DE2262186C3

DE2262186C3 - Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverförmigem Behandlungsmaterial

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Publication number: DE2262186C3
Application number: DE19722262186
Authority: DE
Inventors: Tohru; Obayashi Mikio; Endo Junji; Nagoyashi Aichi Arai (Japan)
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1976-02-26

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 15 21 429 war bereits ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen auf hochschmelzenden metallischen Stoffen auf der Basis von Kobalt/Chrom/Wolfram durch Abscheidung von mindestens einem Metall, insbesondere von Tantal, bekannt.

Eine Verwendung von Alkalifluorboraten ist hier

aber nicht vorgesehen.

In der deutschen Auslegeschrift 12 48 420 wird ein Verfahren zur Sinterung und gleichzeitigen Diffusionsveredelung von Eisen- und Stahlgegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung beschrieben. Die Gegenstände werden durch Verciner Carbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen- preßen unter einem Druck von 5 bis 9 to/cm² geformt oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverförmigem 45 und nach dem Diffusionsverfahren durch Einbetten in Behandlungsmaterial, das aus dem mit dem Kohlen- ein Pulvergemisch aus feuerfestem Material und einem stoff des Gegenstandes das entsprechende Carbid bil- oder mehreren Legierungsmetallen mit einer Diffudende Metall, einem Aktivator und gegebenenfalls sionstemperatur, die etwa der Sintertemperatur des einem inerten Streckmittel besteht, durch Einpacken Eisen- oder Stahlpulvers entspricht, und durch Erhitdes Gegenstandes in das pulverförmige Material, Er- 50 zen in reduzierender Atmosphäre gleichzeitig in einem hitzen des eingepackten Gegenstandes und Heraus- Arbeitsgang gesintert und diffusionsvergütet.

Auch hier ist die Verwendung von Alkalifluorboraten als Aktivatoren nicht vorgesehen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 17 172 ist ferner ein Verfahren zum Überziehen eines eisenhaltigen Gegenstandes mit einem anderen Metall auf dem Wege der Diffusion mit einer Halogenverbindung des den Überzug bildenden Metalls bekannt. Die Diffusion wird in Anwesenheit von Ammoniumnitrat durchgeführt.

Die Verwendung von Alkalifluorboraten als Akti-

nehmen des Gegenstandes aus dem pulverförmigen Material.

Verfahren zur Beschichtung bzw. zur Bildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche von Eisenmetallgegenständen sind bereits bekannt.

Die Härte und Verschleißfestigkeit des Carbid Überzuges bzw. der Carbidschicht läßt aber noch zu wünschen übrig.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Eisenoder Eisenlegierungsgegenstandes mit einer darauf gebildeten Carbidschicht, die eine verbesserte Härte und Verschleißfestigkeit aufweist, bzw. an einem Verfahren zur Herstellung desselben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverförmigem Behandlungsmaterial, das aus dem mit vatoren ist auch hier nicht vorgesehen.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die Zeichnungen und Abbildungen. F i g. 1 stellt eine Mikrophotographie einer Titancarbidschicht auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie sie nach Beispiel 1 gebildet wurde, dar; F i g. 2 stellt eine nach Beispiel 1 erhaltene gra-

phische Darstellung dar, die die Wirkung des Gehaltes von Kaliumtetrafluorborat (KBF₄) in dem Behandlunosmaterial auf die Stärke der Titancarbidschicht

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die im Beispiel 1 verwendeten Behandlungsbedingungen zeigt;

Fi α. 4 ist eine Mikrophotographie, die eine Titancarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 3 (c) gebildet wurde;

F i £· 5 ist eine Mikrophotographie, die eine Hafniunicarbidschicht zeigt, die bei 1050° C nach Beispiel 4 gebildet wurde;

Fi e. 6 ist eine Mikrophotographie, die eine Titancarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 5 gebildet wurde;

F i ß. 7 ist eine Mikrophotographie, die eine Vanadiumcarbidschicht auf einem Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt zeigt und die bei 1050⁰C und bei 8 Stunden Dauer in dem 10% KBF₄enthaltenden Behandlungsmaterial gebildet wurde;

die fI g. 8 und 9 sind nach Beispiel 6 erhaltene graphische Darstellungen, die die Wirkungen des Gehaltes von KBF₄ in dem Behandlungsmaterial und der Erhitzungstemperatur auf die Stärke der Vanadiumcarbidschicht zeigen;

Fic. 10 ist eine graphische Darstellung nach Beispiel 7, und zeigt die Wirkung des Gehaltes an Kohlenstoff (einschließlich dem in dem zu behandelnden Stahl enthaltenen) auf die Stärke der Vanadiumcarbidschicht;

