"Legierung mit verbesserter Hochtemperaturfestigkeit"
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Die Erfindung bezieht sich auf eine Nickelbasis-Legierung mit verbesserter
Zeitstandfestigkeit, Dauerfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie
eingestellter Korngröße.
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In bestimmten Industriezweigen besteht ein Bedarf an Legierungen für einen
Betrieb unter erschwerten Bedingungen, insbesondere bei hohen
Temperaturen und Belastungen. Dies gilt beispielsweise für
Gasturbinenkomponenten, für die gängige Spezifikationen eine Standzeit von über 50 Stunden
bei 871ºC und einer Belastung von 98 MPa vorschreiben. Die Hersteller
derartiger Komponenten setzen zunehmend höhere Standards, was die
Hersteller dazu zwingt, nach besseren Legierungen zu vergleichbaren
Preisen zu suchen. Zu den unabdingbaren Erfordernissen derartiger
Legierungen gehört die Beständigkeit gegen Oxidation bei konstanten oder
wechselnden Temperaturen und Aufkohlung sowie Gefügestabilität nach einer
langzeitigen Beanspruchung bei mittleren Temperaturen, eine gute
Schweißbarkeit, eingestellte Korngröße und ausgezeichnete
Zeitstandfestigkeit.
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Zu den Werkstoffen, die bislang diesem Eigenschaftsprofil genügten, gehört
die weitverbreitete Legierung Inconel®617 (Inconel ist eine Marke der Inco-
Gruppe), deren Zusammensetzung sich von der Zusammensetzung der
erfindungsgemäßen Legierung durch das Fehlen von Tantal unterscheidet.
Die Standzeit dieser Legierung bei 927ºC und einer Belastung von 62 MPa
übersteigt normalerweise etwa 47 Stunden nicht; sie läßt sich jedoch bei
zunehmender Glühtemperatur auf über 100 Stunden steigern. Diese
Verbesserung der Standzeit geht jedoch auf Kosten der Dauerfestigkeit, die mit
zunehmender Korngröße als Folge höherer Glühtemperaturen abnimmt.
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Eine der Legierung Inconel®617 ähnliche Nickelbasis-Legierung beschreibt
die britische Offenlegungsschrift 1 336 409.
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Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Nickelbasis-Legierung mit
verbesserter Standzeit, ausgezeichneter Dauerfestigkeit infolge eingestellter
Korngröße und guter Korrosionsbeständigkeit zu schaffen.
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Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Legierung mit etwa der
folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:
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Kohlenstoff 0,04 bis 0,15
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Eisen 0 bis 8
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Chrom 18 bis 25
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Kobalt 10 bis 15
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Molybdän 5 bis 15,5
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Aluminium 0,7 bis 1,5
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Wolfram 0 bis 5
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Titan 0 bis 0,5
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Tantal 0,7 bis 2,5
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Mangan 0 bis 1
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Silizium 0,05 bis 0,75
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Zirkonium 0,01 bis 0,05
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Bor 0 bis 0,01
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Nickel und unvermeidliche Verunreinigungen Rest
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Die Patentansprüche 5 und 9 sowie die abhängigen Patentansprüche 2 bis
4 und 6 bis 8 beziehen sich auf bevorzugte engere Gehaltsgrenzen einiger
Legierungsbestandteile, während der Patentanspruch 10 die bevorzugten
Eigenschaften der Legierung bezeichnet.
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Es wurde festgestellt, daß eine kontrollierte Zugabe von Wolfram und Tantal
in Anwesenheit von die Korngröße beeinflussenden
Legierungsbestandteilen die Standzeit verbessert. Dies erlaubt beim Schlußglühen Temperaturen
bis 1204ºC, um Standzeiten über 50 Stunden bei 871ºC und einer
Belastung von 98 MPa sowie bei 927ºC und einer Belastung von 76 MPa zu
erreichen, während gleichzeitig die Korngröße zwischen ASTM 4 und 6,5
(89 und 38 um) liegt und somit eine Dauerfestigkeit beibehalten bleibt, wie
sie für einen Betrieb unter schweren Bedingungen erforderlich ist.
