DE3441851C2

DE3441851C2 -

Info

Publication number: DE3441851C2
Application number: DE3441851A
Authority: DE
Inventors: G. R. Stanford-Le-Hope Essex Gb Hinch; C. E. D. Billericay Essex Gb Rowe
Original assignee: MUREX Ltd RAINHAM ESSEX GB
Current assignee: MUREX Ltd RAINHAM ESSEX GB
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1988-09-08
Also published as: DE3441851A1; GB2168723A; US4622068A; GB2168723B; FR2573094A1; GB8528125D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänlegierung mit einem Gehalt an 0,2 bis 1,0 Gew.-% Oxiden oder Metalle Zirkonium, Aluminium, Titan, Hafnium und/oder Chrom, die bis zu hohen Temperaturen kriechfest und auch in reduzierender Atmosphäre stabil ist.

Der hohe Schmelzpunkt, der große Elastizitätsmodul, seine Festigkeit bei höheren Temperaturen sowie der hohe Korrosionswiderstand ermög lichen bzw. erfordern den Einsatz von Molybdän für viele Zwecke mit extremer Beanspruchung.

Um die Eigenschaften des Molybdäns, insbesondere dessen Temperatur standfestigkeit, weiter zu verbessern, werden Molybdänlegierungen mit Gehalten an Carbiden verwendet. Besondere Hochtemperaturfestig keit zeigt die sogenannte TZC-Legierung mit einem Gehalt von 1,25 Ti, 0,15 bis 0,5% Zr, 0,15-0,3% C. Die kohlenstoffärmere TZM-Legierung mit Gehalten von 0,4-0,5% Ti, 0,06-0,12% Zr, 0,01-0,04% C er reicht die hohe Temperaturbeständigkeit der TZC-Legierung jedoch nicht. Verwendung finden solche Legierungen als Gußkerne beim Spritz gießen von Aluminium, für Formen beim Druckguß von Messing und nicht rostendem Stahl. Auch für die Herstellung von Gasturbinenteilen und Ventilen in Raketentriebwerken wird die Verwendung dieser Legierungen empfohlen. Ein Nachteil dieser Legierungen ist deren schwierige und aufwendige Bearbeitbarkeit, da sie bei niedrigem Druck in Gegenwart von Wasserstoff gesintert werden müssen und erst durch eine Temperatur nachbehandlung die gewünschten Eigenschaften erlangen.

Neben der Anwendung in der Metallindustrie und Raketentechnik setzt sich Molybdän auch als korrosionsfestes Material im chemischen Appa ratebau sowie als Konstruktionswerkstoff in der Maschinenindustrie immer mehr durch. Besondere Bedeutung besitzt Molybdän als Material für Heizleiter und Strahlungsbleche in Hochtemperaturöfen, wobei dessen Anwendungsmöglichkeit insbesondere in einer Wasserstoffatmo sphäre bis 2000°C oder im Vakuum bis 1600°C möglich ist. Trotzdem waren Standzeiten und Korrosionsverhalten dieser Teile immer noch un befriedigend und daher verbesserungsbedürftig.

So rekristallisiert die HT-Legierung, das ist Molybdän mit einem Ge halt an Siliciumdioxid, und verliert ihre Festigkeit. Nur unter genau einzuhaltenden Vorsichtsmaßnahmen kann diese Legierung verarbeitet werden. Auch mit Mehrstofflegierungen, die neben Molybdän zusätzlich Vanadin, Bor und Kohlenstoff enthalten (DE-OS 32 23 618) oder Mo plus Titan, Zirkonium, Hafnium, SE-Metall immer zusammen mit Kohlenstoff (DE-OS 26 17 204) wurde versucht, Legierungen mit hoher Warmfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Beibehaltung der Härte, herzu stellen.

Alle diese Legierungen, einschließlich der Carbid enthaltenden Legie rungen, sind in feuchter Wasserstoffatmosphäre nicht beständig, da unter diesen Bedingungen eine Entkohlung erfolgt, die zu einem ent sprechenden Verlust an Kriechfestigkeit führt.

Die US-Patentschriften 41 95 247, 41 08 650 und 40 11 073 beschreiben Molybdänlegierungen mit verschie denen drei- oder vierwertigen Metallen, die jedoch ebenfalls noch keine genügend Beständigkeit und Kriech festigkeit aufweisen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänlegierung zu entwickeln, die auch solchen extremen Bedingungen widersteht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß Legierungen des Molybdäns mit nur geringen Zusätzen an Oxiden von Zirkonium, Aluminium, Titan, Hafnium und/oder Chrom auch bei Temperaturen über 1000°C, beispielsweise auch in feuchter Wasserstoffatmosphäre, beständig sind, wenn sie entsprechend dem Verfahren gemäß Patentanspruch hergestellt werden.

Ausgangsprodukte für die Herstellung solcher Legierungen sind tech nisch reines Molybdänoxid oderMolybdäntrioxid, wie diese bei der Erzaufbereitung über die Stufe des Ammonmolybdats erhalten werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch der Oxide zu verwenden. Dieses Mo lybdänoxid wird mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes in einer geeigneten Vorrichtung intensiv gemischt. Je nach verwendetem Molyb dänoxid wird das Gemisch der Oxide in einer, zwei oder mehreren Stu fen in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen bis zu 1150°C zum Metall reduziert. Hierbei hydrolysieren die in geringen Mengen zugesetzten Salze von Zirkonium, Aluminium, Titan, Hafnium und/oder Chrom zu den Hydro xiden und verbleiben schließlich als Oxide homogen verteilt im Metall.