F i si- Π ist eine Mikrophotographie, die eine Niobcarbidschicht zeigt, die auf Stahl, der 0,1 % Kohlenstoff enthält, gebildet wurde;

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die in Beispiel 8 (c) verwendeten Behandlungsbedingungen zeigt;

ρ j ι». 13 ist eine Mikrophotographie, die eine Vanadiumcarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 9(c) gebildet wurde;

Fig. 14 ist eine Mikrophotographie, die eine Niobcarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 10(a) gebildet wurde;

Fig. 15 ist eine Mikroohotographie, die eine WoIframcarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 11 gebildet wurde;

Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die nach Beispiel 11 erhalten wurde und die die Wirkung des Gehaltes von KBF, in dem Behandlungsmaterial auf die Stärke der Wolframcarbidschicht zeigt;

Fig. 17 ist eine graphische Darstellung, die die im Beispiel 12 verwendeten Behandlungsbedingungen zeigt;

Fig. 18 ist eine Mikrophotographie, die eine Wolframcarbidschicht zeigt, die nach Betspiel 13 (b) gebildet wurde, und

Fig. 19 ist eine Mikrophotographie, die eine Molybdäncarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 14 (a) gebildet wurde.

Es wurde bei der Durchführung einer großen Anzahl praktischer Versuche festgestellt, daß die auf die erfindungsgemäße Weise gebildeten Carbidschichten eine große Härte und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß besonders geeignet zur Oberflächenbehandlung von Werkzeugen, Formen und Teilen aller Arten von Vorrichtungen. Es ist sehr leistungsfähig und es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen Carbidschichten mit der Oberfläche des Gegenstandes fest verbunden und eng integriert sind und daß sie außerdem eine dichte und einheitliche Phase bilden.

Zur Herstellung des pulverförmigen Behandlungsmaterials mischt man ein Alkalitetrafluorboratpulver und das Pulver des Metalls, das Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo) oder Wolfram (W) enthält, miteinander. Als Alkalitetrafluorborate werden

ίο Kaliumtetrafluorborat(KBF₄), Natriumtetrafluorborat (NaBF₄) und/oder Ammoniumtetrafluorborat (NH₄BF₄) verwendet. Die Alkalitetrafluorborate wirken bei dieser Behandlung als Aktivatoren.

Als Metallpulver können Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-Metalle oder deren Legierungen in denen diese den Hauptbestandteil des Behandlungsmaterials bilden, verwendet werden. Zu den Legierungen gehören Legierungen mit Eisen, Nickel. Kobalt, Mangan, Aluminium

u. dgl. Besonders die Legierungen mit Eisen, d. h. Eisenlegierungen, sind als Metall des Behandlungsmaterials geeignet, da die meisten Eisenlegierungen billig und leicht zu erhalten sind. Es wird bevorzugt, daß das Alkalitetrafluorborat und die Metallpulver

-5 eine Körnung von 0,42 mm oder weniger haben. Das Alkalitetrafluorborat wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 % verwendet.

Um eine Verfestigung des Behandlungsmaterials zu vermeiden, kann eine inaktive pulverförmige Substanz mit einem hohen Schmelzpunkt, wie Aluminiumoxid (Al₂O.,), Bornitrid (BN), Chrom(IlI)-oxid (Cr₂O₁) in der gleichen Menge wie das Behandlungsmaterial zugegeben werden.

Der Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand muß mindestens 0,02% Kohlenstoff enthalten. Der Kohlenstoff in dem Gegenstand wird während der Behandlung zu einem Bestandteil des Carbids. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und sich mit dem Metall aus dem Behandlungsmaterial unter Bildung des Carbids auf der Oberfläche der Gegenstände umsetzt. Ein höherer Gehalt an Kohlenstoff in dem Gegenstand wird zur Bildung der Carbidschicht bevorzugt. Ein Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand, der weniger als 0,05% Kohlenstoff enthält, bildet dagegen keine gleichmäßige und starke Carbidschicht. Solange die Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstände mindestens 0,02% Kohlenstoff enthalten, können alle Arten von Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstände verwendet werden.