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Fig. 1 beinhaltet einen Vergleich der Dauerfestigkeiten bis zum Bruch der
Legierung 617 und einer erfindungsgemäßen Legierung bei verschiedenen
erhöhten Temperaturen,
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Fig. 2 eine grafische Darstellung der Gewichtsänderung erfindungsgemäßer
Legierungen und herkömmlicher Legierungen X, 188, 230 und 617 in einer
Atmosphäre aus Wasserstoff, 5,5% Methan und 4,5% Kohlendioxid bei
1000ºC und
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Fig. 3 die Gewichtsänderungen einer erfindungsgemäßen Legierung und
der herkömmlichen Legierungen X, 188, 230 und 617 in einer Atmosphäre
aus Luft mit 5% Wasserdampf.
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Zahlreiche Versuche wurden mit Proben der beanspruchten Legierung,
hinsichtlich ihrer Zusammensetzung benachbarter Legierungen und von
Vergleichslegierungen aus Inconel®617 durchgeführt, um die Wirksamkeit der
beanspruchten Legierung zu veranschaulichen. Die Zusammensetzung der
einzelnen Proben ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle 1.
Tabelle 1
Tabelle 1
Tabelle 1
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Wie sich aus der Tabelle 2 ergibt, wurden Zeitstandversuche an
Legierungen mit unterschiedlichen Gehalten an Tantal, Wolfram und Titan
durchgeführt. Die Zeitstandversuche wurden unter Verwendung von Streifen mit
einer Dicke von 0,158 cm durchgeführt, die fünf Minuten bei 1204ºC geglüht
und anschließend in Wasser abgeschreckt wurden. Sämtliche
Zeitstandversuche der vorliegenden Beschreibung wurden in Übereinstimmung mit der
Norm ASTM E-139 durchgeführt. Dabei wurden die Standzeit und die
Dehnung bei 871ºC und einer Belastung von 98 MPa sowie bei 927ºC und einer
Belastung von 76 MPa gemessen. Die Gehalte der einzelnen
Legierungsbestandteile wurden aus Gründen einer Vereinfachung des Vergleichs
aufgerundet.
Tabelle 2
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Die Zeitstandversuche zeigen, daß die Standzeit der Proben mit mindestens
2% Tantal bei 871ºC und einer Belastung von 98 MPa deutlich besser ist.
Zugaben von 5% Wolfram verbessern ebenfalls die Standzeit bei 927ºC und
einer Belastung von 62 MPa, während eine Erhöhung der Gehalte an Titan
und Wolfram die Zeitstandfestigkeit zu Lasten der Schlagfestigkeit weiter
verbessert.
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Die Daten der Tabelle 3 zeigen die Schlagfestigkeit von Proben mit
verschiedenen Gehalten an Tantal, Wolfram und Titan. Die
Schlagfestigkeitsversuche wurden unter Verwendung von Drahtproben mit einem
Durchmesser von 0,159 cm durchgeführt, die 24 Stunden bei den angegebenen
Temperaturen geglüht wurden. Weitere Proben wurden bei 760ºC langzeitig,
beispielsweise 100 und 300 Stunden geglüht. Die Versuche zu Tabelle 3 und
allen anderen Tabellen wurden in Übereinstimmung mit der Norm ASTM E-
23 durchgeführt.
Tabelle 3
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Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Gehalte an Tantal, Wolfram und
Titan im Hinblick auf die Zeitstandfestigkeit, Schlagfestigkeit und nicht
technischen Gesichtspunkte wie die hohen Kosten für Tantal aufeinander
abgestimmt werden müssen.
