DE68926914T3

DE68926914T3 - Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichtetes zementiertes Karbides

Info

Publication number: DE68926914T3
Application number: DE68926914T
Authority: DE
Inventors: Minoru c/o Itami Works of Itami-shi Nakano; Masaaki c/o Itami Works of Itami-shi Tobioka; Toshio c/o Itami Works of Itami-shi Nomura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: AU3269889A; EP0583853A2; EP0337696A1; AU619272B2; JPH02197569A; CA1319497C; DE68919509D1; DE68926914T2; DE68919509T2; EP0583853A3; KR900016498A; US4911989A; JPH07103468B2; EP0583853B1; EP0337696B1; EP0583853B2; DE68926914D1; KR920001390B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Sintercarbids von hoher Zähigkeit, das für Schneidwerkzeuge usw. verwendet wird.
In jüngerer Zeit sind auf dem Gebiet der Schneidverarbeitung N/C-Maschinen eingeführt worden, um die sogenannte Fertigungsautomation merklich voranzubringen. In einem solchen Fall ist die Verläßlichkeit von Schneidwerkzeugen sehr wichtig. Deshalb ist es erforderlich, ein Schneidwerkzeug von höherer Zähigkeit als der des Standes der Technik zu entwickeln.
Um diese Anforderung zu erfüllen, sind folgende Lösungen vorgeschlagen worden: Sintercarbidlegierungen, in denen nur die Oberflächenschicht aus WC-Co besteht (Japanische OS Nr. 159299/1977 und 194239/1982), Verfahren, bei denen die Oberfläche einer Legierung mit Co angereichert wird (Japanische OS Nr. 105628/1987, 187678/1985 und 194239/1982, d.h. US-A-4,610,931) sowie ein Verfahren, bei dem man freien Kohlenstoff in einer Legierung existieren läßt, um dadurch die Bildung einer entcarbonierten Schicht unmittelbar unter einer Beschichtungsschicht zu verhindern (Japanische OS Nr. 155190/1977).
Nemeth et al.: "The Microstructural Features and Cutting Performance of the High Edge Strength Kennametal Grade KC 850", Sitzungsbericht des 10. Plansee Seminars 1981, Herausgeber: Hugo M. Orther, Band 1, S. 613 – 627, beschreibt die mikrostrukturellen Merkmale und das Schneidverhalten eines beschichteten Werkzeuges, das eine Einlage mit einer TiCN-Multiphasenbeschichtung und einer Spanfläche mit einer mit Co angereicherten Schicht umfaßt.
Kobori et al.: "Binder Enriched Layer Formed Near the Surface of Cemented Carbide", Journal der Japanischen Gesellschaft für Pulver und Pulvermetallurgie, 1987, Band 34, Nr. 3, S. 129 – 132, beschreibt eine mit einem Co-Bindemittel angereicherte, nahe der Oberfläche eines 5intercarbids ausgebildete Schicht.
US-A-4,610,931 beschreibt Sintercarbidsubstrate, die eine Porosität hauptsächlich vom Typ A oder B sowie eine mit Co-Bindemittel angereicherte Schicht nahe ihrer Oberfläche aufweisen. Diese Substrate können auch eine an Bindemittel verarmte Schicht unterhalb der mit Bindemittel angereicherten Schicht aufweisen.
Allerdings kann die Sintercarbidlegierung mit einer WC-Co-Schicht nur auf der Oberfläche oder einer mit Co angereicherten Schicht auf der Oberfläche zwar eine verbesserte Zähigkeit aufweisen, ihre Verschleißfestigkeit ist jedoch problematisch. Vor allem bei höherer Schneidgeschwindigkeit kann die Legierung mit einer mit Co angereicherten Schicht wegen der höheren Verschleißgeschwindigkeit der Spanfläche manchmal nicht zum praktischen Einsatz kommen. Im Falle der Legierung, die freien Kohlenstoff (FC) enthält, nimmt die Zähigkeit zwar mit steigender Kohlenstoffmenge zu, wenn diese jedoch 0,2 % übersteigt, neigt die Legierung zur Bildung von Agglomeraten, wodurch ihre Festigkeit leidet.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Sintercarbids zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercarbids aus einem Sintercarbidsubstrat zur Verfügung gestellt, das besteht aus einer harten Phase aus 10 bis 96 Gew.-% WC, 1 bis 70 Gew.-% eines gemischten Carbonitrids aus Ti, W, Ta und/oder Nb und 3 bis 20 Gew.-% einer Bindemittelphase, bestehend aus Co, und einer darauf angebrachten ein- oder mehrschichtigen Lage, die aus mindestens einer aus der _aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählten Komponenten, festen Lösungen davon und Aluminiumoxid besteht,
und einer darauf aufgebrachten ein- oder mehrschichtigen Lage, die aus mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählten Komponente, festen Lösungen davon und Aluminiumoxid besteht,
