EP0410979B1 - Aushärtbare nickellegierung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the use of a hardenable nickel alloy with a 0.2% proof stress of at least 500 N / mm 2 and very good corrosion resistance under acid gas conditions and to a method for producing such components.
- Very good corrosion resistance means that the alloy and parts made from it can be exposed at temperatures between room temperature and 350 ° C and pressures between 10 and 100 bar solutions containing C0 2 , H 2 S, chlorides and free sulfur.
- J.A. Harris, T.F. Lemke, D.F. Smith and R.H. Moeller presented a hardenable nickel-based material with (% by weight) 42 nickel, 21 chromium, 3 molybdenum, 2.2 copper, 2.1 titanium, 0.3 aluminum, 0.02 carbon, the rest iron (The Development of a Corrosion Resistant Alloy for Sour Gas Service, CORROSION 84, Paper No.216, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1984), which is said to be stable under sour gas conditions. The results reported, however, show that under extreme corrosion conditions, such as those that can occur at greater depths, the material presented is destroyed by stress corrosion cracking.
- the nickel alloy is particularly suitable as a material for the production of components that are to be used under very aggressive sour gas conditions.
- Cast blocks were made, the cast blocks were homogenized at 1220 ° C and then thermoformed above 1000 ° C and the parts obtained were quenched in water, and the thermoformed and quenched parts were cured at 650 to 750 ° C for 4 to 16 hours and then subjected to air cooling.
- the mechanical-technological properties can be further improved by additional curing steps.
- the thermoformed and quenched parts are first annealed for 4 to 10 hours at 700 ° C to 750 ° C, then cooled in an oven at 5 to 25 ° C per hour by 150 ° C and then placed in air.
- the components can also be kept between 730 ° C to 750 ° C for 30 minutes, then cooled in an oven at 5 to 25 ° C per hour to 700 ° C and then at 2 to 15 ° C per hour to 580 ° C. Finally, the components are placed in air.
- thermoformed parts are subjected to solution annealing at 1150 to 1190 ° C. before quenching in water.
- thermoformed, solution-annealed and water-quenched parts can also be kept at 700 to 750 ° C for 4 to 10 hours, then in the furnace at 5 to 25 ° C per hour by 150 ° C and finally further cooled in air.
- Table 1 shows the chemical composition of 7 alloys, which - after different heat treatment - have been examined for their mechanical properties at room temperature (RT) and at 260 ° C. The results are summarized in Tables 2 to 7.
- results show that the required minimum mechanical properties were achieved in all cases and in some cases considerably exceeded. Furthermore, it can be seen from the results as a whole that different values of the mechanical properties can be achieved with the different variants of the heat treatment, which can be advantageous for the adjustment to special requirement profiles. In favor of higher elongation at break values, for example, maximum strength values can be dispensed with and vice versa. Apart from this general tendency, it can also be seen that the highest strength values are achieved if the thermoformed parts are not solution annealed again, but are directly quenched in water and that the maximum achievable strength depends on the total aluminum plus titanium content.
- the aluminum and titanium contents cannot be increased arbitrarily, because disadvantageous precipitation phases then occur which cannot be avoided or compensated for even with complex heat treatment.
- the numerous alternatives in the heat treatment it is always possible to achieve optimum strength values in each case without having to put up with disadvantageous microstructures.
- the more complex three-stage curing treatment will be indicated when it comes to avoiding a decrease in the impact strength when setting the highest possible strength values.
- the alloy according to the invention accordingly shows in a novel way a combination of high strength not yet achieved with curable materials and at the same time excellent resistance in very aggressive sour gas media.
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer aushärtbaren Nickellegierung mit einer 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 500 N/mm2 und unter Sauergas-Bedingungen sehr guter Korrosionsbeständigkeit und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Bauteile.
- Sehr gute Korrosionsbeständigkeit bedeutet, daß die Legierung und daraus hergestellte Teile bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 350 ° C und Drücken zwischen 10 und 100 bar Lösungen ausgesetzt werden können, die C02, H2S, Chloride und freien Schwefel enthalten.
- Solche Bedingungen sind typisch für die Erdöl- und Erdgas-Suche und -Förderung. Zur Herstellung von Bauteilen, die diesen Bedingungen genügen, sind bisher hoch mit Chrom und Molybdän legierte Nickelbasiswerkstoffe verwendet worden, obwohl deren 0,2 %-Dehngrenze nur bei 310 bis 345 N/mm2 liegt. Durch Kaltumformen kann deren Festigkeit erhöht werden, wobei aber gleichzeitig eine Verringerung der Duktilität toleriert werden muß. Außerdem ist eine Kaltverfestigung bei größeren Querschnitten im allgemeinen nicht mehr anwendbar, so daß in solchen Fällen auf aushärtbare Werkstoffe zurückgegriffen werden muß. Werkstoffe, bei denen durch Aushärten höhere Festigkeiten erzielt werden können, besitzen unter sehr aggressiven Sauergas-Bedingungen aber keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, oder sie enthalten Niob als wesentliches zur Aushärtung erforderliches Legierungselement.