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Außer den vorerwähnten Eigenschaften muß die Legierung eine gute
Dauerfestigkeit besitzen. Diese Eigenschaft läßt sich am besten durch Einstellen
der Korngröße gewährleisten. Eine geringe Korngröße, beispielsweise
zwischen ASTM 4 und 6,5 (89 und 39 um) verleiht der Legierung eine gute
Dauerfestigkeit. Korngrößen wie ASTM 2 (178 um) verleihen der Legierung
zwar eine bessere Zeitstandfestigkeit, bringen jedoch die Dauerfestigkeit auf
niedrigere, nur für bestimmte Zwecke geeignete Werte.
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Das Einstellen der Korngröße geschieht mit Kornfeinungselementen,
beispielsweise durch geringe Gehalte an Zirkonium, Silizium, Titan, Stickstoff
und etwa 0,08% Kohlenstoff. Darüber hinaus ist die Glühtemperatur wichtig
für das Einstellen der Korngröße. Die Tabelle 4 zeigt die Wirkung
verschiedener Glühtemperaturen auf bestimmte Legierungen.
Tabelle 4
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Die einzelnen Proben wurden fünf Minuten bei den angegebenen
Temperaturen gehalten und in Wasser abgeschreckt, mit Ausnahme der
zehn Minuten geglühten Vergleichsprobe B. Das Wasserabschrecken
verhindert ein schädliches Ausscheiden von Karbiden aus der Formgebung.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Glühtemperaturen über 1204ºC die
Zeitstandfestigkeit bei 871ºC und einer Belastung von 98 MPa nicht
merklich verbessern, während sich bei 927ºC und einer Belastung von 62
MPa die Standzeit anhaltend bei 1204ºC und 1232ºC erhöht. Mit steigenden
Glühtemperaturen vergröbert sich das Korn bei entsprechender Abnahme
der Dauerfestigkeit. Daher bietet eine Glühtemperatur von etwa 1204ºC das
gewünschte ausgewogene Verhältnis von guter Standzeit und guter
Dauerfestigkeit. Im Gegensatz dazu zeigt die weder Tantal noch Wolfram
enthaltende Vergleichslegierung keine mit der Glühtemperatur steigende
Standzeit. Die Abwesenheit der obenerwähnten Kornfeinungsmittel, nämlich
Silizium und Zirkonium, führt zu einem unkontrollierten Kornwachstum und
unangemessenen Dauerfestigkeiten. Normalerweise würde sich eine
Siliziumzugabe negativ auf die Standzeit auswirken. Die Erfinder haben jedoch
festgestellt, daß gezielte Zugaben von Tantal und Wolfram die
Zeitstandeigenschaften in Anwesenheit von Silizium bewahren.
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Um die Wirkung des Stickstoffs und des Kohlenstoffs als Kornfeinungsmittel
und deren gleichzeitige Wirkung auf die Zeitstandeigenschaften
festzustellen, wurden vier Schmelzen mit 1,5% Tantal sowie jeweils zwei
verschiede
nen Kohlenstoffgehalten von 0,04 und 0,08% sowie zwei verschiedenen
Stickstoffgehalten von 0 und 0,04% erschmolzen. Die Proben wurden fünf
Minuten bei den angegebenen Temperaturen gehalten und anschließend in
Wasser abgeschreckt. Die Glühtemperaturen lagen bei 1149, 1177 und
1204ºC. Die Zeitstandversuche bei 871ºC und einer Belastung von 98 MPa
sowie bei 927ºC und einer Belastung von 62 MPa sowie die jeweilige
Korngröße nach den verschiedenen Glühbehandlungen sind aus der
nachfolgenden Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 5
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Die Daten zeigen, daß die stickstoffhaltigen Schmelzen infolge eines
feineren Korns eine geringere Standzeit besitzen und dies bei 871ºC und einer
Belastung von 98 MPa deutlicher zu Tage tritt. Gute Zeitstandwerte lassen
sich mit 1,5% Tantal bei ausreichender Anwesenheit von
Kornfeinungsmitteln, beispielsweise geringen Gehalten an Zirkonium und 0,08% Kohlenstoff
erreichen. Da sich Zirkonium negativ auf die Schweißbarkeit auswirken
könnte, übersteigt der Zirkoniumgehalt vorteilhafterweise 0,1% nicht.
