DE2262186A1 - Verfahren zur herstellung einer karbidschicht auf der oberflaeche eines eisenoder eisenlegierungsgegenstandes - Google Patents

Description

DR. BERG DlPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 Mönchen 80 19» Dez· 1972

MauerklrcherstraBe 45

Anwaltsakte 23 266 Be/Ro

Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkjusho Nagoyashi, Aichiken, Japan

"Verfahren zur Herstellung einer Karbids chi oiit auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Karbidschicht von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W auf der Oberfläche'eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes, und im besonderen ein Verfahren zur Bildung der Karbidschicht auf der Oberfläche des in pulverförmiges Behandlungsmaterial eingepackten Gegenstandes.

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* (0811) 988272 987043 983310

Postscheck München 653 43

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Der Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand mit der darauf gebildeten Karbidschient, hat eine wesentlich verbesserte Härte und Verschleißfestigkeit.

Es wurden bisher verschiedene Verfahrensarten zur Beschichtung oder zur Bildung einer Metallkarbidschient auf der Oberfläche von Metallgegenständen beschrieben. Von diesen hat ein Pulver-Packverfahren zur Bildung eines Metallkarbids auf dem Metallgegenstand wegen seiner leichten, techinischen Durchführbarkeit und seiner guten Handhabung Verwendung gefunden. Dieses Packverfahren wurde bisher jedoch im technischen umfang nur zur Bildung von Chromkarbidschichten verwendet.

Hauptgegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bildung einer Karbidschicht von Ti, Gr, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W oder ein Gemisch derselben auf der Oberfläche eines Eisen- oder Bisenlegierungsgegenstandes.

Weitere Gegenstände dieser Erfindung sindi

- Ein Verfahren zur Bildung einer dichten und einheitlichen Metallkarbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes,

- ein Verfahren zur Bildung einer Karbidschicht» die im technischen Umfang einfach herzustellen und weniger kostspielig ist, und

- ein pulverförmiges Behandlungsmaterials, das zur Bildung* einer Karbidschicht auf der Oberfläche eines Bisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in Luft und bei relativ niede-

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ren. Temperaturen geeignet ist.

Die Erfindung selbst, wie.das Arbeitsverfahren, zusammen mit zusätzlichen Gegenständen und ihren Vorteilen, ist am besten aus der nachfolgenden Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu verstehen, worin!

Figur 1 in.einer Mikrophotographie eine Titankarbidschicht auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt zeigt, wie sie nach Beispiel 1 gebildet' wurde;

Figur 2 eine nach Beispiel 1 erhaltene graphische Darstellung, die die Wirkung des Gehalts von Kaloiumtetrafluorborat (KBF*) in dem Behandlungsmaterial auf die Stärke der-Titankarbidschicht zeigt;

Figur 3 in einer graphischen Darstellung, die in Beispiel 1 verwendeten Behandlungsbedingungen zeigt;

Figur 4 in einer Mikrophotographie eine Titankärbidschicht zeigt, die nach Beispiel 3(c) gebildet wurde;

Figur 5 in einer Mikrophotographie eine Hafniumkarbidschicht zeigt, die bei 1050°0 nach Beispiel 4 gebildet wurde;

Figur β in einer Mikrophotographie eine Titankarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 5 gebildet wurde;

Figur 7 in einer Mikrophotographie eine Vanadiumkarbidschicht auf einem Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt zeigt, die bei 1050⁰C und bei 8 Stunden Dauer in 'dem iOfo KBF^-

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enthaltenden Behandlungsmaterial gebildet wurde;

Die Figuren 8 und 9 nach Beispiel 6 erhaltene graphische Sarstellungen sind, die die Wirkungen des Gehalts von KBP, in dem Behandlungsmaterial und der Erhitzungstemperatur aui die Stärke der Vanadiumkarbidschicht zeigen;

Figur 10 eine graphische Darstellung nach Beispiel 7 ist, und die Yfirkung des Gehalts an Kohlenstoff einschließlich dem der in dem zu behandelnden Stahl enthalten ist, auf die Stärke der Vanadiumkarbidschicht zeigt;

Figur 11 in einer Mikrophotographie eine Niobkarbidschicht zeigt, die auf Stahl, der 0,1$ Kohlenstoff enthält, gebildet wurde;

Figur 12 in einer graphischen Darstellung die in Beispiel 8(c) verwendeten Behandlungsbedingungen zeigtf

Figur 13 in einer Mikrophotographie eine Vanadiumkarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 9(o) gebildet wurde;

Figur 14 in einer Mikrophotographie eine Niobkarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 10(a) gebildet wurde;

Figur 15 in einer Mikrophotographie eine Wolframkarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 11 gebildet wurde;

Figur 16 eine graphisohe Darstellung ist, die nach Beispiel 11 erhalten wurde, und die die liirkung des Gehalts von KBF, in dem Behandlungsmaterial auf die Stärke der Wolframkarbidschicht zeigt;

Figur 17 in einer graphischen Darstellung die in Beispiel 309827/0797

12 verwendeten Behandlungsbedingungen zeigt;

Figur 18 in einer Mikrophotographie eine"Wolframkarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 13(b) gebildet wurde, und Figur 19 in einer Mikrophotographie eine Molybdänkarbidschicht zeigt, die nach Beispiel 14(a) gebildet wurde.

Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Packverfahren zur Bildung einer Karbidschicht von Ti, Zr, Hf, V, Hb, Ta, Mo oder W auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes, das dadurch gekennzeichnet^ist, daß das Behandlungsmaterial aus Alkalitetrafluorborat und einem Metall, das ein Element, bzw. Elemente der Gruppe IV-a, V-a oder VI-a des Periodensystems der Elemente enthält, zusammengesetzt ist, und daß der zur Behandlung vorgesehene Eisenoder Eisenlegierungsgegenstand wenigstens 0,05^ Kohlenstoff (wobei sich nachfolgender Prozentsatz immer auf das Gewicht bezieht) enthält. Insbesondere beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung, daß man ein Pulvergemisch herstellt, das aus Alkalitetrafluorborat und einem Metall, das Ti,Zr₅Hf, V, Ib, Ta, Mo oder W enthält, zusammengesetzt ist,den Eisenoder Eisenlegierungsgegenstand, der wenigstens "0,ü2jü Kohlenstoff enthält, in das Pulvergemisch einpackt, und den Gegenstand in dem Pulvergemisch so erhitzt, daß eine Karbidschicht, wie eine Titankarbidschicht oder dergleichen auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet wird'. Es wurde festgestellt, daß bei der Durchführung einer großen Anzahl ·

praktischer Versuche,, die auf diese Weise .gebildeten Karbid-3 0 9827/07 97

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schichten einen hohen Härtewert und überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb aufweisen. Das erfindungsgemäße ' Verfahren ist demgemäß besonders geeignet zur Oberflächenbehandlung von Werkzeugen, Formen und Teilen vieler Arten von Vorrichtungen. Es ist besonders leistungsfähig und es wurde darüberhinaus festgestellt, daß die ao erhaltenen Karbidschichten mit der Oberfläche des Gegenstandes fest verbunden und eng integriert sind, und daß sie zusätzlich eine dichte und einheitliche Phase bilden.

Zur Herstellung des pulverförmigen Behandlungsmaterials mischt man ein Alkalitetrafluorboratpulver und das Pulver des Metalls, das Titan (Ti), Zirkon (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo) oder Wolfram (W) enthält, miteinander. Als Alkalitetrafluorborate können Kaliumtetrafluorborat (KBF^), Natriumtetrafluorborat (NaBF.) und Ammoniumtetrafluorborat (EEL Bi^) und dergleichen verwendet werden. In dem pulverfönaigen Behandlungsmaterial kann ein oder mehrere Arten der Alkalitetrafluorborate verwendet werden, und diese Alkalitetrafluorborate wirken bei dieser Behandlung als Promotoren. Als Ti oder dergleichen enthaltendes Metall können Ti-, Zr-, Hf-, V-, Nb-, Mo-, W-Metalle oder deren Legierungen verwendet werden, wobei sie ein Hauptbestandteil des Behandlungsmaterials bilden. Zu legierungen gehören Legierungen mit Bisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Aluminium und dergleichen. Besonders die Legierungen mit Eisen, d.h.

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Eisenlegierungen sind als Metall des Behandlungsmai;erials geeignet, da die meisten Bisenlegierungen "billig und leicht zu erhalten sind. Es wird bevorzugt, daß das Alkalitetrafluorborat und die Metallpulver eine Größe von 0,42 mm oder geringer haben. Das pulverförmige -Alkalitetrafluorborat kann in dem Behandlungsmaterial in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 80 Gewofo vorhanden sein. Verwendet man eine geringere Menge an Alkalitetrafluorborat als 0,5$» würde die Bildung der Karbidschicht nicht einheitlich und zu langsam sein, um für praktische Zwecke geeignet zu sein. Eine zu große Zugabe an Alkalitetrafluorborat würde das Behandlungsmaterial · schmelzen oder versintern lassen. Die Folge wäre daher, daß sich das Behandlungsmaterial nach dem Behandlungsverfahren verfestigt, und es wäre demgemäß schwierig,_v den Gegenstand aus dem Behandlungsmaterial zu entnehmen, das Behandlungsmaterial Tiare für eine wiederholte Verwendung ungeeignet, und außerdem wäre die Oberflächenbedingung des behandelten Gegenstandes nicht gut. Jedoch kann bei Spezialbedingungen, wie beim Behandeln bei niederen Temperaturen, das Alkalitetrafluorborat in so großen Mengen wie 80$ dem Behandlungsmaterial einverleibt werden« Vorzugsweis^wird jedoch das Alkalitetrafluorborat in einer Menge zwischen 1 bis 30$ verwendet«, ■

Den Rest des Behandlungsmaterials bildet, wie oben erwähnt, das pulverförmige Metall. Dieses pulverförmige Metall kann in einer Menge von 20 bis 99»5$, und vorzugsweise zwischen

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70 bis 99$ eingemischt werden. Um die ¥erfestigung des Behandlungsmaterials zu vermeiden, kann eine inaktive pulverförmige Substanz mit einem hohen Schmelzpunkt, wie Aluminiumoxid (Al₂O₅), Siliziumdioxid (SiO₂)ι Bornitrid (BN), Chrom-III-oxid'(CrpOs) und dergleichen in der gleichen Menge wie das Behandlungsmaterial zugegeben werden.