- Beispielsweise wurde von J.A. Harris, T.F. Lemke, D.F. Smith und R.H. Moeller ein aushärtbarer Nickelbasiswerkstoff mit (Gew.-%) 42 Nickel, 21 Chrom, 3 Molybdän, 2,2 Kupfer, 2,1 Titan, 0,3 Aluminium, 0,02 Kohlenstoff, Rest Eisen vorgestellt (The Development of a Corrosion Resistant Alloy for Sour Gas Service, CORROSION 84, Paper No.216, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1984), der unter Sauergas-Bedingungen beständig sein soll. Die mitgeteilten Ergebnisse zeigen jedoch, daß unter extremen Korrosionsbedingungen, wie sie in größeren Tiefen herrschen können, der vorgestellte Werkstoff durch Spannungsrißkorrosion zerstört wird.
- Ein anderer Legierungsvorschlag ist mit der European Patent Specification 0 066 361 vorgestellt worden. Dieser Legierungsvorschlag mit (Gew.%) 45 bis 55 Nickel, 15 bis 22 Chrom, 6 bis 9 Molybdän, 2,5 bis 5,5 Niob, 1 bis 2 Titan, bis zu 1 Aluminium, bis zu 0,35 Kohlenstoff und 10 bis 28 Eisen sowie weiteren Begleitelementen enthält Niob als eine für die Aushärtung wesentliche Legierungskomponente. Niobhaltige Legierungen sind für eine großtechnische Herstellung und Verarbeitung aber weitaus weniger gut geeignet als niobfreie, da niobhaltige Schrotte und Fabrikationsabfälle zum Wiedereinschmelzen einen Vakuuminduktionsofen erforderlich machen, wenn beträchtliche Verluste dieses teuren Legierungselements durch Abbrand vermieden werden sollen. Außerdem schränken höhere Niobgehalte, wie sie hier vorgeschlagen sind, die Warmformgebungsmöglichkeiten sehr deutlich ein. Solche Nachteile treffen auch zu auf die von R.B. Frank und T.A. DeBold vorgestellte Legierung mit (Gew.%) 59 bis 63 Nickel, 19 bis 22 Chrom, 7 bis 9,5 Molybdän, 2,75 bis 4 Niob, 1 bis 1,6 Titan, max. 0,35 Aluminium, max. 0,03 Kohlenstoff, Rest Eisen (Properties of an Age-Hardenable, Corrosion-Resistant, Nickel-Base Alloy, CORROSION 88, Paper No.75, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1988). Von dieser Legierung ist darüber hinaus infolge ihres hohen Nickelgehaltes, eine ausgeprägte Neigung zur Wasserstoffversprödung unter Sauergasbedingungen im Temperaturbereich unter etwa 100°C zu erwarten, und in dieser Hinsicht demgemäß eine eingeschränkte Verwendungsfähigkeit.
- Die aus der GB-A-531466 bekannte Stahllegierung mit 25 bis 50 % Nickel, wobei Nickel ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, 15 bis 30 % Chrom, 2,5 bis 5 % Molybdän, bis 2 % Kupfer, bis 2 % Mangan, bis 2 % Silizium, bis 0,3 % Kohlenstoff, bis 2 % Aluminium, bis 2 % Vanadium, bis 1 % Uran, 0,1 bis 1,5 % Titan, Rest Eisen ist in ihrer Zusammensetzung so ausgelegt, daß gute Warmfestigkeitseigenschaften erreicht werden und eine ausreichende Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion gegeben ist.
- Es besteht somit die Aufgabe, einen aushärtbaren Werkstoff vorzuschlagen, der allen genannten Bedingungen entspricht, d.h., der die geforderten Festigkeitswerte besitzt, unter sehr aggressiven Sauergas- Bedingungen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweist und der kein Niob zur Aushärtung benötigt.
- Zur Lösung diesr Aufgabe wird die Verwendung einer aushärtbaren Nickellegierung vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch
- 43 bis 51 % Nickel
- 19 bis 24 % Chrom
- 5 bis 7,5 % Molybdän
- 0,4 bis 2,5 % Kupfer
- bis 1 % Mangan
- bis 0,5 % Silizium
- bis 0,02 % Kohlenstoff
- bis 2 % Kobalt
- 0,3 bis 1,8 % Aluminium
- 0,9 bis 2,2 % Titan
- Rest Eisen, einschl. unvermeidbarer,
- herstellungsbedingter Verunreinigungen
- Eine eingeschränkte Zusammensetzung, die sich durch besonders gute Verarbeitungseigenschaften auszeichnet, ist gekennzeichnet durch
- 46 bis 51 % Nickel,
- 20 bis 23,5 % Chrom,
- 5 bis 7 % Molybdän,
- 1,5 bis 2,2 % Kupfer,
- bis 0,8 % Mangan,
- bis 0,1 % Silizium,
- bis 0,015% Kohlenstoff,
- bis 2 % Kobalt
- 0,4 bis 0,9 % Aluminium,
- 1,5 bis 2,1 % Titan,
- Rest Eisen, einschließlich unvermeidbarer,
- herstellungsbedingter Verunreinigungen.