wobei die Härte des Sintercarbidsubstrats im Bereich von 2 bis 5 μm von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und dem Substrat 700 bis 1.300 kg/mm² nach Vickers bei einer Belastung von 500 g beträgt, zum Inneren des Substrats hin gleichmäßig zunimmt und im Bereich von 50 bis 100 μm von der Grenzfläche konstant wird,
wobei freier Kohlenstoff in einer Menge von 1 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Co-Menge, vorhanden ist,
wobei die Menge der Bindemittelphase im Sintercarbidsubstrat im Bereich von 5 – 20 μm bis 50 – 100 μm von der Grenzfläche das 1,5- bis 7-fache der Durchschnittsmenge der Bindemittelphase wiegt, die Menge der Bindemittelphase im Bereich von bis zu 5 μm von der Grenzfläche geringer ist als im Inneren des Sintercarbidsubstrats und die Mengen an freiem Kohlenstoff [ FC ] und Stickstoff [ N ] im Sintercarbidsubstrat in folgendem Verhältnis stehen: 0,06 ≤ [FC] + (12/14) × [N] < 0,17 wobei [FC] und [N] in Gewichtsprozent angegeben sind,
bei dem man Ausgangsmaterialien, die den Komponenten für die harte Phase und die Bindemittelphase entsprechen oder die durch Zersetzung oder Reaktion diese Komponenten in situ bilden und während des daran anschließenden Kühlschritts freien Kohlenstoff ausfällen können, mischt und sintert, wobei der freie Kohlenstoff in der Mischung in einer Menge von mindestens 1 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf eine Co-Bindemittelphase, oder in einer Menge von mindestens 0,5 bis 2,2 Gew.-%, bezogen auf eine Ni-Bindemittelphase, gehalten wird, die Mischung im Temperaturbereich von 1310 bis 1225°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 bis 10°C/min abkühlt, wobei das Abkühlen im Vakuum oder in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt, und das resultierende Sintercarbidsubstrat mit Beschichtungsmaterialien beschichtet, die den Komponenten für die ein- oder mehrschichtige Lage entsprechen, wobei das Sintern erfolgt, während man die Denitrifikationsreaktion unterdrückt, bis auf 1310°C abgekühlt ist.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercarbids wie vorstehend definiert zur Verfügung gestellt, bei dem man Ausgangsmaterialien, die den Komponenten für die harte Phase und die Bindemittelphase entsprechen oder die durch Zersetzung oder Reaktion diese Komponenten in situ bilden und während des daran anschließenden Kühlschritts freien Kohlenstoff ausfällen können, mischt und sintert, wobei der freie Kohlenstoff in der Mischung in einer Menge von mindestens 1 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Co-Bindemittelphase, gehalten wird, die Mischung über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Stunden im Temperaturbereich von 1310 bis 1225°C abkühlt, wobei das Abkühlen im Vakuum oder in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt, und das resultierende Sintercarbidsubstrat mit Beschichtungsmaterialien beschichtet, die den Komponenten für die ein- oder mehrschichtige Lage entsprechen.
Die Begleitzeichnungen sollen das Prinzip und die Vorzüge der Erfindung genauer veranschaulichen.
1 ist eine Kurve, die die Verteilung der Oberflächenhärte der Probelegierungen 1 bis 4 gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigt.
2 ist eine Kurve, die die Co-Verteilung in den Oberflächen der Probelegierungen 8 bis 11 gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigt.
Die Erfinder haben sich auf verschiedene Weise bemüht, einen oberflächenbeschichteten Sintercarbidgegenstand für Schneidwerkzeuge zu entwickeln, der über ausgezeichnete Eigenschaften verfügt, d.h. zäher ist als die Legierungen des Standes der Technik, aufgrund der Beschichtungsschicht jedoch über ausgezeichnete Verschleißfestigkeit verfügt. Dabei haben sie herausgefunden, daß folgende Anforderungen erfüllt werden müssen:
(I) Man sollte als Substrat ein Sintercarbid verwenden, bestehend aus einer harten Phase aus 10 bis 96 Gew.-% WC, 1 bis 70 Gew.-% gemischtem Carbonitrid von Ti, W, Ta und/oder Nb und 3 bis 20 Gew.-% einer Bindemittelphase, bestehend aus Co.