Die Erhitzungstemperatur schwankt im Bereich von 600 bis 1200° C. Bei einer Erhitzungstemperatur unterhalb von 600° C kann eine ausreichend starke Carbidschicht auf der Oberfläche des behandelten Gegen-Standes nicht gebildet werden, und im Falle, daß eine Temperatur oberhalb von 1200⁰C gewählt wird, sintert das pulverförmige Behandlungsmaterial und der behandelte Gegenstand bildet mit dem Behandlungsmaterial ein einheitliches Ganzes. Damit wird aber die Eigenschaft des Eisen- oder Eisenlegierungsgegcnstandes verschlechtert. Der bevorzugte Bereich der Erhitzungstemperatur liegt bei 700 bis 1000 C. Wenn Eisenlegierungen bei Erhitzungstemperaturen oberhalb des Umwandlungspunktes der Eisenlegierungsgegenstände zur schnelleren Bildung des Carbids behandelt werden, kann bei den Gegenständen eine Verformung wegen der Umwandlung der eisenhaltigen Legierungsgegenstände eintreten. Die Verfor-

mung kann natürlich dadurch vermieden werden, daß man die Erhitzungstemperatur unter 800° C senkt.

Die Erhitzungszeit hängt von der Stärke der zur Bildung vorgesehenen Carbidschicht ab. Durch Erhöhung der Erhitzungszeit kann die Stärke der Carbidschicht entsprechend erhöht werden. Bei der praktischen Durchführung wird eine annehmbare Stärke der Schicht in 1 bis 30 Stunden erreicht. Bevorzugt wird eine Erhitzungszeit von 2 bis 10 Stunden.

Die Behandlungsbedingungen wurden oben angegeben. Jedoch können die Bedingungen entsprechend der Art der zur Bildung vorgesehenen Carbidschicht etwas schwanken. Wenn eine Carbidschicht mit einem Element der Gruppe IV-a des Periodensystems, wie eine Titancarbidschicht oder Zirkoniumcarbidschicht gewünscht wird, sollte der zur Behandlung vorgesehene Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand vorzugsweise 0,1 % Kohlenstoff oder mehr enthalten. Die Behandlungstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1000⁰C liegen. Das pulverförmige Behandlungsmaterial sollte aus 0,5 bis 60 ⁰Zo Alkalitetrafluorborat und 40 bis 99,5% Metall, das ein Element der Gruppe IV-a enthält, zusammengesetzt sein.

Wenn eine Carbidschicht eines Elements der Gruppe V-a, wie eine Vanadiumcarbidschicht oder Niobcarbidschicht gewünscht wird, sollte der zur Behandlung vorgesehene Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand vorzugsweise 0,05 %> Kohlenstoff oder mehr enthalten. Die Behandlungstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1000^c C liegen. Das pulverförmige Behandlungsmaterial sollte aus 0,5 bis 80 % Alkalitetrafluorborat und 20 bis 99,5 % Metall, das ein Element der Gruppe V-a enthält, zusammengesetzt sein.

Wenn man eine Molybdäncarbidschicht oder WoIframcarbidschicht herzustellen wünscht, sollte der zur Behandlung vorgesehene Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand vorzugsweise 0,1 °/o Kohlenstoff oder mehr enthalten. Die Behandlungszeit sollte vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1000° C liegen. Das pulverförmige Behandlungsmaterial sollte aus 0,5 bis 45 % Alkalitetrafluorborat und 55 bis 99,5 °/o Metall, das Molybdän oder Wolfram enthält, zusammengesetzt sein.

Es ist nicht erforderlich, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Wasserstoff- oder nichtoxidicrenden Atmosphäre durchzuführen. Das Verfahren kann aber sowohl in einer Luft- als auch inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.

Um die ausgezeichnete Wirkung der Fluorborate als Aktivatoren zu veranschaulichen, werden in der folgenden Tabelle die Ergebnisse von Vergleichsversuchen unter Verwendung von Ammoniumchlorid,

ίο Lilhiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid als Aktivatoren angeführt.

Die Versuchsbedingungen waren folgende: Werkzeugstahl von 7 mm Durchmesser und 15 mm Länge, der 0,9 bis 1,0 °/o Kohlenstoff enthielt, wurde als Testprobe bei allen Versuchen verwendet und 5 Stunden bei 1000⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen unter Verwendung von verschiedenen Behandlungspulvern. Nach der Behandlung werden die Proben aus dem Behandlungspulver genommen und an einer Glasfläche gerieben. Die Proben, die eine Schramme auf der Glasoberflächc bewirken, wurden als solche klassifiziert, bei denen sich die Carbidüberzugsschicht gebildet hatte. Die Proben wurden in der Tabelle mit 0 gekennzeichnet.