- Diese kann verwendet werden, wenn eine 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 750 N/mm2 gefordert wird, sowie eine Gleichmaßdehnung A5 von mindestens 20 %, eine Brucheinschnürung von mindestens 25 % und bei Raumtemperatur eine Kerbschlagarbeit von mindestens 54 J entsprechend mindestens 40 ft Ibs an ISO-V-Proben.
- Die Nickellegierung ist insbesondere geeignet als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen, die unter sehr aggressiven Sauergas-Bedingungen eingesetzt werden sollen.
- Bei der Herstellung von Bauteilen, die eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit unter sehr aggressiven Sauergas-Bedingungen und eine 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 500 N/mm2 aufweisen müssen, geht man zweckmäßigerweise so vor, daß aus einer Legierung mit
- 43 bis 51 % Nickel
- 19 bis 24 % Chrom
- 5 bis 7,5 % Molybdän
- 0,4 bis 2,5 % Kupfer
- bis 1 % Mangan
- bis 0,5 % Silizium
- bis 0,02 % Kohlenstoff
- bis 2 % Kobalt
- 0,3 bis 1,8 % Aluminium
- 0,9 bis 2,2 % Titan
- Rest Eisen, einschl. unvermeidbarer,
- herstellungsbedingter Verunreinigungen
- Gußblöcke gefertigt, die Gußblöcke bei 1220° C homogenisiert und danach oberhalb von 1000 °C warmverformt und die erhaltenen Teile in Wasser abgeschreckt, sowie die warmgeformten und abgeschreckten Teile 4 bis 16 Stunden bei 650 bis 750 °C ausgehärtet und danach einer Luftabkühlung unterworfen werden.
- Für Gußblöcke, die besonders gute Verarbeitungseigenschaften besitzen sollen, wird vorzugsweise die folgende Legierung mit
- 46 bis 51 % Nickel,
- 20 bis 23,5 % Chrom,
- 5 bis 7 % Molybdän,
- 1,5 bis 2,2 % Kupfer,
- bis 0,8 % Mangan,
- bis 0,1 % Silizium,
- bis 0,015% Kohlenstoff,
- bis 2 % Kobalt
- 0,4 bis 0,9 % Aluminium,
- 1,5 bis 2,1 % Titan,
- Rest Eisen, einschließlich unvermeidbarer,
- herstellungsbedingter Verunreinigungen verwendet.
- Neben der erwähnten einstufigen Wärmbehandlung lassen sich durch zusätzliche Aushärtungsschritte die mechanisch-technologischen Eigenschaften weiter verbessern. In diesem Fall werden die warmgeformten und abgeschreckten Teile zunächst 4 bis 10 Stunden bei 700 °C bis 750 °C geglüht, danach im Ofen mit 5 bis 25 °C pro Stunde um 150 °C kontrolliert abgekühlt und anschließend an Luft abgelegt. Alternativ können die Bauteile auch 30 min zwischen 730 °C bis 750 °C gehalten, danach im Ofen mit 5 bis 25 °C pro Stunde auf 700 °C und anschließend mit 2 bis 15 °C pro Stunde auf 580 °C kontrolliert abgekühlt werden. Zuletzt werden die Bauteile an Luft abgelegt.
- Nach einer weiteren Abwandlung des Herstellungsverfahrens ist vorgesehen, daß die warmgeformten Teile vor dem Abschrecken in Wasser einer Lösungsglühung bei 1150 bis 1190°C unterworfen werden. Schließlich kann man die warmgeformten, lösungsgeglühten und in Wasser abgeschreckten Teile auch 4 bis 10 Stunden bei 700 bis 750 °C halten, danach im Ofen mit 5 bis 25 °C pro Stunde um 150°C und schließlich weiter an Luft abkühlen.
- Weitere Einzelheiten und Vorteile des Erfindungsgedankens werden anhand der nachfolgenden Versuchsergebnisse näher erläutert.
- In Tabelle 1 ist die chemische Zusammensetzung von 7 Legierungen angegeben, die - nach unterschiedlicher Wärmebehandlung - auf ihre mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur (RT) und bei 260 °C untersucht worden sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 7 zusammengestellt.