Der Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand muß wenigstens O,O2?5 Kohlenstoff enthalten. Der Kohlenstoff in dem Gegenstand wird während der Behandlung zu einem Bestandteil des Karbids. Es wird angenommen» daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und sich mit dem Metall aus dem Behandlungsmaterial unter Bildung des Karbids auf der Oberfläche der Gegenstände umsetzt. Ein höherer Gehalt an Kohlenstoff in dem Gegenstand wird zur Bildung der Karbidschicht bevorzugt. Ein Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand, der weniger als 0,05$ Kohlenstoff enthält, kann keine einheitliche und starke Karbidschicht durch die Behandlung bilden. Solange die Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstände wenigstens 0,02# Kohlenstoff enthalten, kann jede Art von Eisen- oder Eisenlegierungsgegenetand als Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Erhitzungstemperatur kann im weiten Bereich von 600 bis 1200⁰C ausgewählt werden. Bei einer Erhitzungetemperatur unter 600 C kann eine ausreichend starke Karbidschicht auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes nicht gebildet

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werden, und im Falle, daß eine Temperatur über 1200°0 ausgewählt wird, würde das pulverförmige Behandlungsmaterial versintert und der "behandelte Gegenstand mit dem Behandlungsmaterial ein einheitliches Ganzes bilden. Es würde damit die Eigenschaft des Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes verschlechtert. Der bevorzugte Bereich der Erhitzungstempera-.

tür ist 700 "bis 1000°0. Wenn Eisenlegierungen bei Erhitzungstemperaturen oberhalb dem TJmbildungspunkt der Eisenlegierungsgegenstände zur schnelleren Bildung des Karbids behandelt werden, kann bei den meisten Gegenständen eine Verformung wegen der Umbildung der eisenhaltigen Legierungsgegenstände eintreten, wobei natürlich die Verformung dadurch vermieden werden kann, daß man die Erhitzungstemperatur unter 800⁰C senkt.

Die Erhitzungszeit hängt von der Stärke der zur.Bildung vorgesehenen Karbidschicht ab. Kürzere Erhitzungen als 30 Minuten.haben jedoch keine praktisch annehmbare Bildung von Schichten zur Folge, obgleich die Endbestimmung'der Erhitzungszeit von der Erhitzungstemperatur abhängt. Durch Erhöhen der Erhitzungszeit kann die Stärke der Karbidschicht entsprechend erhöht werden. Bei der praktischen Durchführung kann eine annehmbare Stärke der Schicht in 30 Stunden oder kurzer erreicht werden. Bevorzugt wird eine Erhitzungezeit ■ von 2 bis 10 Stunden.

Die Behandlungsbedingungen der vorliegenden Erfindung wur- -

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den in einer allgemein verbindlichen Weise oben erwähnt. Jedoch können die Bedingungen etwas entsprechend der Art der zur Bildung vorgesehenen Karbidschicht variiert werden. Wenn eine Karbidschicht mit einem Element der Gruppe IV-a, wie eine Titankarbidschicht, Zirkonkarbidschicht und dergleichen gewünscht wird, sollte der zur Behandlung vorgesehene Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand wenigstens 0,05?ä Kohlenstoff und vorzugsweise 0,1# Kohlenstoff oder mehr enthalten. Die Behandlungstemperatur sollte im Bereich von 600 bis 1200⁰O, und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1000°0 liegen. Das pulverförmige Behandlungsmaterial sollte aus 0,5 bis 60$ Alkalitetrafluorborat und 40 bis 9915$ Metall, das ein Element der Gruppe IV-a enthält, zusammengesetzt sein.

Wenn eine Karbidschicht eines Elements der Gruppe V-a, wie eine Vanadiumkarbidschioht, Niobkarbidsohicht und dergleichen gewünscht wird, sollte der zur Behandlung vorgesehene Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand wenigstens 0,02$ Kohlenstoff und vorzugsweise 0,05# Kohlenstoff oder mehr enthalten. Die Behandlungstemperatur sollte im Bereioh von 65O⁰O bis 1200°0, und vorzugsweise im Bereioh von 750 bis 1000°0 liegen. Sas pulverförmige Behandlungematerial sollte aus 0,5 bis 80# Alkalitetrafluorborat und 20 bis 99, aus einem Metall, das ein Element der Gruppe V-a enthält, zusammengesetzt sein.

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Wenn man eine Molybdänkarbidschicht oder Wolframkarbid-•-schicht herzustellen wünscht, sollte der.zur Behandlung vorgesehene Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstand wenigstens 0,05$ Kohlenstoff, und vorzugsweise 0,1$ Kohlenstoff oder mehr enthalten. Die Behandl-ungszeit sollte im Bereich von 650 bis 1200⁰C, und vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1000°G liegen. Das pulverförmige Behandlungsmaterial sollte aus 0,5 bis 45$ Alkalitetrafluorborat und 55 bis 99,5$ Metall, das Molybdän oder Wolfram enthält, zusammengesetzt sein.