Die Proben, die keine Schramme auf der Glasoberfläche bewirkten, wurden als solche klassifiziert, bei denen sich keine Carbidüberzugsschicht gebildet hatte. Diese wurden in der Tabelle mit X gekennzeichnet. Aus den in der Tabelle angeführten Ergebnissen läßt

sich ersehen, daß Ammoniumchlorid zwar ein zufriedenstellender Aktivator sowohl in einer Argon- als auch in einer Wasserstoffatmosphäre ist, daß er jedoch in atmosphärischer Luft instabil ist, in der die Carbidüberzugsschicht in vielen Fällen auch nicht gebildet wird. Auch Halogenide, wie Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid, sind in atmosphärischer Luft nicht sehr wirksam.

Zum Unterschied zu diesen Halogeniden ermöglichen die Alkalifluorborate nicht nur die Bildung einer Carbidüberzugsschicht in einer Argon- und Wasserstoffatmosphäre, sondern auch in der atmosphärischen Luft, weil die Alkalifluorborate auch darin stabil sind. Alkalifluorborate sind also nicht nur sehr wirksame Aktivatoren, sondern auch den bisher bekannten Aktivatoren überlegen.

Behandlungspulver (Gewichtsprozent)	(A)	03)	Luft	NH₄Cl	LiF	NaF	KF	Argon- Atmosphäre	0	H₂- Atmosphäre	0
Menge des einzudiffun dierenden Metalls	lO°/o		Aktivator KBF₄	0	X	0	0	Aktivator KBF₄ NH₄Cl	0	Aktivator KBF₄ NH₄C)	0
Fe-V 90%	5%	—	0	0	—	—	—	0	0	0	0
Fe-V 950/0	5°/o	40%	0	X	X	X	X	0	0	0	0
Fe- V55°/o	10%	—	0	0	X	0	0	0	X	0	X
Fe-Nb 90⁰O	5%	—	0	X	—	—	—	0	X	0	X
Fe-Nb95°/o	5%	40%	0	X	X	X	X	0		0
Fe-Nb 55 "/ο	10%	—	0	—	X	X	X	0		0	*
Fe-Ti 900/0	10%		0		X	X	X
Fe — Mo90°/o		0

(A) = Menge des Aktivators.

(Β) = Menge des inaktiven Material«. (Ai₂O₅).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Verschiedene Arten von pulverförmigen Behandlungsmaterialien aus 85 bis 99,5 °/o Ferrotitanpulver (42°/o Titan, 0,04",O Kohlenstoff und Rest Eisen) mit einer Siebgröße von 0,147 mm und der Rest des Gemisches KBF₁ mit einer Siebgröße von 0,074 mm, wurden in Eisenbehälter von 50 mm Innendurchmesser und 40 mm Höhe gegeben und anschließend Probestücke 5 mm dick, 10 mm breit und 10 mm lang aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt 1,00 bis 1,10%) in die jeweiligen Behandlungsmaterialien in den Behältern eingepackt und an der Luft bei 1050⁰C 8 Stunden erhitzt und anschließend an der Luft abgekühlt. Alle Probenstücke wurden durchgeschnitten, um ihren Querschnitt mittels Mikroskop zu untersuchen. Einige Probenstücke wurden außerdem mittels Röntgenbeugung untersucht. Es wurde festgestellt, daß auf der Oberfläche aller Probenstücke eine Titancarbidschicht gebildet worden war. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Carbidschicht aus Kristallen von Titancarbid TiC bestand. Die Vickers-Härte der Schicht wurde mit über Hv 2900 gemessen.

Die in F i g. 1 gezeigte Mikrophotographie zeigt das Probestück, das bei 1050° C 8 Stunden in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial, das aus 10% KBF₄ und 90 % Ferrotitan zusammengesetzt war, behandelt wurde. Die Mikrophotographie zeigt, daß eine ausgezeichnete Titancarbidschicht auf der Oberfläche des Probestücks sich gebildet hat.

F i g. 2 ist eine nach diesem Beispiel erhaltene graphische Darstellung und zeigt die Wirkung des Gehalles von KBF₄ in dem Bchandlungsmaterial auf die Stärke der Carbidschicht, die auf Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildet worden war. Wie in F i g. 2 aufgezeigt, erhöht sich die Stärke der gebildeten Carbidschicht schnell von 12 auf über 30μΐτι bei Erhöhung des Gehaltes von KBF₄ von 0,5 auf 1 %, dann bleibt die Stärke der Schicht nahezu konstant, d. h. bei etwa 30 bis 40 um, obgleich der Gehalt an KBF₄ erhöht wird.