- Aus etwa 45 Kg schweren Gußblöcken wurden nach dem Lösungsglühen bei 1220°C Stangen mit einem Durchmesser von etwa 18 mm warmgeschmiedet und zwar bei Temperaturen oberhalb 1000°C. Danach wurden die Stangen entweder direkt in Wasser abgeschreckt oder nochmals lösungsgeglüht und dann in Wasser abgeschreckt. Anschließend wurden die so vorbereiteten Proben einer ein- bis dreistufigen Aushärtungsbehandlung unterworfen. In der ersten Stufe wurden Glühtemperaturen von 730 oder 750 °C und Glühzeiten von 8, 4 oder 0,5 Stunden angewandt. Beim zweistufigen Verfahren schloß sich hieran eine gesteuerte Abkühlung mit 15°C/h auf 600 oder 580 °C an, während beim dreistufigen Verfahren zunächst eine gesteuerte Abkühlung mit 5°C/h auf 700 °C und dann eine weitere gesteuerte Abkühlung mit 15°C/h auf 580 °C vorgenommen wurde, bevor die Proben der unbeeinflußten weiteren Abkühlung an Luft ausgesetzt wurden.
- Die Ergebnisse zeigen, daß die geforderten Mindestwerte der mechanischen Eigenschaften in allen Fällen erreicht und zum Teil erheblich übertroffen wurden. Ferner ist aus den Ergebnissen insgesamt zu ersehen, daß mit den verschiedenen Varianten der Wärmebehandlung unterschiedliche Werte der mechanischen Eigenschaften erreicht werden können, was für die Einstellung auf spezielle Anforderungsprofile vorteilhaft sein kann. Zugunsten höherer Bruchdehnungswerte kann man beispielsweise auf maximale Festigkeitswerte verzichten und umgekehrt. Abgesehen von dieser allgemeinen Tendenz, erkennt man aber auch, daß die höchsten Festigkeitswerte erreicht werden, wenn die warmgeformten Teile nicht noch einmal lösungsgeglüht, sondern direkt in Wasser abgeschreckt werden und daß die maximal erreichbare Festigkeit vom Summengehalt Aluminium plus Titan abhängig ist.
- Die Aluminium- und Titangehalte können aber nicht beliebig erhöht werden, weil dann nachteilige Ausscheidungsphasen auftreten, die selbst bei aufwendiger Wärmebehandlung nicht zu vermeiden bzw. zu kompensieren sind. Andererseits ist das im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wegen der zahlreichen Alternativen bei der Wärmebehandlung immer möglich, jeweils optimale Festigkeitswerte zu erreichen, ohne nachteilige Gefügestrukturen in Kauf nehmen zu müssen. So wird die aufwendigere dreistufige Aushärtungsbehandlung beispielsweise dann angezeigt sein, wenn es darum geht, ein Absinken der Kerbschlagzähigkeit bei der Einstellung möglichst hoher Festigkeitswerte zu vermeiden.
- Zur Überprüfung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit wurden Dreipunkt-Biegeproben im Autoklaven zwei verschiedenen Korrosionsmedien ausgesetzt. Je nach vorausgegangener Wärmebehandlung wurden die Proben mit unterschiedlichen Prüfspannungen belastet, wobei als Bezugsgröße die Werte 100 % Rpo,2 sowie 120 % Rpo,2 gewählt worden sind. Die Prüftemperaturen betrugen 232 ° C und 260 ° C.
- Die Lösungen A und B, mit denen die Sauergas-Bedingungen simuliert werden, enthielten:
- Lösung A: 25 % NaCI, 10 bar H2S und 50 bar C02
- Lösung B: 25 % NaCI, 0,5 % Essigsäure, 1 g/I Schwefel und 12 bar H2S.
- Die Ergebnisse dieser Korrosionsuntersuchungen mit Angabe der Prüfbedingungen sind in den Tabellen 8 bis 13 zusammengefaßt.
- Man erkennt, daß nach einem Prüfzyklus, der zwischen 23 bis 26 Tagen lag, keine der Proben einen Bruch zeigt oder einen Angriff, der auf Spannungsrißkorrosion hinweist.
-
Die erfindungsgemäße Nickellegierung ist geeignet als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen, die eine 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 500 N/mm2, eine Gleichmaßdehnung A5 von mindestens 20 %, eine Brucheinschnürung von mindestens 25 % und bei Raumtemperatur eine Kerbschlagarbeit von mindestens 54 J entsprechend mindestens 40 ft Ibs an ISO-V-Proben aufweisen müssen.
Claims (10)
als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen für den Einsatz unter Sauergas-Bedingungen und mit einer 0,2 %-Dehngrenze von mindestens 500 N/mm2.
Rest Eisen, einschließlich unvermeidbarer, herstellungsbedingter Verunreinigungen.
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