(II) Nahe der Oberfläche des Sintercarbidsubstrats befindet sich eine Schicht, die hauptsächlich aus Ni oder Co besteht und eine Dicke von 5 bis 10 μm aufweist, wobei die Menge der Bindemittelphase im Sintercarbidsubstrat im Bereich von 50 – 20 μm bis 50 – 100 μm von der Grenzfläche das 1,5 bis 7-fache der durchschnittlichen Menge der Bindemittelphase im Sintercarbidsubstrat beträgt. Insbesondere beträgt die Menge der Bindemittelphase im Sintercarbidsubstrat im Bereich von 5 bis 20 μm unmittelbar unter der Grenzfläche nach Gewicht das 2,5- bis 7-fache des Wertes, der im Bereich von etwa 50 bis 100 μm gemessen wird. Die Menge der Bindemittelphase im Bereich von bis zu 5 μm von der Grenzfläche ist geringer als im Inneren des Sintercarbidsubstrates; noch bevorzugter ist der Co-Gehalt im Sintercarbidsubstrat im Bereich von bis zu 3 μm von der Schnittstelle geringer als im Bereich von weniger als 3 μm von der Grenzfläche.
(III) Die Härte der Schicht, die nahe der Oberfläche des Sintercarbidsubstrats vor allem im Bereich von 2 bis 5 μm von der Grenzfläche hauptsächlich aus WC und Co besteht, beträgt nach Vickers bei einer Belastung von 500 g 700 bis 1.300 kg/mm², bevorzugt 800 bis 1.300 kg/mm², noch bevorzugter 950 bis 1.250 kg/mm² und am meisten bevorzugt 1.000 bis 1.200 kg/mm². Die Härte des Substrats nimmt zu seinen Inneren hin gleichmäßig zu und wird im Bereich von etwa 50 bis 100 μm von der Grenzfläche konstant, und zwar bei einer Belastung von 500 g bevorzugt 1.500 bis 1.700 nach Vickers.
(IV) Wenn die Bindemittelphase aus Co besteht, beträgt die Menge an freiem Kohlenstoff [FC] im Sintercarbid bezogen auf die Co-Menge 1 bis 2,4 Gew.-%. Wenn die Bindemittelphase aus Ni besteht, beträgt die Menge an [FC] bezogen auf Ni 0,5 bis 2,2 Gew.-%.
Die Mengen an freiem Kohlenstoff [FC] und Stickstoff [N] im Sintercarbidsubstrat stehen in folgendem Verhältnis: 0,06 < [FC] + (12/14) × [N] < 0,17 wobei [FC] und [N] in Gewichtsprozent angegeben sind.
Bevorzugt kann das durch einen der vorstehend beschriebenen Sinterschritte erhaltene Sintercarbidsubstrat zusätzlich einer chemischen, mechanischen oder elektrochemischen Behandlung unterzogen werden, um Co oder Co und C vom Oberflächenteil des Sintercarbidsubstrats zu entfernen.
Im folgenden werden die Merkmale und Strukturen des erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten Sintercarbids sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung im einzelnen beschrieben.
Da das erfindungsgemäße Sintercarbidsubstrat eine harte Phase enthält, wird diese stickstoffhaltige harte Phase in einem Teil des Sinterschritts einer Denitrifizierung und Zersetzung unterzogen, um so eine beispielsweise hauptsächlich aus WC und Co bestehende Schicht zu erzeugen, wenn die harte Phase aus WC besteht. „Hauptsächlich" bedeutet, daß die stickstoffhaltige harte Phase normalerweise nicht völlig zersetzt wird und noch eine kleine Menge Stickstoff vorhanden ist.
In solch einem Fall sollten [FC] und [N] in der Sintercarbidlegierung folgendes Verhältnis erfüllen: 0,06 < [FC] + (12/14) × [N] < 0,17 wobei [FC] und [N] in Gewichtsprozent angegeben sind. Wenn die analytischen Mengen von [FC] und [N] in der Legierung beispielsweise 0,1 bzw. 0,03 % betragen, gilt z.B.: 0,1 + 12/14 × 0,03 = 0,12. In dieser Formel bedeutet [FC] die Menge an freiem Kohlenstoff und [N] die Stickstoffmenge in der Sintercarbidlegierung. Wenn ein Sintercarbid durch Sintern hergestellt wird, bilden Co und C durch eine eutektische Reaktion bei einer eutektischen Temperatur von etwa 1309 °C eine Co-C-Schmelze. In einer richtigen Sintercarbidlegierung werden C und W jedoch in Co aufgelöst, um durch eutektische Reaktion eine Co-W-C-Schmelze zu bilden.
Die eutektische Temperatur in diesem Fall soll 1255°C betragen. Die Erfindung wird durch die Verwendung dieser Co-W-C-Schmelze gekennzeichnet, welche im vorstehend beschriebenen Bereich (nachstehend als Kohlenstoffäquivalent beschrieben) effektiv eingesetzt werden kann. Andererseits heißt es, daß sich Stickstoff ähnlich wie Kohlenstoff verhält.
Die Sintercarbidlegierung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird in einem Bereich von 1310°C bis 1225°C, bevorzugt 1310°C bis 1255°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 bis 10°C/min, bevorzugt 1 bis 5°C/min abgekühlt. 1225°C ist die eutektische Temperatur, beider Co, C und η-Phasen koexistieren (η-Phase bedeutet eine Verbindung aus Co, W und C). Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Kohlenstoffgehalt in der Oberfläche der Legierung merklich verringert ist. Das Abkühlen des Sintercarbids kann so durchgeführt werden, daß es 10 Minuten bis 15 Stunden in einem Temperaturbereich von 1310°C bis 1225°C gehalten werden kann.