Dem Beispiel ist zu entnehmen, daß eine ausgezeichnete Titancarbidschicht gebildet werden kann mit dem Behandlungsmaterial, das mindestens 0,5 % KBF₄ enthält.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden Proben aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei einer Temperatur von 600 bis 1050° C 4 Stunden in pulverförmigen Behandlungsmaterialien, die aus 10 bis 80% KBF₄ und der Rest aus Ferrotitan zusammengesetzt waren, behandelt. Dann wurden alle behandelten Proben aufgeschnitten und mikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse sind, ob die Titancarbidschicht gebildet wurde oder nicht, in F i g. 3 mit den dazugehörigen Behandlungsbedingungen angegeben. In F i g. 3 sind auf der Ordinate und der Abszisse die Behandlungstemperatur, bzw. der Gehalt an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial aufgetragen, und die runden Markierungen zeigen die Titancarbidschicht, die unter den Bedingungen, die für jede der Markierungen gelten, gebildet wurden. Die Probestücke, die in dem Behandlungsmaterial, das 60% KBF₄ enthielt, gebildet wurden, wiesen teilweise 2 Schichten, d. h. die Titancarbidschicht und die Borvcrbinduncsschicht auf.

Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß es möglich ist, die Titancarbidschicht bei einer Temperatur von 600^c C zu bilden.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei 1000⁰C 4 Stunden in allen der folgenden pulverförmigen Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelt.

(a) Behandlungsmaterial aus 90% Ferrotitan, Siebgröße (lichte Maschenweite bis 0,149 mm und 10% NaBF₁, Siebgröße bis 0,149 mm;

(b) Behandlungsmaterial aus 70% Ferrotitan, Siebgröße bis 0,149 mm und 30 % NaBF₄, Siebgröße bis 0,149 mm;

(c) Behandlungsmaterial aus 90 % Ferrotitan, Siebgröße bis 0,149 mm und 10% NaBF₄, Siebgröße bis 0,074mm.

Die in jedem der Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelten Probestücke wiesen Titancarbidschichten von 25 bzw. 20 und 25 μΐη auf.

Die Mikrophotographie von einem der Probestücke, das mit dem Behandlungsmaterial (c) behandelt wurde, zeigt F i g. 4.

Beispiel 4

Probestücke von Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt wurden bei 600 bis 1050° C 4 Stunden in dem Behandlungsmaterial aus 90% Ferrozirkoniumpulver (80% Zirkonium und Hafnium, Rest Eisen), Siebgröße bis 0,149 mm und 10% KBF₄-PuI-ver, Siebgröße bis 0,074 mm, behandelt. Die behandelten Probestücke wiesen Carbidschichten von 3 μηι bei 600^?/C oder Carbidschichten von 20 μΐη bei 1050⁰C auf. Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen wurde festgestellt, daß die gebildeten Carbidschichten aus Zirkoniumcarbid zusammengesetzt waren. Weiterhin wurde mittels Elektro-Sonden-Mikroanalysier-Gerät (ESMA) festgestellt, daß die Schichten Hafnium enthielten.

Die Mikrophotographie von F i g. 5 zeigt das bei 1050° C behandelte Probestück.

Beispiel 5

Probestücke 2 mm dick, 10 mm breit und 10 mm lang wurden aus Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt (Kohlenstoffgehalt 0,05%) bei 1000⁰C 4 Stunden in dem Behandlungsmaterial behandelt, das aus 70% Ferrotitanpulver, Siebgröße bis 0,149 mm und 30% KBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm zusammengesetzt war. Bei den behandelten Proben wurden 2 Schichten, und zwar eine Ober- und Mittelschicht gebildet. Die obere Schicht war etwa 3 um stark und bestand aus Titancarbid. Die Mittelschicht wies etwa eine Stärke von 70 um auf und bestand aus einer festen Lösung von Titan in Eisen. Die Mikrophotographie von F i g. 6 zeigt das nach diesem Beispiel erhaltene Probestück.

Beispiel 6

Verschiedene Arten von pulverförmigen Behandlungsmaterialien mit 84 bis 99,5 % Ferrovanadiumpulver (52 % Vanadium, 0,09 % Kohlenstoff und Rest Eisen), Siebgröße bis 0,149 mm und 0,5 bis 16% KBF₄-Pulvcr, Siebgröße bis 0.074 mm, wurden jeweils in Eisenbehälter gegeben, und dann Probestücke 5 mm dick, 10 mm breit und 10 mm lang, aus

609 609/278

Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in jedes ' Gemisch von Behandlungsmaterialien in die Behälter gepackt und an der Luft bei einer Temperatur von 850 bis 1050° C 8 Stunden in einem elektrischen Ofen erhitzt. Die behandelten Probestücke wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, untersucht. Es wurde festgestellt, daß eine Vanadiumcarbidschicht, wie in F i g. 7 gezeigt, auf der Oberfläche aller Probestücke gebildet worden war. Die in F i g. 7 gezeigte Mikrophotographie stammt von der Probe, die bei 1050⁰C 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial, das lO^e/o KBF₄ enthielt, behandelt wurde.