Hingegen dürfte Stickstoff als Kornfeinungsmittel unkritisch sein.
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Außer den bereits erwähnten Legierungsbestandteilen lassen sich auch die
Gehalte an Aluminium und Titan im Hinblick auf die
Hochtemperatureigenschaften der Legierung variieren. Die Tabelle 2 veranschaulicht die Wirkung
von Aluminium und Titan auf die Standzeit und die Dehnung. Generell
besitzen die Legierungen 21 und 22 mit niedrigeren Gehalten an Aluminium und
Titan eine höhere Standzeit. Deutlicher noch zeigt sich die Verbesserung
der Schlagfestigkeit bei diesen Legierungen im Vergleich zu den
Legierungen 19 und 20, wie in Tabelle 3 dargetan.
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Generell belegen die bei den Versuchen ermittelten Zeitstandfestigkeiten im
Hinblick auf die Festigkeiten bei hohen Temperaturen, daß sich gute
Standzeiten (über 50 Stunden) mit etwa 1 bis 1,5% Tantal, 3 bis 5% Wolfram und
7 bis 10% Molybdän erreichen lassen. Eine Erhöhung des Wolframgehaltes
von 3 auf 5% verringert jedoch die Schlagfestigkeit nach einem langzeitigen
Glühen bei 760ºC, wie ein Vergleich der Legierungen 21 und 22 mit den
Legierungen 40 und 44 belegt. Darüber hinaus dürfte bei 1,3% Aluminium
auch eine Erhöhung des Tantalgehalts von 1 auf 1,5% zu einer
Verringerung der Schlagfestigkeit führen. Gute Schlagfestigkeiten lassen sich bei
höheren Tantalgehalten erreichen, wenn der Aluminiumgehalt geringer ist,
wie sich bei einem Vergleich der Legierungen 36 und 40 zeigt. Eine
Erhöhung des Tantalgehalts auf über 2%, wie im Falle der Legierung 33 mit
2,4% Tantal, macht bei 871ºC und einer Belastung von 98 MPa Standzeiten
nahe bei 100 Stunden möglich. Die Schlagfestigkeit verringert sich jedoch
nach einem Glühen bei Zwischentemperaturen infolge des Entstehens von
mu-Phase. Außerdem erhöhen sich die Kosten für die Legierung wegen des
teueren Tantals.
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Des weiteren konnte festgestellt werden, daß sich allzu viel Molybdän
(mindestens 10% Molybdän) nachteilig auf die Schlagfestigkeit nach einem
langzeitigen Glühen bei erhöhter Temperatur auswirken. Beispielhaft gibt
Tabelle 6 die Schlagfestigkeiten nach einem längeren Glühen bei 871ºC.
Tabelle 6
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Die Daten der Tabelle 6 machen deutlich, daß sich bei einer Legierung mit
etwa 10% Molybdän die Schlagfestigkeit mit zunehmender Glühzeit
verringert. Der Molybdängehalt sollte daher 5 bis 9% betragen. Vorteilhafterweise
übersteigt der Molybdängehalt jedoch 8,5%, besser noch 8% nicht, um eine
Beeinträchtigung der Schlagfestigkeit bei 871ºC in Grenzen zu halten.
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Das Diagramm der Fig. 1 vergleicht die Zeitstandfestigkeit der
alterungsbeständigen Legierung 47 mit der herkömmlichen Legierung 617. Die Proben
der Legierung 47 wurden 1,5 Stunden plus je 2,4 min pro mm Blechdicke
bei 1177ºC geglüht und in Wasser abgeschreckt. Gegenwärtig ist
anzunehmen, daß ein Glühen bei 1177ºC mit anschließendem Wasserabschrecken
bei Legierungen mit höchstens 9% Molybdän optimale Eigenschaften ergibt.