Wenn die Bindemittelphase aus Co oder Ni besteht, sollte die Menge an [FC] in der Legierung bevorzugt in einem solchen Bereich liegen, daß eine flüssige Phase aus einer eutektischen Co-C-Zusammensetzung entsteht, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Das heißt, die Menge an [FC] beträgt bei einer Co-Bindemittelphase bezogen auf Co 1 bis 2,4 Gew.-%. Wenn die Obergrenze überschritten wird, wird eine Verbindung aus Co und C in Form von Primärkristallen ausgefällt, was man vermeiden sollte. Wird die Untergrenze nicht erreicht, bildet sich keine flüssige Phase der eutektischen Zusammensetzung. In diesem Fall wird die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst.
Die harte Phase, die ein in (I) beschriebenes Nitrid enthält, wird einer Denitrifizierungsreaktion unterzogen, um das Kohlenstoffäquivalent an der Legierungsoberfläche zu verringern. Dementsprechend wird die Co-W-C-Schmelze im Inneren der Legierung zu ihrer Oberfläche verschoben. Das heißt, durch Diffusion der Co-W-C-Schmelze, die eine gleichmäßige Zunahme der Legierungsstärke nach dem Sintern bewirkt, tritt ein Konzentrationsgradient der Co-W-C-Schmelze ein. Da vor allem die Oberfläche der Legierung hauptsächlich aus WC-Co besteht, und zwar im allgemeinen WC-(4,5 – 60 Gew.-%)-Co, wird die Härte größtenteils auf einen Vickers-Wert von 700 bis 1.000 kg/mm² bei einer Belastung von 500 g gesenkt. Wenn das im vorstehenden Punkt (V) beschriebene Kohlenstoffäquivalent weniger als 0,06 beträgt, ist die Co-W-C-Schmelzdiffusion zu gering, um die erfindungsgemäße Struktur zu erreichen. Ist das Kohlenstoffäquivalent dagegen größer als 0,17, wird eine Verbindung aus Co und C in Form säulenförmiger Kristalle in der Legierungsoberfläche ausgefällt und macht sie spröde. Wenn die Temperatur über den vorstehend beschriebenen Bereich, d.h. 1310°C, hinausgeht, ist die Bewegungsgeschwindigkeit der Co-W-C-Schmelze so groß, daß sie auf der Legierungsoberfläche mitgerissen wird und die gleichmäßige Veränderung der Härte nicht gewährleistet ist. Liegt sie jedoch unter 1225°C, bildet sich die Co-W-C-Schmelze nicht, so daß die vorstehend beschriebene Härteveränderung ausbleibt. Wenn die Abkühlgeschwindigkeit 10°C/min übersteigt, ist die Bewegung der Co-W-C-Schmelze zu gering, um die Härteveränderung zu bewirken. Liegt sie jedoch unter 0,1°C/min, sinkt die Produktivität auf wirtschaftlichem Gebiet, was zu vermeiden ist. Bevorzugt liegt die Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 5°C/min.
Im Verlauf des Sinterns der Legierung sollte die Denitrifizierungsreaktion unterdrückt werden, z. B. dadurch, dass man N₂-, CH₄-, H₂- Ar-Gase usw. einleitet, bis 1310°C erreicht sind. In einem Bereich von 1310 bis 1225°C sollte das Sintern vorzugsweise im Hochvakuum oder einer entcarbonisierenden bzw. oxidierenden Atmosphäre erfolgen, z.B. H₂, H₂ + H₂O, CO₂, CO₂ + CO usw.
Die Oberflächenschicht der Legierung, die hauptsächlich aus WC und Co besteht, wird durch Zersetzen der nitridhaltigen harten Phase gebildet. Man kann sie jedoch auch durch Nitrieren von Metallen der Gruppe IV, Va oder VIa während des Temperaturanstiegs und anschließende Zersetzung durch Denitrifizierung herstellen.
In der Erfindung liegt die Härte der Legierungsoberfläche im allgemeinen im Bereich von 700 bis 1.000 kg/mm². Wenn sie nämlich weniger als 700 kg/mm² betragt, ist zwar die Zähigkeit merklich verbessert, aber die Verschleißfestigkeit nimmt ab, so daß es bei der praktischen Anwendung Probleme gibt. Übersteigt sie jedoch 1.000 kg/mm², kann man keine weitere Zunahme der Zähigkeit erwarten. Die Oberflächenhärte kann durch die Abkühlungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Denitrifizierung oder Entcarbonisierung auf der Legierungsoberfläche gesteuert werden. Um sowohl die Verschleißfestigkeit als auch die Zähigkeit auf einem zufriedenstellenden Niveau zu halten, d.h. die Legierung für verschiedene Zwecke uneingeschränkt einzusetzen zu können, wird die Härte der Oberflächenschicht im Bereich von 2 bis 5 μm von der Zwischenschicht auf 700 bis 1.300 kg/mm², bevorzugt 950 bis 1250 kg/mm², noch bevorzugter 1.000 bis 1.200 kg/mm² und des Inneren im Bereich von etwa 50 bis 100 μm von der Legierungsoberfläche auf 1.500 bis 1.700 kg/mm² eingestellt. Außerhalb dieses Bereichs gibt es oft Probleme im Zusammenhang mit einem breit gestreuten Einsatz. Bei der Härte handelt es sich um eine Vickers-Härte bei einer Belastung von 500 g. Wie bei allgemeinen Keramikprodukten hängt sie natürlich vom Belastungsgewicht ab, wobei die Härte der Oberflächenschicht bei einer Belastung von mehr als 500 g einen etwas höheren Wert zeigt.
