DE2506112A1

DE2506112A1 - Verfahren zum einsatzhaerten von kohlenstoffstahl

Info

Publication number: DE2506112A1
Application number: DE19752506112
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hashimoto; Toshio Shimizu; Kiyomitsu Suga; Takeo Taniuchi
Original assignee: Seikosha KK
Current assignee: Seikosha KK
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DE2506112C2; JPS511334A; US4007302A; JPS5412092B2

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH _D-eo»4 unterpfaffenhofen χι. Febr. 1975

POSTFACH ρ /π'

PATENTANWALT E/Ei

TELEFON (MÜNCHEN) 84 36 3B PHONE

TELEGRAMMADRESSE: _pATENDLtcH MÜNCHEN CABLE ADDRESS: DIPU-PHYS. F. ENDLICH, D-8O34 UNTERPFAFFENHOFEN, POSTFACH

TELEX: 52 1730

Meine Akte: S-3687

Anmelder: Kabushiki Kaisha Se'ikosha, Tokyo, Japan

Verfahren zum Einsatzhärten von Kohlenstoffstahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einsatzhärten von Kohlenstoffstahl durch Metall-Zementieren unter Verwendung eines Pulververfahrens.

Es ist bereits bekannt, in Kohlenstoffstahl eine Titancarbid enthaltende Oberflächenschicht mit Hilfe sogenannter Dampfverfahren auszubilden. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise TiCl^ und gasförmiger Kohlenwasserstoff verwandt. Das zu behandelnde Werkstück wird in einem Reaktionsgefäß angeordnet, in dem Wasserstoff als Trägergas vorhanden ist und eine Substitutions- und Reduktionsreaktion bei etwa 1000-1100°C erfolgt, um Titancarbid in der Oberflächenschicht des Werkstücks auszufällen. Eine derartige Schicht besitzt eine Mikro-Vickershärte HV zwischen 3Ö00 und 4000, weshalb derartige Oberflächen eine sehr hohe Verschleiß? festigkeit besitzen und die Werkstücke beispielsweise als Werkzeugstähle oder Formen verwendbar sind. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens kann eine wesentlich höhere Standzeit der Werkzeuge im Vergleich zu bekannten Härtungsverfahren erzielt werden. Bei diesem Gasverfahren wird jedoch als nachteilig angesehen,

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daß eine verhältnismäßig komplizierte Apparatur erforderlich ist, und daß eine sehr genaue Steuerung bei der Eindiffusion durchgeführt werden muß, weil die Dicke, Härte und Oberflächenrauhigkeit der Schicht wesentlich von der Zusammensetzung des Gasgemischs bestimmt wird, welches beispielsweise aus H , C₃H und TiCl₄ besteht. Da ein korrosives Gas bei diesem Verfahren Verwendung findet, muß ferner in dem Reaktor eine mit SiO ausgekleidete Kammer vorgesehen sein, wodurch die Herstellungskosten weiter erhöht werden. Da ferner die Dicke der ausgebildeten Oberflächenschicht von der speziellen Lage der Werkstücke in dem Reaktionsgefäß abhängt, bereitet auch die Ausbildung geeignet dicker Schichten erhebliche Schwierigkeiten. Unterschiedliche Schichtdicken bei einem Werkstück führen ferner zu unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß nachteilige Deformationen des Werkstücks auftreten können.

Bei einem anderen bekannten Verfahren findet metallisches Chrom oder Chromeisen Verwendung, das mit Aluminiumoxid vermischt wird, um ein Absetzen des Pulvers zu verhindern. Als Katalysator wird der Mischung ein halogeniertes Salz zugesetzt. In diese Pulvermischung wird das Werkstück eingebettet und in einer inerten Gasatmosphäre auf 95O-11OO°C erhitzt. Das erzeugte Chromhalogenid wird einer Substitutions- und Reduktionsreaktion unterworfen, um Chrom in der Oberfläche des Werkstücks auszufällen. Dieses Pulververfahren besitzt gegenüber dem zuerst erwähnten Gasverfahren den Vorteil, daß das Verfahren und die erforderliche Einrichtung einfacher sind. Bei diesem Verfahren besteht aber der Nachteil, daß die Vickershärte nur etwa 1600-1800 beträgt, weshalb die Verschleißfestigkeit der Werkstücke-bei gewissen Verwendungszwecken nicht mehr zufriedenstellend ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung,, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß einerseits gegenüber dem bekannten Pulververfahren eine vergrößerte Vickershärte erzielbar ist, und daß andererseits gegenüber dem bekannten Gasverfahren eine einfachere und wirtschaftlichere Durchführung des