Die F i g. 8 und 9 sind zu diesem Beispiel gehörende graphische Darstellungen und zeigen die Wirkungen des Gehaltes an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial und der Behandlungstemperatur auf die Stärke der auf Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildeten Vanadiumcarbidschicht. Der F i g. 8 ist zu entnehmen, daß sich die Stärke der gebildeten Vanadiumcarbidschicht schnell auf etwa 15 μτη erhöht, wenn man den Gehalt an KBF₄ auf 0,5 % erhöht, und daß sich dann die Stärke der Schicht langsam von etwa 15 auf etwa 23 um erhöht, wenn man entsprechend den Gehalt von KBF₄ von 0,5 auf 5 % erhöht. Im Falle, daß der Gehalt an KBF₄ über 5 °/o liegt, bleibt die Stärke der Carbidschicht konstant, d. h. beträgt etwa 23 μΐη. Im Hinblick auf die Behandlungstemperatur nimmt die Stärke der gebildeten Carbidschicht allmählich von etwa 3 auf etwa 25 μπι bei entsprechender Erhöhung der Behandlungstemperatur von 850 auf 1050° C zu.

Eine der gebildeten Carbidschichten wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren geprüft und es wurde gefunden, daß die Schicht Kristalle von Vanadiumcarbid enthält. Außerdem wurde die bei 1050° C während 8 Stunden in demßehandlungsmaterial,das 10⁰/o KBF₄ enthielt, gebildete Carbidschicht mittels einem Vickers-Härteprüfgerät mit Hv 2800 gemessen.

türen zwischen 700 und 1050⁰C 4 Stunden in einen Behandlungsmaterial, das 2 bis 80% KBF₄ enthielt behandelt. Die Behandlungsbedingungen, bei denei die Vanadiumcarbidschicht auf der Probe gebilde wurde, sind in Fig. 12 angegeben. Die runde Markie rung gibt die Behandlungsbedingungen, die Behänd lungstemperatur und den Gehalt an KBF₄ in dem Be handlungsmaterial an.

Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß die Carbid schicht bei einer Temperatur von 700 bis 1050°( und mit einem Behandlungsmaterial, das 2 bis 80°/ KBF₄ enthält, gebildet werden kann. Weiterhin ist zi beobachten, daß stärkere Carbidschichten bei höhe ren Behandlungstemperaturen gebildet wurden.

Beispiel 9

Analog Beispiel 6 wurden Proben aus Werkzeug stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei 1000⁰C (ii den Behandlungsmaterialien (d) und (f)) oder be 750° C (in den Behandlungsmaterialien (e)) 4 Stun den in jedem der folgenden Behandlungsmaterialiet (d), (e) und (f) behandelt.

(d) Behandlungsmaterial mit einem Gehalt voi 90% Ferrovanadiumpulver, Siebgröße bii 0,149 mm und 10% NaBF.-Pulver, Siebgrößi bis 0,149 mm;

(e) Behandlungsmaterial mit dem Gehalt von 70°/. Ferrovanadiumpulver, Siebgröße bis 0,149 mn und 30% NaBF.-Pulver, Siebgröße b« 0,149 mm;

(f) Behandlungsmaterial aus 90% Ferrovanadiura· pulver, Siebgröße bis 0,149 mm und 10Vi NH₄BF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm.

Beispiel 8

40

Probestücke aus verschiedenen Arten von Flußstahl (Kohlenstoffgehalt 0,02, 0,05, 0.1, 0 2 und 0,35%) wurden bei 1050⁰C 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial, das 10% KBF₄ enthielt, in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, behandelt. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeigt Fig. iO im Hinblick auf die Stärke der gebildeten Carbidschicht und auf den Kohlenstoffgehalt des behandelten Stahles. Wie der Fig. 10 zu entnehmen ist, erhöht sich die Stärke der gebildeten Carbidschicht mit dem zunehmenden Kohlenstoffgehalt des Stahles.