Wenn das erfindungsgemäße Sintercarbidsubstrat durch das vorstehend beschriebene Verfahren gesintert wird, beträgt die Menge der Bindemittelphase in der Legierung im Bereich von 2 – 20 μm bis 50 – 100 μm von der Grenzfläche zwischen der Legierungsoberfläche und der Beschichtung nach Gewicht das 7 bis 1,5-fache der durchschnittlichen Menge der Bindemittelphase. Insbesondere ist die Menge der Bindemittelphase im Bereich von bis zu 50 um mehr als dreimal so groß, was viel mehr ist als im durch die Japanische OS Nr. 199239/1982 offenbarten Stand der Technik. Erfindungsgemäß ist die Bindemittelphase in der Legierungsoberfläche gräßtenteils angereichert.
Erfindungsgemäß befinden sich in der Legierungsober fläche Co oder Co und C. Deshalb tritt selbst bei Verwendung der oberflächenbeschichteten Sintercarbidlegierung beim Schneiden in der Praxis oft das Problem auf, daß das Schneidwerkzeug bei höherer Geschwindigkeit auf eine etwas größere Kratertiefe trifft. In diesem Fall kann das Problem dadurch gelöst werden, daß man die Bindemittelphase im Bereich von bis zu 5 μm, bevorzugt 1 bis 5 μm von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und der Legierungsoberfläche im Vergleich mit der durchschnittlichen Menge der Bindemittelphase in der Legierung verringert oder ganz wegläßt. Wenn der Bereich nämlich 5 μm übersteigt, nimmt die Zähigkeit erheblich ab. Wenn man die Bindemittelphase ganz wegläßt, sollte der Bereich höchstens 3 μm betragen, denn die Zähigkeit nimmt erheblich ab, wenn er über 3 μm hinausgeht. Die Verringerung oder das Weglassen der Bindemittelphase kann durch eine chemische Behandlung, z.B. mit Säuren wie Salpetersäure, Salzsäure, Flußsäure, Schwefelsäure u.ä., eine mechanische Behandlung wie eine Trommelbehandlung, Bürsten u.ä. oder eine elektrochemische Behandlung erreicht werden.
Die in der Erfindung verwendete Beschichtungsschicht wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine ein- oder mehrschichtige Lage, die aus mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden von Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente, festen Lösungen davon und Aluminiumoxiden besteht und 1 bis 20 μm dick ist, durch das CVD-Verfahren (chemical vapour deposition = chemische Dampfabscheidung) beschichtet.
Das erfindungsgemäße beschichtete Sintercarbid verfügt über eine größere Zähigkeit als die Legierungen des Standes des Technik, wobei die Beschichtung besonders verschleißfest ist und deshalb im Vergleich mit dem Stand der Technik ein verläßlicheres Werkzeug zur Verfügung stellt.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken. Wenn nichts anderes ausgeführt ist, sind Prozentsätze nach Gewicht angegeben.
Beispiel 1
2,5 % Ti(CN), 3,0 % TaC, 6,0 % Co und ansonsten WC wurden vermischt, so daß sich wie in Tabelle 1 gezeigt in der Legierung ein Verhältnis von [FC] + 12/14 × [N] (Kohlenstoffäquivalent) ergab, im Vakuum auf 1400°C erhitzt, 30 Minuten in einer N₂-Atmosphäre bei 2 Torr auf diesem Wert gehalten, dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 1310°C und anschließend im Vakuum (10^–3 torr) mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 3°C/min auf 1200°C abgekühlt. Die dabei entstehende Sintercarbidlegierung wurde durch ein normales CVD-Verfahren mit einer inneren Schicht aus 5 μm TiC und einer äußeren Schicht aus 1 μm Al₂O₃ beschichtet und dann unter folgenden Bedingungen einem Schneidtest unterzogen (Typ: CNMG 120408, Haltertyp: FCLNR 2525-43).
Zum Vergleich wurde eine im Handel erhältliche beschichtete Einlage mit 5 μm TiC und 1 μm Al₂O₃ der Qualität M 20 einem ähnlichen Test unterzogen.
Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse und die Hv-Härte des Substrats bei einer Belastung von 500 g im Bereich von 5 μm von der Zwischenschicht. Schneidbedingungen A (Verschleißfestigkeitstest)