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Verfahrens möglich ist. Insbesondere soll die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dadurch verbessert werden, daß das Pulver erneut verwendbar ist. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Wenn eine derartige. Chromoxid und Titan enthaltende Mischung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, wird entsprechend dem thermischen Gleichgewicht Titanoxid gebildet und gleichzeitig Chrom im naszierenden Zustand. Bekanntlich gilt für die freie Energie (G) und die Temperatur (T) bei der Bildung von Oxiden die folgende Beziehung:

AG₀ = Δη_ο - τΔ8_ο

Dabei bedeutet H die Enthalpie und S die Entropie bei einer bestimmten Temperatur und bei Atmosphärendruck. Bei üblichen Reaktionen gilt ferner die Beziehung: AG_Q = a + bT · logT + CT. Deshalb kann die freiwerdende Energie bei einer bestimmten Temperatur berechnet werden. Dieser Wert kann auch dazu verwandt werden, die relative Stabilität der Oxide bei Anwesenheit des Metalls abzuschätzen. Dies bedeutet, daß das Oxid umso stabiler ist, je mehr negativ die freie Energie ist.

Für Ti und Cr ergibt sich aus dieser Beziehung, daß Titanoxid bei jeder Temperatur stabiler ist. Wenn Cr₃O₃ und Ti auf 1OOO°C erhitzt werden, ergibt sich die folgende Beziehung:

Ti(S) + O₂ (g, 1 atm) = TiO₃(S)

Ag_o = -161 Kcal (1)

|· Cr + O₂ (g, 1 atm) = j Cr₃O₃ (S)

/\G = -126 Kcal (2)

Aus diesen Formeln (1) und (2) ergibt sich die folgende Beziehung:

Ti + ~ Cr₃O₃ = ~ Cr + TiO₃

AG = -3 5 Kcal (3)

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In der Formel (3) verläuft die Reaktion nach rechts, so daß Cr gebildet wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Eigenschaften dieses naszierenden Chroms genutzt. Die erhaltene Oberflächenschicht aus Titancarbid hat metallischen Glanz, ein ausgezeichnetes Adhesionsvermögen sowie große Dicke bis zu etwa 50 u.

Das Mischungsverhältnis von metallischem Titan und Chromoxid in der Pulvermischung hängt von der Teilchengröße der Bestandteile der Mischung ab. Wenn die Teilchengröße von Titan und Chromoxid -400 mesh beträgt, ergibt sich bei einem Mischverhältnis von Chromoxid von weniger als 15 Gewichtsprozent metallischem Titanpulver kein Einfluß des Chroms, so daß die gehärtete Schicht keine gute Verschleißfestigkeit zeigt. Die gebildete Schicht enthält deshalb einen geringen Anteil an Titancarbid und hat eine Härte von weniger als etwa 2000. Wenn Chromoxid in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent zugesetzt wird, wird eine gehärtete Schicht gebildet, in der Chromcarbid in Titancarbid enthalten ist. Wenn das Mischverhältnis von Chromoxid 70 Gewichtsprozent übersteigt, besteht die resultierende gehärtete Schicht im wesentlichen aus Chromcarbid. Falls die Teilchengröße der gemischten Substanzen -400 mesh beträgt, kann eine gute, verhältnismäßig dicke Schicht aus Titancarbid mit einer Härte von etwa 3000 oder mehr hergestellt werden, wenn Chromoxid in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent des metallischen Titanpulvers zugesetzt wird.