Die in Fig. 11 gezeigte Mikrophotographie zeigt das Probestück aus Stahl mit 0,1% Kohlenstoffgehalt Es sind 2 Schichten, d. h. eine Ober- und Mittelschicht, auf der Mikrophotographie zu erkennen Dip obere Schicht bestätigte sich als Vanadiumcarbidschicht mit einer Stärke von etwa 5,6 μπι und die Mittelschicht, die etwa eine Stärke von 80 um aufweist ist eine Schicht aus einer festen Lösung von Vanadium und Eisen.

Dem Beispiel ist zu entnehmen, daß stärkere Carbidschichten bei Stahl mit höherem Kohlenstoffgehalt gebildet werden können.

Beispiel 8 ⁶S

Analog Beispiel 6 wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei Tempera-Die mit jedem der Behandlungsmaterialien (d), (e und (f) behandelten Probestücke wiesen Vanadium· carbidschichten von etwa 8 bzw. 3 und 12 μΐη auf

Fig. 13 zeigt als Mikrophotographie eines dei Beispiele, und zwar das Probestück, das mit dem Behandlungsmaterial (c) behandelt wurde.

Beispiel 10

Analog Beispiel 6 wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt mit jedem dei folgenden Behandlungsmaterialien (g) und (h) behandelt.

(g) Behandlungsmaterial aus 90% Ferroniobpulvei (Gehalt 53,2% Nb, 8 % Ta, 0,06% Kohlenstofi und Rest Eisen), Siebgröße bis 0,149 mm und 10% KBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm;

(n, Behandlungsmaterial aus 40% Ferroniobpulver, Siebgröße bis 0,149 mm und 60% KBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm.

Bei den Probestücken, die bei 1050° C 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial (g) behandelt wurden, wurde eine Niobcarbidschicht mit einer Stärke von 25 pm gebildet und bei dem Probestück, das 4 Stunden bei 1000° C in dem Behandlungsmaterial (h) behandelt wurde, wurde eine Niobcarbidschicht mit einer Stärke von 15 μπι gebildet. Die Mikrophotographie von Fig. 14 zeigt das Probestück, das mit dem Behandlungsmaterial (g) behandelt wurde.

Beispiel 11

Verschiedene Arten pulverförmiger Behandlungsmaterialien, die 84 bis 99,5% Ferrowolframpulver (Gehalt 78,7% W, 0,17% Kohlenstoff und Rest

Eisen), Siebgröße bis 0,149 mm, und 0,5 bis 16% KBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm, enthielten, wurden in die Eisenbehältcr gefüllt und dann die Probestücke 5 X 10 X 10 mm aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in jedes der Behändlungsmaterialien in die Behälter eingepackt und bei 1050⁰C 8 Stunden in einem elektrischen Ofen erhitzt. Die behandelten Probestücke wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 erläutert, untersucht. Es wurde festgestellt, daß eine Wolframcarbidschicht, wie sie in Fig. 15 gezeigt wird, auf der Oberfläche der Probestücke gebildet worden war. Die in Fig. 15 gezeigte Mikrophotographie zeigt das Probestück, das in einem pulverfönrigen Behandlungsmaterial mit einem Gehalt an 10% KBF₄ behandelt wurde. Es wurde mittels Röntgenbeugungsverfahren festgestellt, daß die Carbidschicht Wolframcarbid (Fe₁W)₈C enthielt.

Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die nach diesem Beispiel hergestellt wurde, und diese zeig¹, die Wirkung des Gehaltes an KBF₄ in dem Behandlungsmaterial auf die Stärke der Wolframcarbidschicht, die auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildet worden war.

Beispiel 12 *⁵

Analog Beispiel 11 wurden Probeslücke von Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt mit jedem der Behandlungsmaterialien behandelt, die 55 bis 90 70 Ferrowolframpulver, Siebgröße bis 0,149 mm, und 10 bis 45% K.BF₄-Pulver. Siebgröße bis 0,074 mm, enthielten, wobei die Behandlung bei 1050° C 4 Stunden durchgeführt wurde. Die Behandlungsbedingungen sind als Markierungen in Fig. 17 dargestellt. Bei allen behandelten Probestücken wurden Wolframcarbidschichten auf den Oberflächen gebildet. Bei Probestücken, die in Behandlungsmaterialien behandelt wurden, die mindestens 40% KBF₄ enthielten, wurden Wolframcarbidschichten gebildet, die kleine Mengen Eisenborid enthielten.

Beispiel 13

Analog Beispiel 11 wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei 750° C 4 Stunden in den folgenden Behandlungsmaterialien (i) und (j) behandelt.

(i) Behandlungsmaterial mit einem Gehalt an 55% Ferrowolframpulver, Siebgröße bis 0,149 mm und 45% NaBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,149 mm;

(j) Behandlungsmaterial mit einem Gehalt von 90% Ferrowolframpulver, Siebgröße bis 0,149 mm und 10% NH₄BF₄, Siebgröße bis 0,074 mm.