Schneidgeschwindigkeit: 180 m/min

Beschickung: 0,36 mm/U

Tiefe des Schnitts: 2,0 mm

Werkstück: SCM 435

Schneidzeit: 20 Minuten

Schneidbedingungen B (Zähigkeitstest)

Schneidgeschwindigkeit: 60 m/min

Beschickung: 0,20 – 0,40 mm/U

Tiefe des Schnitts: 2,0 mm

Werkstück: SCM 435

(10 × 50 mm mit Rillen)

Schneidzeit: 8 × 30 Sekunden
Tabelle 1
Durch Beobachtung der Querschnittsstruktur der Legierungsoberfläche stellte sich bei den Proben 1 bis 4 heraus, daß sich im Bereich von etwa 5 μm fläche nur eine WC-Co-Schicht bildete. Innerhalb des Bereichs von 5 μm befand sich ein gemischtes Carbo nitrid aus (Ti, Ta W) (CN), und im Inneren der Legierung fiel FC aus. In 1 ist die Härteverteilung in der Oberflächenschicht der Proben Nr. 1 bis 4 gezeigt. Innerhalb des Bereichs von 100 μm unter der Legierungsoberfläche betrug die Härte 1.500 kg/mm².
Im folgenden Beispiel 2 wurden Legierungen verwendet, in denen im Bereich von bis zu 0,5 μm Co oder Co und C durch 10 Minuten Eintauchen in eine Salpetersäure bei 20°C entfernt worden waren.
Beispiel 2
Zum Sintern der Probe Nr. 3 aus Beispiel 1 wurden WC-Pulver mit einer Korngröße von 4 und 2 μm in einem Verhältnis von 1 zu 1 und 1 zu 2 verwendet. Anschließend wurde die Probe analog zu Beispiel 1 gesintert, beschichtet und getestet.
Im Ergebnis zeigte die erste Probe im Test A eine Flankenverschleißbreite von 0,18 mm und die zweite 0,15 mm. In Test B zeigte sich bei der ersten Probe ein Bruchverhältnis von 8 % und bei der zweiten von 12 %. Die Härte der Legierungsoberfläche betrug 1070 kg/mm² für die erste Probe und 1120 kg/mm² für die zweite. Im Bereich von 100 μm von der Legierungsoberfläche betrug der Wert 1.600 kg/mm² für die erste Probe und 1680 kg/mm² für die zweite.
Beispiel 3
Der gesinterte Körper der Probe 4 aus Beispiel 1 wurde jeweils bei einer Temperatur von 20°C (i) 10 Minuten in. eine 10%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure, (ii) 25 Minuten in die gleiche Lösung und (iii) 10 Minuten in eine 20%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure getaucht, um Co und C von der Legierungsoberfläche zu entfernen.
Dadurch entstanden die Proben 5 bis 7.
Anschließend wurden die Legierungen analog zu Beispiel 1 Test A und B unterzogen. Dadurch erhielt man die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse:
Tabelle 2
Die Co-Menge war bei der Probe 5 im Bereich von bis zu 2 μm von der Oberfläche geringer als im Inneren. Im Fall der Proben 6 und 7 war Co im Bereich von bis zu 5 μm bzw. 3 μm von der Oberfläche beseitigt worden.
Beispiel 4
Eine Legierung, die aus 2,0 % Ti(CN), 3,0 % TaC, 5,6 Co und ansonsten WC bestand und ein Kohlenstoffäquivalent von 0,15 aufwies, wurde analog zu Beispiel 1 gesintert und auf 1310°C abgekühlt und dann unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen auf 1200°C abgekühlt:
Tabelle 3
Die Menge an Co-Anreicherung in der Nachbarschaft der Legierungsoberfläche wurde durch EPMA (ACC: 30 kV, SC: 200 A, Strahldurchmesser: 10 μm) analysiert. Man erhielt die in 2 gezeigten Ergebnisse.
Beispiel 5
Eine Legierung, die aus 2,5 % Ti(CN), 6,0 % TaC, 5,6 Co und ansonsten aus WC bestand und ein Kohlenstoffäquivalent von 0,15 aufwies, wurde im Vakuum auf 1400°C erhitzt, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/min in einer Atmosphäre aus CH₄ und H₂ auf 1310°C abgekühlt und dann im Vakuum (10^–5 torr) oder einer CO₂-Atmosphäre mit 0,5°C/min auf 1200°C abgekühlt. Die resultierende Legierung wies eine Oberflächenhärte von 920 kg/mm² auf, wobei die Härte im Bereich von bis zu 70 μm unterhalb der Oberfläche gleichmäßig auf einen konstanten Wert von 1.600 kg/mm² zunahm. Im Bereich von 5 μm von der Oberfläche nahm ein gemischtes Carbonitrid aus (Ti, Ta, W) (CN) im Vergleich zum Inneren der Legierung ab.