Die Zugabemenge der Salze der obengenannten Metalle in Form ihrer Chloride, Jodide, Sulfate oder Nitrate wird so eingestellt, daß sich in der Legierung ein Gehalt von 0,2 bis 1,0 Gew.-% Metalloxid einstellt; bevorzugt wird ein Gehalt von 0,3 bis 0,6 Gew.-% ange strebt.

Bevorzugt wird Zirkoniumnitrat verwendet. Bei Anwendung des Metalls in der Kerntechnik ist jedoch darauf zu achten, daß nur solche Metallsalze dem Molybdänoxid zugesetzt werden, deren Einfangquerschnitt für thermische Neutronen möglichst gering ist.

Da diese Legierungen keinen Kohlenstoff enthalten, ist nach der Re duktion des Molybdänoxids zum Metall kein weiteres Reduktionsmittel vorhanden, das die Oxide von Zirkonium Aluminium, Titan, Hafnium und/oder Chrom reduzieren würde.

Auch Bindemittel zum Einbringen der Oxide der erfindungsgemäß verwendeten Metalle sind nicht erforderlich. Dadurch kommen keine Verun reinigungen, insbesondere kein Kohlenstoff in die Legierung, wodurch deren Eigenschaften unbeeinflußt bleiben.

Das erhaltene Metallpulver wird abgesiebt, und vorzugsweise die Kör nung zwischen 9 bis 270 mesh (2,38 bis 0,053 mm) unter einem Druck von 150 bis 300 MPa zu Barren verpreßt und in einem Muffelofen 36 bis 72 Stunden lang, je nach Größe des Barrens auf 1750 bis 2000°C, vorzugsweise auf etwa 1850°C erhitzt. Hierbei sintert das Metall zu einem festen Block und hat danach eine Dichte von über 91% der Theo rie. Sollte dieser Dichtwert nicht erreicht werden, ist ein nochmali ges mehrstündiges Sintern erforderlich. Danach kann der Barren auf be kannte Weise zu Blech ausgewalzt werden. Die Oberfläche ist danach normalerweise glänzend; sie kann durch Säuren geätzt werden und er hält damit ein mattes Finish.

Ein weiterer Vorteil dieser Legierung besteht darin, daß sie mit nor maler Argon-Arc Technik bei Verwendung von Elektroden aus dem glei chen Material geschweißt werden kann. Auch Elektronenstrahlschweißen des Metalls ist möglich. Zweckmäßigerweise wird das Metall nach dem Schweißen bei 950°C getempert.

Das Metall kann für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet wer den, bei denen es auf hohe Temperaturstandfestigkeit und hohe Korro sionsfestigkeit, insbesondere unter reduzierenden Bedingungen, an kommt.

Beispiel

70 Gew.-Teile reines Molybdändioxid werden in einen mit Kautschuk ausgekleideten oder korrosionsfesten Zementmischer gegeben. 0,69 Gew.-Teile Zirkoniumnitrat werden in 4 l Wasser unter Zugabe einer kleinen Menge Salpetersäure gelöst. Die Salpetersäure soll eine vor zeitige Hydrolyse des Zirkoniumnitrates verhindern und dieses in Lösung halten. Die Zirkoniumnitratlösung wird mittels einer geeig neten Düse auf das im Mischer bewegte Molybdänoxid aufgesprüht. Nach Beendigung der Zugabe der Nitratlösung wird das Mischen noch 5 bis 15 Minuten lang fortgesetzt. Das Gemisch ist danach feucht, aber nicht naß. Die Mischung wird nun in Schalen in einer Wasserstoff atmosphäre, bei langsam ansteigender Temperatur bis 1150°C erhitzt. Während hierbei das Molybdänoxid zu Metall reduziert wird, zersetzt sich das Zirkoniumnitrat zu Zirkoniumdioxid und verteilt sich gleich mäßig im Molybdänpulver. Das entstandene Metallpulver wird abgesiebt, wobei das Grobkorn bis 10 mesh (∼1,7 mm) sowie der Feinkornanteil kleiner als 240 mesh (∼0,064 mm) entfernt werden, und danach ohne Zugabe eines Bindemittels zu rechteckigen Barren verpreßt. In einem Muffelofen werden die Barren bei 1850°C 45 Stunden lang erhitzt. Nach dem Sintervorgang hat das Material eine Dichte von etwa 93%. Das Metall kann durch Walzen zu Blech verarbeitet werden.

Analoge Legierungen erhält man durch Verwendung von Aluminium-, Chrom-, Titan- oder Hafniumsalzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Molybdänlegierung mit einem Gehalt an 0,2 bis 1,0 Gew.-% Oxiden der Metalle Zirkonium, Aluminium, Titan, Hafnium und/oder Chrom mit Schritten:
- - Versetzen und Mischen eines Molybdänoxids oder eines Gemisches verschiedener Molybdänoxide mit einer Lösung aus Zirkonium-, Aluminium-, Titan-, Hafnium- und/oder Chromsalzen,
- - Reduzieren des Gemisches aus Molybdänoxid und Metallsalz bei einer Temperatur bis zu 1150°C in einer oder mehreren Stufen mittels Wasserstoff,
- - Verpressen des gebildeten Gemisches aus Molybdän metall und Metalloxid ohne Zusatz eines Binde mittels unter einem Druck von 150 bis 300 MPa zu Barren und
- - Sintern zwischen 1750 und 2000°C.