Es ist nicht erforderlich, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Wasserstoff- oder nicht oxidierenden Atmosphäre durchzuführen, wobei es jedoch möglich ist, das

Verfahren sowohl in einer Luft- als auch inerten Gasatmosphäre durchzuführen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Verschiedene Arten von pulverförmigen Behandlungsmaterialien aus 85 bis 99,5$ Eerrotitan- (42$ Titan, 0,04$ Kohlenstoff und der Rest Eisenpulver mit einer Siebgröße von 0,147 mm und der Rest des Gemischs KBF. mit einer Siebgröße von 0,074 mm,wurden in jeden der Eisenbehälter von 50 mm Innendurchmesser und 40 mm Höhe gegeben.und dann wurden Probes+"oke 5 lam dick,, 10 mm breit und 10 mm lang aus 77erkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3, Kphlenstoff

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gehalt 1,00 bis 1,10#) in jedes der Behandlungsmaterialien in den Behältern eingepackt und in Luft bei 105O⁰C 8 Stunden erhitzt und dann in Luft abgekühlt. Alle Probenstücke wurden durchgeschnitten, um ihren Querschnitt mittels Mikroskop zu untersuchen. Einige Probenstücke werden ebenso mittels Röntgenbeugung untersucht. Es wurde festgestellt! daß auf der Oberfläche von jedem der Probenstücke eine Titankarbids chi cht gebildet wurde. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Karbidschicht aus Kristallen von Titankärbid TiC bestand. Weiterhin wurde die Vickers-Härte der Schicht mit über Hv 2900 gemessen.

Die in Figur 1 gezeigte Mikrophotographie zeigt das Probestück, das bei 1050⁰C 8 Stunden in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial, das aus 10$ KBF, und 90$ Ferrotitan zusammengesetzt war, behandelt wurde. Die Mikrophotographie zeigt, daß eine ausgezeichnete Titankarbidschicht auf der Oberfläche des Probestüoks gebildet wurde.

Figur 2 ist eine nach diesem Beispiel erhaltene graphische Darstellung und zeigt die Wirkung des Gehalts von KBF* in dem Behandlungsmaterial auf die Stärke der Karbidsohioht, die auf Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildet ist. Wie in Figur 2 aufgezeigt, erhöht sich die Dicke der gebildeten Karbidschioht schnell von ungefähr 12/um auf über 30/um bei Erhöhung des Gehalts von KBF. von 0,5 auf 1$ dann bleibt die Dicke der Schicht nahezu konstant, d.h.

etwa 30 bis 40/um, obgleich der Gehalt an KBF. erhöht wird. ^/309827 /0797 ⁴

Dem Beispiel ist zu entnehmen, daß eine ausgezeichnete Titankar bids chi cht gebildet werden kann mit dem Behandlungsmaterial, das wenigstens 0,5$ KBI¹, enthält. ■

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Proben aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3) bei einer Temperatur zwischen 600 und 1050°0 4 Stunden in pulverförmigen Behandlungsmaterialien, die aus 10 bis 80$ KBi¹, und der Rest aus Ferrotitan zusammengesetzt waren, behandelt. Dann wurden alle behandelten Proben aufgeschnitten .und durch ein Mikroskop beobachtet. Die Ergebnisse der Beobachtungen,ob die' Titankarbidschicht gebildet wurde oder nicht, sind in Figur 3 mit den dazugehörigen Behandlungsbedingungen angegeben. In figur 3 sind auf der Ordinate und der Abszisse die Behandlungstemperatur, bzw* der Gehalt an KBF, in dem Behandlungsmaterial aufgetragen, und die weißen runden Markierungen zeigen die Titankarbidschicht, die unter den Bedingungen, die für jede der Markierungen gelten, gebildet wurden. Die Probestücke, die in dem Behandlungsmaterial, das 60$ KBF, enthielt, gebildet wurden, wiesen teilweise 2 Schichten, dbh. die Titankarbidschicht und Borverbindungsschieht auf.

Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß es möglich ist, die Titankarbidschicht bei relativ niederen Temperaturen, wie bei 600⁰C, zu bilden.

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Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3) bei 1000⁰G 4 Stunden in jeder der folgenden pulverförmigen Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelt.

(a) Behandlungsmaterial aus 90$ Ferrotitan,Siebgröße (lichte Maschenweite) -0,149 mm und 10% NaBF. ,Siebgröße -0,149 mm?

(b) Behandlungsmaterial aus 70% Ferrotitan, Siebgröße -0,149 mm und 30$ NaBF^, Siebgröße -0,149 mmj

(c) Behandlungsmaterial aus 90% Ferrotitan, Siebgröße -0,149 mm und 10% NaBF₄, Siebgröße -0,074 mm.

Die in jedem der Behandlungsmaterialien (a), (b) und (c) behandelten Probestücke wiesen Titankarbidschichten von 25, bzw. 20 und 25/um auf.