Diese Legierung wurde mit Schichten aus 3 μm TiC, 2 μm TiN, 1 μm TiCN und 1 μm Al₂O₃ beschichten und dann ähnlic wie in Beispiel 1 einem Schneidtest unterzogen. Dabei ergaben sich eine Flankenverschleißbreite von 0,23 mm und ein Bruchanteil von 3 %.
Beispiel 6
Eine Legierung, die aus 2,0 % Ti(CN), 6,0 % TaC; 5,6 Co und ansonsten aus WC bestand und ein Kohlenstoffäquivalent von 0,15 aufwies, wurde analog zu Beispiel 1 gesintert und auf 1310°C abgekühlt und dann unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen auf 1200°C abgekühlt.
Tabelle 4
Beispiel 7
Die Legierung der Probe Nr. 16 aus Beispiel 6 wurde 10 Minuten in eine 1,0%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure getaucht, dann 5 Minuten mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, 5 Minuten mit Wasser gewaschen, mit Diamantkörnern Nr. 1000 besprüht und mit einer Stahlbürste poliert. Die so behandelte Legierung wurde mit Schichten aus 5 μm TiC und 1 μm Al₂O₃ beschichtet und analog zu Beispiel 1 Schneidtest unterzogen. Bei der nicht säurebehandelten Probe war gleich zu Anfang ein Abblättern zu beobachten, während die säurebehandelte Probe einen normalen Verschleißzustand aufwies.
Beispiel 8
Ein aus 2,0 % TiC, 6,0 % TaC, 5,5 % Co und ansonsten WC bestehendes Legierungspulver wurde in der Form Nr. SNG 432 geformt, im Vakuum auf 1.000°C erhitzt, bei 1000 bis 1450°C in einer N₂-Atmosphäre gesintert, um der Legierung ein Kohlenstoffäquivalent von 0,15 zu verleihen und dann analog zu Beispiel 5 abgekühlt, wodurch man eine Legierung mit einer im wesentlichen ähnlichen Struktur und einer Härteverteilung wie der von Beispiel 5 erhielt.
Beispiel 9
Ein aus 2,0 % Ti(CN), 5,0 % TaC, 5,6 % Co und ansonsten WC bestehendes Legierungspulver wurde in der Form Nr. SNG 432 geformt, im Vakuum erhitzt und bei 1450°C im Vakuum gesintert, um der Legierung ein Kohlenstoffäquivalent von 0,15 zu verleihen. Die resultierende Legierung wurde in eine vorher festgelegte Form gebracht, einer Kantenausbildungsbehandlung unterzogen, auf 1350°C erhitzt, 30 Minuten bei 5 torr in einer N₂-Atmosphäre gehalten, mit 20°C/min rasch auf 1310°C und dann mit 2°C/min im Vakuum von 10^–5 weiter von 1310 auf 1200°C abgekühlt.
Die resultierende Legierung wies eine WC-Co-Schicht im Bereich von bis zu 2 μm von der Legierungsoberfläche und eine Oberflächenhärte von 1020 kg/mm² auf. Wenn das Sintern in einer CO₂-Atmosphäre von 0,5 torr durchgeführt wurde, betrug die Oberflächenhärte 990 kg/mm².
Beispiel 10
Die der von Beispiel 1 ähnliche Zusammensetzung wurde so gemischt, daß die Menge an freiem Kohlenstoff bezogen auf Co 1, 1,5, 2 und 2,4 % betrug. Wenn die resultierenden Legierungen einem Test unter den Schneidbedingungen B unterzogen wurden, betrug das Bruchverhältnis 23 %, 8 %, 2 % bzw. 0 %.
Beispiel 11
Die Legierung von Probe Nr. 1 aus Beispiel 1 wurde je 20, 10 und 5 Minuten bei 20°C in eine 20%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure getaucht. In der 20 Minuten behandelten Probe verschwand die Co-Phase im Bereich von 5 μm von der Oberfläche, in der 10 Minuten behandelten Probe verschwand die Co-Phase im Bereich von 3 μm von der Oberfläche, und in der 5 Minuten behandelten Probe verschwand die Co-Phase im Bereich von 1 μm von der Oberfläche.