Die erfindungsgemäße Legierung sollte nach der Wärmebehandlung
vorteilhafterweise keinerlei mu-Phase enthalten. Bei Temperaturen ab 871ºC
zeichnet sich die erfindungsgemäße Legierung durch eine erhöhte Zahl von
Lastwechseln bis zum Bruch um mindestens zwei Größenordnungen aus.
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Um übliche Lötzyklen beim Verbinden verschiedener
Gasturbinenkomponenten zu simulieren, wurden die folgenden Versuche angestellt:
Ausgewählte Proben wurden auf 1191ºC erwärmt und 20 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten, alsdann mit einer Geschwindigkeit von 22,2ºC/min auf
927ºC und sodann an Luft abgekühlt. In einigen Fällen wurde dieser Zyklus
dreimal wiederholt. Die Proben wurden dann hinsichtlich ihrer
Zeitstandfestigkeit bei 927ºC und einer Belastung von 62 MPa untersucht. Die
Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt; sie zeigen, daß
die Proben der Legierungen 21 und 22 auch nach den Lötzyklen noch ihre
Zeitstandfestigkeit beibehielten.
Tabelle 7
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Wichtig sind auch die Korrosionseigenschaften. Die Tabelle 8 gibt die
Korrosionsbeständigkeit mehrerer Proben in Form der Gewichtsänderung je
Einheit des Querschnitts wieder. Die mit "OX2" gekennzeichneten Daten
beziehen sich auf eine isotherme Oxidation bei 1100ºC und die mit "OX"
gekennzeichneten Daten auf die Oxidation infolge zyklischer
Temperaturbelastung bei 1093ºC, die mit "C1" gekennzeichneten Daten auf
Aufkohlungsversuche in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und 1% Methan sowie
die mit "C2" gekennzeichneten Daten auf Versuche in einer Atmosphäre aus
Wasserstoff, 5,5% Methan und 4,5% Kohlendioxid jeweils bei 1000ºC. Die
zyklische Temperaturbelastung bestand bei dem Oxidationsversuch aus
einem viertelstündigen Erwärmen der Proben auf die jeweilige Temperatur
und einem fünfminütigen Abkühlen an Luft bei 1500 Zyklen, bei den
Oxidations/Aufkohlungsversuchen etwa 1000 Stunden. Die Daten
veranschaulichen die Wirkung der einzelnen Elementen: Aluminium, Titan, Silizium,
Tantal, Molybdän und Wolfram auf die Beständigkeit der Legierung
gegenüber speziellen Atmosphären. Die Versuche dauerten 1000 Stunden mit
Ausnahme der Versuche mit wechselnder Temperatur, die jeweils etwa
1500 Zyklen dauerten.
Tabelle 8
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Die Daten der Tabelle 8 zeigen, daß ein niedriger Aluminiumgehalt die
Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen nicht beeinträchtigt, während
sich die Oxidationsbeständigkeit bei zyklisch wechselnder Temperatur im
Falle der Schmelzen mit niedrigerem Aluminiumgehalt beträchtlich verringert
(vgl. Legierungen 21 und 22 mit der Legierung 40 und diese drei
Legierungen mit den übrigen, 1,2 bis 1,3% Aluminium enthaltenden Legierungen).
Höhere Aluminiumgehalte erhöhen die Beständigkeit in einer Atmosphäre
aus Wasserstoff plus 1% Methan ("C1") in aufkohlender Atmosphäre (vgl.
Legierungen 19 und 21). Geringe Gehalte an Zirkonium dürften die
Oxidationsbeständigkeit bei zyklischer Temperaturänderung im Vergleich zu der
Legierung 617 verbessern (vgl. Legierung 34 mit der Vergleichslegierung A).