Die mit einem der Behandlungsmaterialien (i) und (j) behandelten Probenstücke wiesen Wolframcarbidschichten von etwa 6 μηι Stärke auf.

Die Mikrophotographie von Fig. 18 zeigt die Schicht, die mit dem Behandlungsmaterial (j) erhalten wurde.

Beispiel 14

Analog Beispiel 11 wurden Probenstücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei 900 oder 1050° C 4 Stunden in den folgenden Behandlungsmaterialien (k) und (1) behandelt.

(k) Behandlungsmaterial mit dem Gehalt an 90% Ferromolybdänpulver (Gehalt 61,66% Mo, 0,05% Kohlenstoff und Rest Eisen), Siebgröße bis 0,149 mm und 10% KBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm;

(1) Behandlungsmaterial mit dem Gehalt an 40% Ferromolybdänpulver, Siebgröße bis 0,149 mm und 60% KBF₄-Pulver, Siebgröße bis 0,074 mm.

Auf der Probe, die bei 1050° C in dem Behandlungsmaterial (k) behandelt wurde, wurde eine Molybdäncarbidschicht von 3 μίτι Stärke, und auf dei Probe, die bei 900⁰C in dem Behandlungsmaterial (I] behandelt wurde, wurde eine Molybdäncarbidschichl von 1 μηι Stärke gebildet. Es wurde mittels Analyse festgestellt, daß die Molybdäncarbidschichten au< Molybdäncarbid (Fe, Mo)₃C zusammengesetzt waren

Die in Fig. 19 gezeigte Mikrophotographie zeigi die mit dem Behandlungsmaterial (k) behandelte Probe.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung einer Carbidscl.icht auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverförmigem Behandlungsmaterial, das aus dem mit dem Kohlenstoff des Gegenstandes das entsprechende Carbid bildende Metall, einem Aktivator und gegebenenfalls einem inerten Streckmittel besteht, durch Einpacken des Gegenstandes in das pulverförmige Material, Erhitzen des eingepackten Gegenstandes und Herausnehmen des Gegenstandes aus dem pulverförmigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Behandlungsmaterial als Aktivator 0,5 bis 80°/o Alkalitetrafluorboratpulver, und zwar Natriumtetrafluorborat, Kaliumtetrafluorborat und/oder Ammoniumtetrafluorborat, und als Metallpulver 20 bis 99,5 %i Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram enthält, daß der Gegenstand mindestens 0,02 %> Kohlenstoff enthält und daß der Gegenstand eine bis 30 Stunden auf 600 bis 1200° C erhitzt wird.

dem Kohlenstoff des Gegenstandes das entsprechende Carbid bildende Metall, einem Aktivator und gegebenentalls einem inerter. Streckmitte! besteht, durch Einpacken des Gegenstandes in das pulverförmige Material, Erhitzen des eingepackten Gegenstandes und Herausnehmen des Gegenstandes aus dem pulverförmigen Material.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Behandlungsmaterial als Aktivator 0,5

ίο bis 80⁰/o Alkalitetrafluorboratpulver, und zwar Natriumtetrafluorborat, Kaliumtetrafluorborat und/oder Ammoniumtetrafluorborat, und als Metallpulver 20 bis 99,5% Titan, Zirkonium, Hafnium. Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und/oder Wolfram enthält, daß der Gegenstand mindestens 0,02 °/o Kohlenstoff enthält und daß der Gegenstand 1 bis 30 Stunden auf 600 bis 1200° C erhiizt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eine verbesserte Härte und Verschleißfestigkeit aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Gegenstand mindestens 0,05 °,o Kohlenstoff und der Gegenstand

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 25 wird in pulverförmigem Material mit 1 bis 30 % Alkennzeichnet, daß der Gegenstand mindestens kalitetralluorborat und 70 bis 99 °/o Carbid bildendem 0.05 °/o Kohlenstoff enthält und in pulverförmiaem Metall auf 700 bis 1000° C erhitzt.
Material mit 1 bis 30 % Alkalitetrafluorborat und Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform

70 bis 99 «/0 Carbid bildendem Metall auf 700 bis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als inertes

1000⁰C erhitzt wird. 30 Streckmittel Aluminiumoxyd,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Chromoxyd verwendet,
kennzeichnet, daß als inertes Streckmittel Aluminiumoxyd, Bornitrid und/oder Chromoxyd verwendet wird.

Bornitrid und/oder