Die Mikrophotographie von einem der Probestücke, das mit dem Behandlungsmaterial (0) behandelt wurde, zeigt Figur

Beispiel 4

Probestücke von Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3) wurden bei 600 bis 1050⁰C 4 Stunden in dem Behandlungsmaterial aus 90% Ferrozirkonium-(80% Zirkonium und Hafnium, der Rest Eisenpulver, Siebgröße -0,149 mm und 10% KBF^-Pulver, Siebgröße -0,074 mm, behandelt. Die behandelten Probenstücke wiesen Karbidschichten von 3/um

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bei 60O⁰C oder Karbidschichten von 20/um bei 1050⁰C auf. Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen wurde festgestellt, daß die gebildeten Karbidschienten aus Zirkonkarbid zusammengesetzt waren. Weiterhin wurde mittels Elektronachweis-Mikroanalysengerät (EMIA) festgestellt, daß die Schichten Hafnium enthielten.

Die Mikrophotographie von Figur 5 zeigt das bei 1050⁰C behandelte Probestück.

Beispiel 5

Probestücke 2 mm dick, 10 mm breit und 10 mm lang wurden a.Us Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt, Kohlenstoffgehalt 0,05$, bei 1000°C 4 Stunden in dem Behandlungsmaterial behandelt, das aus 70$ Ferrotitanpulxer, Siebgröße -0,149 mm und 50 $- KBF^-PuIver, Siebgröße -0,074 mm zusammengesetzt war. Bei den behandelten Proben wurden 2, und zwar Ober- und Mittelschichten, gebildet. Die obere Schicht war etwa 5/um stark und war aus Titankarbid zusammengesetzt. Die Mittelschicht hatte etwa eine Stärke von 7OyUm und bestand aus einer festen Lösung von Titan in Eisen. Die Mikrophotographie von Figur 6 zeigt das nach diesem Beispiel erhaltene Probestück.

Beispiel 6

Verschiedene Arten von pulverförmigen Behandlungsmaterialien mit 84 bis 99,5$ Ferrovanadium-(52$ Vanadium, 0,09$ Kohlenstoff und der Rest Eisenpulver, Siebgröße -0,149 mm

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und 0,5 bis 16$ KBF--Pulver, Siebgröße -0,074 nun, wurden jeweils in Eisenbehälter gegeben, und dann wurden Probestücke 5 nun dick, 10 mm breit und 10 mm lang, aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3) in jedes Gemisch von Behandlungsmaterialien in den Behältern gepackt und in Luft bei einer Temperatur zwischen 850 und 105O⁰C 8 Stunden in einem elektrischen Ofen erhitzt. Die behandelten Probestücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, untersucht. Es wurde festgestellt, daß eine Vanadiumkarbidschicht, wie in Figur 7 gezeigt, auf der Oberfläche von jedem der Probestücke gebildet wurde. Die in Figur 7 gezeigte Mikrophotographie stammt von der Probe, die bei 1050⁰G 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial, das 10$ KBF. enthielt, behandelt wurde.

Die Figuren 8 und 9 sind zu diesem Beispiel gehörende graphische Darstellungen und zeigen die Wirkungen des Gehalts von KBF, in dem Behandlungsmaterial und der Behandlungstemperatur auf die Stärke der auf Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildeten Vanadiumkarbidschicht. Der Figur 8 ist zu entnehmen, daß sich die Stärke der gebildeten Vanadiumkarbidschicht schnell auf etwa 15/Um erhöht, wenn man den Gehalt von KBF. auf 0,5$ erhöht, und daß sich dann die Stärke der Schicht langsam von ungefähr 15/um auf etwa 23 /um erhöht, wenn man entsprechend den Gehalt von KBF^ von 0,5 auf 5# erhöht. Im Falle, daß der Gehalt an über 5% liegt, bleibt die Stärke der Karbidschicht kon

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stant, d.h. etwa 23 /um. Im Hinblick auf die'Behandlungstemperatur nimmt die Stärke der gebildeten Karbidschicht allmählich von etwa 3/um auf etwa 25/um bei entsprechender Erhöhung der Behandlungstemperatur von 850 auf 105O⁰O zu.

Eine der gebildeten Karbidschichten wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren geprüft und es wurde bestätigt, daß die Schicht Kristalle von Yanadiumkarbid' enthielt. Weiterhin wurde die bei 105O⁰O während 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial, das 10$ KBi¹, enthielt, gebildete Karbidschicht mittels einem Vickers-Härteprüfgerät mit Hv 2800 gemessen.

Beispiel 7

Probestücke aus verschiedenen Arten von flußstahl (Kohlenstoffgehalt 0,Ό2$, 0,05$, 0,1$, 0,2$ und 0,35$) wurden bei 105O⁰C 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial, das 10$ KBF₄ enthielt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, behandelt. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeigt Figur 10 im Hinblick auf die Stärke der gebildeten Karbidschicht und auf den Kohlenstoffgehalt des behandelten Stahls. Wie der Figur 10 zu entnehmen, erhöht sich die Stärke der gebildeten Karbidschicht mit dem zunehmenden Kohlenstoffgehalt des Stahls.