Diese Legierungen wurden unter den Schneidbedingungen A und B Tests unterzogen, um die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercarbids aus einem Sintercarbidsubstrat, das besteht aus einer harten Phase aus 10 bis 96 Gew.-% WC, 1 bis 70 Gew.-% eines gemischten Carbonitrids aus Ti, W, Ta und/oder Nb und 3 bis 20 Gew.-% einer Bindemittelphase, bestehend aus Co, und einer darauf aufgebrachten ein- oder mehrschichtigen Lage, die aus mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden von Metallen der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählten Komponente, festen Lösungen davon und Aluminiumoxid besteht, wobei die Härte des Sintercarbidsubstrats im Bereich von 2 bis 5 μm von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und dem Substrat 700 bis 1.300 kg/mm² nach Vickers bei einer Belastung von 500 g beträgt, zum Inneren des Substrats hin gleichmäßig zunimmt und im Bereich von 50 bis 100 μm von der Grenzfläche konstant wird, wobei freier Kohlenstoff in einer Menge von 1 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Co-Menge, vorhanden ist, wobei die Menge der Bindemittelphase im Sintercarbidsubstrat im Bereich von 5–20 μm bis 50–100 μm von der Grenzfläche das 1,5- bis 7-fache der Durchschnittsmenge der Bindemittelphase wiegt, die Menge der Bindemittelphase im Bereich von bis zu 5 μm von der Grenzfläche ge ringer ist als im Inneren des Sintercarbidsubstrats und die Mengen an freiem Kohlenstoff [FC] und Stickstoff [N] im Sintercarbidsubstrat in folgendem Verhältnis stehen: 0,06 ≤ [FC] + (12/14) × [N] ≤ 0,17 wobei [FC] und [N] in Gewichtsprozent angegeben sind, bei dem man Ausgangsmaterialien, die den Komponenten für die harte Phase und die Bindemittelphase entsprechen oder die durch Zersetzung oder Reaktion diese Komponenten in situ bilden und während des daran anschließenden Kühlschritts freien Kohlenstoff ausfällen können, mischt und sintert, wobei der freie Kohlenstoff in der Mischung in einer Menge von mindestens 1 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Co-Bindemittelphase, gehalten wird, die Mischung im Temperaturbereich von 1310 bis 1225°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 bis 10°C/min abkühlt, wobei das Abkühlen im Vakuum oder in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt, und das resultierende Sintercarbidsubstrat mit Beschichtungsmaterialien beschichtet, die den Komponenten für die ein- oder mehrschichtige Lage entsprechen, wobei das Sintern erfolgt, während man die Denitrifikationsreaktion unterdrückt, bis auf 1310°C abgekühlt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Denitrifikationsreaktion unterdrückt wird, indem man mindestens eine aus der aus N₂, CH₄, H₂ und Ar bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente einführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sintercarbid vor der Beschichtung einer chemischen, mechanischen oder elektrochemischen Behandlung unterzogen wird, um Co oder Co und C von seiner Oberflächenschicht zu entfernen.
Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercarbids nach Anspruch 1, bei dem man Ausgangsmaterialien, die den Komponenten für die harte Phase und die Bindemittelphase entsprechen oder die durch Zersetzung oder Reaktion diese Komponente in situ bilden und während des daran anschließenden Kühlschritts freien Kohlenstoff ausfällen können, mischt und sintert, wobei der freie Kohlenstoff in der Mischung in einer Menge von mindestens 1 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Co-Bindemittelphase, gehalten wird, die Mischung über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Stunden im Temperaturbereich von 1310 bis 1225°C abkühlt, wobei das Abkühlen im Vakuum oder in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt, und das resultierende Sintercarbidsubstrat mit Beschichtungsmaterialien beschichtet, die den Komponenten für die ein- oder mehrschichtige Lage entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Denitrifikationsreaktion unterdrückt wird, indem man mindestens eine aus der aus N₂, CH₄, H₂ und Ar bestehenden Gruppe ausgewählte Komponente einführt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Sintercarbid vor der Beschichtung einer chemischen, mechanischen oder elektrochemischen Behandlung unterzogen wird, um Co oder Co und C von seiner Oberflächenschicht zu entfernen.