Wenn auf eine höhere Temperatur während längerer zeit erhitzt wird, wird die Tendenz zur Ausbildung der Chromcarbxdschxcht noch verstärkt. Obwohl dann die Innenseite der gehärteten Schicht im wesentlichen aus Titancarbid besteht, wird Chromcarbid in der Außenschicht gebildet. Die gehärtete Schicht wird ferner durch die Art des Katalysators beeinflußt. Wenn beispielsweise halogeniertes Metall bei einer geringeren Temperatur gebildet wird, oder wenn beispielsweise ein Fluorid wie Kalium-Boriumfluorid oder ein Bromid wie Ammoniumbromid mit hohem Dampfdruck verwandt wird, wird die Tendenz zur Bildung von Chromcarbid in der Außen-

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fläche der Schicht verstärkt.

Praktische Versuche haben gezeigt, daß bei Verwendung eines Chlorids wie Hydrazinchlorid NH* HCl oder Ammoniumchlorid NH₄Cl als Katalysator eine gehärtete Schicht erhalten werden kann, die einen gleichförmigen Gehalt an Titancarbid entlang einer Dicke von etwa 50 u aufweist sowie eine Mikro-Vickershärte HV von 2650 bei einer Belastung mit 1 kg. Eine derartige Schicht zeigt keine Abnutzung, selbst wenn ein Abschrecken nach der Behandlung erfolgt.

Mit einem derartigen verfahren ist es deshalb möglich, eine dicke gehärtete Schicht innerhalb einer kurzen Behandlungszeit durch Verwendung einer einfachen Apparatur herzustellen. Die benutzten Pulver zeigen ferner keinen Schmelzkuchen, so daß sie in einfacher Weise pulverisiert und erneut verwandt werden können, nachdem geeignete Mengen von Titan, Chromoxid, Katalysator und/oder anderen benötigten Zusatzstoffen zugesetzt werden. In Verbindung mit den folgenden Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Vicketshärte HV von behandelten Werkstücken, wobei auf der Abszisse Gewichtsprozente Cr₃O₃, bezogen auf den Titangehalt, angegeben sind;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Dicke der gehärteten Schichten in u von der Heizzeit;

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Beispiel 1

Chromtrioxid Cr„0_ (-400 mesh) wurde mit Titanpulver

(-400 mesh) in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Titan vermischt und 10 Gewichtsprozent NH₄Cl wurde dieser Pulvermischung als Katalysator zugesetzt. Dieses Pulver wurde in einem getrennten Behälter aus Stahl angeordnet und in das Pulver wurde ein Werkstück aus Werkzeugstahl SK4 von 10 χ 20 χ I₁.5 mm einge-

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bettet. Die betreffenden Behälter wurden auf 1O5O°C während 2 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt.

Die Oberflächenhärte der mit den unterschiedlichen Pulvermischungen behandelten Werkstücke ist Fig. 1 entnehmbar. Die maximale Härte zwischen 3300 und 3 700 HV ergab sich bei den Pulvermischungen C_f D, E, F und G, bei denen das Mischverhältnis von Cr₃O₃ 30, 40, 45, 50 bzw. 55 Gewichtsprozent betrug. Die Pulvermischung B mit 20 Gewichtsprozent Cr₃O₃ ergab eine Härte von 3050 HV. Die Pulvermischungen H und I mit 60 bzw. 65 Gewichtsprozent Cr₃O₃ ergaben eine Härte von 2700 bzw. 2850. Bei der Mischung A mit 10 Gewichtsprozent Cr₃O₃ und den Mischungen J, K und L mit über 70 Gewichtsprozent Cr₃O₃ ergaben sich weniger als 2000 HV.

Beispiel 2

Es wurde eine Pulvermischung wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Mischverhältnis von Cr₃O₃ zu Ti 70 : 30 betrug. Die Behandlung erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts durch ein derartiges Werkstück.