Die in Figur 11 gezeigte Mikrophotographie zeigt das Probestück aus Stahl mit 0,1$ Kohlenstoffgehalt. Es sind 2 Schichten, d.h. eine Ober- und Mittelschicht, auf der Mikrophotographie zu erkennen. Die obere Schicht bestätigte sich als

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Vanadiumkarbidschicht mit einer Stärke von etwa 5,6 /um, und die Mittelschicht, die etwa eine Stärke von 80/um aufweist, ist eine Schicht aus einer festen Lösung von Vanadium und Eisen.

Dem Beispiel ist zu entnehmen, daß stärkere Karbidschiohten bei Stahl mit höherem Kohlenstoffgehalt gebildet werden können.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei Temperaturen zwischen 700 und 1050⁰G 4 Stunden in einem Behandlungsmaterial, das 2 bis 80$ KBF. enthielt, behandelt. Me Behandlungsbedingungen bei denen die Vanadiumkarbidsohicht auf der Probe gebildet wurde, sind in Figur 12 aufgezeigt. Die weiße runde Markierung gibt die Behandlungsbedingungen, die Behandlung stemperatür und den Gehalt an KBF* in dem Behandlungsmaterial an. Diesem Beispiel iat zu entnehmen, daß die Karbidschicht bei einer Temperatur in dem weiten Bereich von 700⁰C bis 1050⁰O und mit einem Behandlungsmaterial, das 2 bis 80$ KBF. enthält, gebildet werden kann. Weiterhin ist zu beobachten, daß stärkere Karbidschichten bei höheren Behandlungstemperaturen gebildet wurden.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden Proben aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS 8K3)

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"bei 100O⁰G (in den Behandlungsmaterialien (d) und (f)) oder bei 75O⁰O (in dem Behandlungsmaterial (e)) 4 Stunden in jedem der nachfolgenden Behandlungsmaterialien (d), (e) und (f) behandelt.

(d) Behandlungsmaterial mit einem Gehalt von -90$ Ferrovanadiumpülver, Siebgröße -0,149 mm und' 10$ IaBF,-Pulver, Siebgröße -0,149 mm;

(e) Behandlungsmaterial mit dem Gehalt von 70$ Ferrovanadiumpulver, Siebgröße -0,149 mm und 30$ UaBF,-Pulver, Siebgröße -0,149 mm;

(f) Behandlüngsmaterial aus 90$ Ferrovanadiumpulver, Siebgroße -0,149 mm und 10$ UH₄BJ₄-Pulver*. Siebgröße -0,074 mm.

Die mit jedem der Behandlungsmaterialien (d), (e) und (f) behandelten Probes-tücke wiesen Vanadiumkarbidschichten von etwa 8 bzw. 3 und 12/um auf.

Figur 13 zeigt als Mikrophotographie eines der Beispiele, und zwar das Probestück, das mit dem Behandlungsmaterial (c) behandelt wurde.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JlS SK3) mit jedem der nachfolgenden Behandlungsmaterialien (g) und (h) behandelt.

(g) Behandlungsmaterial aus 90$ Ferroniob-(Gehalt 53,2$ Ub,

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8$ Ta, 0,06$ Kohlenstoff und der Rest Eisenpulver, Siebgröße -0,149 mm und 10$ KBP₄-Pulver, Siebgröße -0,074 mm5

(h) Behandlungsmaterial aus 40$ Ferroniobpulver, Siebgröße -0,149 mm, und 60$ KBF^-Pulver, Siebgröße -0,074 mm.

Bei den Probestücken, die bei 105O⁰C 8 Stunden in dem Behandlungsmaterial (g) behandelt wurden, wurde eine Niobkarrbidschicht mit einer Stärke von 25 /um gebildet und bei dem Probestück, das 4 Stunden bei 1000⁰G in dem Behandlungsmaterial (h) behandelt wurde, wurde eine Niobkarbitschicht mit einer Stärke von 15 /um gebildet. Die Mikrophotographie von Figur 14 zeigt das Probestück, das mit dem Behandlungsmaterial (g) behandelt wurde.

Beispiel 11

Verschiedene Arten pulverförmiger Behandlungsmaterialien, die 84 bis 99,5$ Ferrowolfram-(Gehalt 78,7$ W, 0,17$ Kohlenstoff und der Rest Eisenpulver, Siebgröße -0,149 mm, und 0,5 bis 16$ KBF,-Pulver, Siebgröße -0,074 mm, enthielten, wurden in jeden der Eisenbehälter gefüllt und dann wurden die Probestücke 5 x 10x 10mm aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3)injedes der Behandlungsmaterialien in den Behältern eingepackt und bei 105O⁰C 8 Stunden in einem elektrischen Ofen erhitzt. Die behandelten Probestücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert, geprüft. Es wurde festgestellt, daß eine Wolframkarbidschicht, wie sie in Figur 15 gezeigt ist, auf der

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Oberfläche von jedem der Probestücke gebildet wurde. Die in Figur 15 gezeigte Mikrophotographie zeigt das Probestück, das in einem pulverförmigen Behandlungsmaterial mit einem Gehalt von 10$ KBl, behandelt wurde. Bs wurde mittels Röntgenbeugungsverfahren festgestellt, daß die Karbidschicht Wolframkarbid (Pe, W)₆C enthielten.

Figur 16 ist eine graphische Darstellung, die nach diesem Beispiel hergestellt wurde, und diese zeigt die Wirkung des Gehalts von KBl₄ in dem Behandlungsmaterial auf die Stärke der ?/olframkarbidschicht, die auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildet wird.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurden Probestücke von Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt mit jedem der Behandlungsmaterialien behandelt, T5 Ms 90$ Ferrowolframpulver, Siebgröße -0,149 mm, und 10 bis 45$ KBI¹,-Pulver, Siebgröße -0,074 mm enthielten, wobei die Behandlung bei 1050⁰G 4 Stunden durchgeführt wurde. Die Behandlungsbedingungen sind als weiße Markierungen in Figur 17 dargestellt. Bei allen behandelten Probestücken wurden

Wolframkarbidschichten auf den Oberflächen gebildet. Bei Probestücken, die in Behandlungsmaterialien behandelt wurden, die wenigstens 40$ KBF₄ enthielten, wurden Wolframkarbidschichten gebildet, die kleine Mengen Eisenborid enthielten.

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Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3) bei 75O⁰G 4 Stunden in jedem der nachfolgenden Behandlungsmaterialien (i) und (j) behandelt.

(i) Behandlungsmaterial mit einem Gehalt von 55$ Ferrowolframpulver, Siebgröße -0,149 mm und 45$ NaBF.-Pulver, Siebgröße -0,149 mm;

(j) Behandlungsmaterial mit einem Gehalt von 90$ Ferrowolframpulver, Siebgröße -0,149 mm und 10$ NH₄BF₄, Siebgröße -0,074 mm.

Die mit einem der Behandlungsmaterialien (i) und (j) behandelten Probenstücke wiegen Wolframkarbidschichten von etwa 6/um Stärke auf.

Die Mikrophotographie von Figur 18 zeigt die Schicht, die mit dem Behandlungsmaterial (j) erhalten wurde.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurden Probestücke aus Werkzeugstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (JIS SK3) bei 900 oder 1050⁰C 4 Stunden in jedem der nachfolgenden Behandlungsmaterialien (k) und (1) behandelt.

(k) Behandlungsmaterial mit dem Gehalt von 90$ Ferromolybdän-(Gehalt 61,66$ Mo, 0,05$ Kohlenstoff und der Rest Eisen) pulver, Siebgröße -0,149 mm und 10$ KBF₄-Pulver, Siebgröße -0,074 mm; 3 0 982 7/0 797

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(1) Behandlungsmaterial mit dem Gehalt von 40$ lerromolybdänpulver, Siebgröße -0,149 mm- und 60°ß> KBI¹,-Pulver, Siebgröße -0,074 mm.

Auf der Probe, die bei 1050⁰C in -dem Behandlungsmaterial .(k) behandelt wurde, vrarde eine Molybdänkarbidsckicht von 3/um Stärke, und auf der Probe, die bei 900⁰G in dem Behandlungsmaterial (l) behandelt wurde, wurde eine Molybdänkarbidschicht von 1 /um Stärke gebildet. Es wurde mittels Analyse festgestellt, daß die Molybdänkarbidschieiiten aus Molybdänkarbid (Pe₅Mo)^C zusammengesetzt war.

Die in !Figur 19 gezeigte Mikrophotographie zeigt die mit dem Behandlungsmaterial (k) behandelte Probe.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bildung einer Karbidschicht von Ti, Zr, Hf, V, Wq, Ta₉ ffio oder W auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverförmigem Behandlungsmaterial, wozu man den Gegenstand in gemischte Pulver von Alkalitetrafluorborat und einem Metall der Gruppe IV-a, Y-a und YI-a des Periodensystems einpackt und den Gegenstand in den gemischten Pulvern erhitzt, wodurch eine sehr harte Kartedschient des entsprechenden Elements der Gruppe IV-a, V-a oder YI-a auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet wird. Dabei

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kann das Verfahren dieser Erfindung ohne Verwendung einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, und es kann durch das Verfahren eine wesentlich verbesserte Abriebwiderstandsfähigkeit der Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstände erreicht werden.

Patentansprüche; -25-

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Claims (1)

1. Patentansprüche ;

   1. Verfahren zur Bildung einer Karbidschieht auf der Oberfläche eines Eisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverf örmigeai Behandlungsmaterial dadurch 'gekennzeichnet , daß man das pulverförmige Behandlungsmaterial herstellt, das im wesentlichen Alkalitetrafluorboratpulver und ein Metallpulver "von Ti* Zr, Hf, Y, Nb, Ta, Mo und/oder W enthält, den Kohlenstoff-enthaltenden Gegenstand in das pulverförmige Behandlungsmaterial einpackt, den Gegenstand in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial zur Bildung der Karbids chi eht von Ti, Zr, Hf, V, ITb, Ia, Mo und/oder W auf der Oberfläche des Gegenstandes,erhitzt und den Gegenstand dann dem pulverfÖrmigen Behandlungsmaterial entnimmt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalitetrafluorborat Kaliumtetrafluorborat, Natriumtetrafluorborat und/oder Ammoniumtetrafluorborat verwendet.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gegenstand verwendet, der wenigstens 0,02$ Kohlenstoff enthält, und diesen auf eine Temperatur zwischen 600 und 1200⁰G 1 bis 30 Stunden in dem pulverförmigen Behandlung smateri al, das Im wesentlichen 0,5 bis 80$ Alkalitetrafluorborat und 20$ bis 99 _f 5$ Metall ent-