Es wurden ferner Pulvermischungen entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Mischverhältnis 30 : 70 betrug. Die Behandlung des Werkstücks erfolgte in der beschriebenen Weise. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie eines derartigen Werkstücks.

Durch eine Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß die Oberflächenschicht des Werkstücks in Fig. 4 eine Schicht aus Chromcarbid Cr__C. ist, während die Oberflächenschicht des Werkstücks in Fig. 3 eine verhältnism äßig dicke und kompakte Schicht aus TiC ist.

Beispiel 3

Chromtrioxid Cr₃O (-400 mesh) wurde mit Titanpulver (-400 mesh) in einer Menge von 30 Gewichtsprozent der Menge Titan ver-

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mischt. Zur Herstellung einer Pulvermischung M wurdenferner 10 Gewichtsprozent NH₄Cl als Katalysator zugesetzt. Zur Herstellung einer Pulvermischung N wurde N₃H₄ · HCl, zur Herstellung einer Pulvermischung P NH₄Br und zur Herstellung einer Pulvermischung Q KBF₄ in gleicher Menge zugesetzt. Diese Pulvermischungen wurden in betreffende Stahlbehälter gebracht und ein Werkstück mit den genannten Abmessungen wurde in die betreffende Pulvermischung-eingebettet und auf 1050°C in einer Argonatmosphäre zwischen 1 und 5 Stunden erhitzt.

Querschnitte der behandelten Materialien wurden unter dem Mikroskop ausgemessen, um die Dicke der gehärteten Schicht festzustellen. Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt die Meßergebnisse. Das Werkstück M, wurde während 1 Stunde in der Pulvermischung M erhitzt. Die übrigen Werkstücke sind entsprechend gekennzeichnet, so daß der Großbuchstabe jeweils die Pulvermischung und die Indices die Erhitzungszeit bezeichnen. Die Werkstücke M₃ und N₃, die also während 3 Stunden in den Pulvermischungen M bzw. N mit NH₄Cl bzw. N H₄Cl als Katalysator erhitzt wurden, enthielten einen beträchtlichen Anteil des Kohlenstoffs in der Innenseite in der Oberflächenschicht in Verbindung mit Ti. Die Werkstücke M₄, M , N₄ und N , die während einer längeren Zeitspanne als 3 Stunden erhitzt wurden, zeigten keine Vergrößerung der gehärteten Schichtdicke. Es ist jedoch ersichtlich, daß die gehärtete Schichtdicke mit der Zeitdauer der Erhitzung wächst, wenn Pulvermischungen P und Q mit NH₄Br bzw. KBF₄ als Katalysator Verwendung finden.

Fig. 5 HHäxfi zeigt eine Mikrophotographie des Werkstücks M₃, das auf 1050°C während 3 Stunden in einer Pulvermischung NH₄Cl als Katalysator erhitzt wurde. Fig. 6 zeigt ein Werkstück P₃, das auf 1050°C während 3 Stunden in einer Pulvermischung mit NH₄ Br als Katalysator erhitzt wurde. Mit Hilfe mikroskopischer Untersuchungen und einer Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß

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das Werkstück M_ eine Schicht aus TiC auf der Außenseite enthielt, und daß Cr__C vereinzelt auf der Innenseite vorhanden ist. Bei dem Werkstück P-. wurde Titancarbid auf der Innenseite der gehärteten Schicht ausgefällt und Cr^₃C auf der Außenseite der Schicht.

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Claims

-9- 11.2.1975 E/Ei

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Patentanspruch

Verfahren zum Einsatzhärten von Kohlenstoffstahl durch Metall-Zementieren unter Verwendung eines Pulververfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus Kohlenstoffstahl in eine Pulvermischung eingebettet wird, die halogeniertes Salz als Katalysator in einer Mischung von Titanpulver und Chromoxidpulver enthält, und daß dann die Wärmebehandlung unter Ausbildung einer gehärteten Carbidschicht erfolgt, die hauptsächlich aus Titancarbid besteht.

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