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   hält, erhitzt.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gegenstand verwendet, der wenigstens 0,05$ Kohlenstoff enthält, und daß man diesen auf eine Temperatur zwischen 700 und 1000⁰G in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial, das im wesentlichen 1 bis 30$ Alkalitetrafluorborat und 70 bis 99$ Metall enthält, erhitzt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gegenstand verwendet, der aus Kohlenstoff-enthaltendem Eisen, Flußstahl und/oder einer Kohlenstoff-enthaltenden Stahllegierung hergestellt ist.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Metallpulver verwendet, das aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und/oder V/ hergestellt ist.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 1 daduroh gekennzeichnet , daß man als Metallpulver ein Mttallegierungspulver verwendet.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7 daduroh gekennzeichnet , daß man als Metallogierungspulver ein Eisenlegierungspulver verwendet.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1 daduroh gekenn-

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   zeichnet , daß man ein pulverförmiges Behandlungs-.material verwendet, dessen Größe geringer ist als die Siebgroße durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm einschließlich.

   10o Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennz e. i c h η e t , daß man ein inaktives pulverförmiges Material mit einem hohen Schmelzpunkt dem pulverförmigen Behandlungsmaterial zugibt.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 9 . dadurch gekennzeichnet , daß man als inaktives pulverförmiges Material Aluminiumoxid, Bornitrid, Chromoxid und deren Gemische verwendet.

   12. Verfahren zur Bildung einer Karbidschicht eines Elements der Gruppe IV-a auf.der Oberfläche eines Bisen- oder Eisenlegierungsgegenstandes in pulverförmigem Behandlungsmaterial dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Behandlungsmaterial herstellt, das im wesentlichen 0,5 bis 60$ Alkalitetrafluorborat und 40 bis 99,5$ Metallpulver von Ti, Zr und/oder Hf enthält, den Gegenstand, der wenigstens 0,05$ Kohlenstoff enthält, in das pulverförmige Behandlungsmaterial einpackt, den Gegenstand in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial auf eine Temperatur zwischen 600 und 1200⁰O zur Bildung der Karbidschicht eines Elements der ,Gruppe IV-a auf der Oberfläche'des Gegenstandes, erhitzt, und den Gegenstand dem pulverförmigen Be-

   309827/0797 -28-·-.

   handlungümaterial entnimmt.

   13· Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gegenstand verwendet, der wenigstens 0,1?£ Kohlenstoff enthält, .und daß

   man diesen auf eine Temperatur zwischen 700 und 1000° erhitzt.

   14. Verfahren zur Bildung einer Karbidschicht eines Elements der Gruppe V-a auf der Oberfläche von Eisen- und Eisenlegierungsgegenständen in pulverfönnigem Behandlungsmaterial dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Behandlungsmaterial herstellt, das im wesentlichen 0,5 bis 80?o Alkalitetrafluorborat und 20 bis 9915$ Metallpulver von V, Nb und/oder Ta enthält, den Gegenstand, der wenigstens 0,2$ Kohlenstoff enthält, in das pulverförmige Behandlungsmaterial einpackt, den Gegenstand in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial auf eine Temperatur zwischen 650 und 120O⁰C zur Bildung der Karbidschicht des Elements der Gruppe V-a auf der Oberfläche des Gegenstandes, erhitzt und den Gegenstand dem pulverförmigen Material entnimmt.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gegenstand verwendet, der wenigstens 0,055$ Kohlenstoff enthält, und daß man diesen auf sine Temperatur zwischen 750 und 1000⁰C erhitzt.

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   16. Verfahren zur Bildung einer Mo- oder W-Karbidschicht auf der Oberfläche von Eisen- oder Eisenlegierungsgegenständen in pulverförmigem Behandlungsmaterial dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Behandlungsmaterial herstellt, das im wesentlichen 0,5 Ms 45$ Alkalitetrafluorborat und 55 "bis 99,5$ Metallpulver von Wo und/oder W enthält, den Gegenstand, der wenigstens 0,05$ Kohlenstoff enthält, in das pulverförmige Material einpackt, den Gegenstand in dem pulverförmigen Behandlungsmaterial auf eine Temperatur zwischen 650 und 1200⁰O zur Bildung der Karbidschicht von Ho und/oder W auf der Oberfläche des Gegenstandes, erhitzt und den Gegenstand dem pulverförmigen Behandlungsmaterial entnimmt.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gegenstand verwendet, der wenigstens 0,1$ Kohlenstoff enthält, und daß man auf eine Temperatur zwischen 750 und 1000 0 erhitzt.

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