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Höhere Titangehalte von 0,5% im Vergleich zu 0,3% scheinen die
Beständigkeit gegen Oxidation und in einer Atmosphäre aus Wasserstoff plus 1%
Methan bei hohen Temperaturen zu verbessern, ohne die
Oxidations/Aufkohlungsbeständigkeit zu beeinträchtigen (vgl. Legierungen 43 und
42). Höhere Siliziumgehalte verbessern die
Oxidations/Aufkohlungsbeständigkeit (vgl. Legierung 44 und 45). Außerdem zeitigen verschiedene
Legierungen ohne eine Siliziumzugabe Massenänderungen von 10 bis 20
mg/cm², während die Schmelzen mit einem Siliziumzusatz lediglich eine
Gewichtsabnahme unter 10 mg/cm² in einer oxidierenden
Aufkohlungsatmosphäre aus Wasserstoff mit 5,5% Methan und 4,5% Kohlendioxid
unterlagen. Eine Erhöhung des Tantalgehalts von 1,5 auf 2,5% scheint die
Oxidationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen nicht zu beeinträchtigen (vgl.
Legierungen 38 und 36). Eine Verringerung des Molybdängehalts unter 7%
verringert die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen (vgl.
Legierungen 35 und 40). Eine Erhöhung des Wolframgehalts von 3% (vgl.
Legierungen 36 und 38) verringert jedoch die Oxidationsbeständigkeit bei hoher
Temperatur in einem anderen Falle nicht (vgl. Legierungen 21 und 22).
Höhere Wolframgehalte verringern hingegen die Beständigkeit in
reduzie
render aufkohlender Atmosphäre aus Wasserstoff mit 1% Methan in den
beiden erwähnten Fällen.
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Die Diagramme der Fig. 2 und 3 zeigen, daß die Legierung 47 im Vergleich
zu der Legierung 617 eine ähnliche bis leicht verbesserte
Korrosionsbeständigkeit besitzt. Die erfindungsgemäße Legierung besitzt hingegen eine
merklich bessere Korrosionsbeständigkeit in einer Atmosphäre aus
Wasserstoff, 5,5% Methan und 4,5% Kohlendioxid sowie in Luft mit 5%
Wasserdampf im Vergleich zu den Legierungen X, 188 und 230.
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Die Versuchsergebnisse lassen sich dahingehend zusammenfassen, daß
der Aluminiumgehalt im Hinblick auf eine gute Beständigkeit gegen
Oxidation und Aufkohlung bei zyklischer Temperaturbeanspruchung 0,8%
betragen sollte. Ein gewisser Siliziumgehalt ist im Hinblick auf die Beständigkeit
in oxidierend-aufkohlender Atmosphäre erforderlich. Titan verbessert zwar
die Beständigkeit in oxidierend-aufkohlender Atmosphäre, beeinträchtigt
jedoch die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Geringe
Gehalte an Zirkonium können die Oxidationsbeständigkeit bei wechselnder
Temperatur verbessern und eine Verringerung des Aluminiumgehalts
hinsichtlich der Schlagfestigkeit ausgleichen. Auf der Grundlage der Versuche
bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der
Korrosionsbeständigkeit ergeben die folgenden Gehaltsgrenzen eine Legierung mit den
gewünschten Eigenschaften:
Tabelle 9
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Die Legierung kann Verunreinigungen, beispielsweise bis 0,05%
Magnesium und höchstens 1% Kupfer enthalten. Die vorstehenden
Gehaltsgrenzen gewährleisten gute Zeitstandfestigkeiten bei ausgezeichneter
Korngröße. Die Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit der Legierung sollte
derjenigen der Legierung 617 entsprechen. Ein Glühen im Anschluß an ein
Wiedererwärmen sollte bei 1177ºC stattfinden; das Schlußglühen jedoch im
Hinblick auf gute Zeitstandeigenschaften bei 1204ºC oder 1177ºC.
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Zusätzliche Zugversuche belegen eine Verbesserung der Streckgrenze und
der Zugfestigkeit bei Legierungen mit unter 9% Molybdän. Darüber hinaus
auch eine im Vergleich zu der Legierung 617 bessere
Anfangskriechfestigkeit. Größere Blöcke können ESU-behandelt werden; dies sollte jedoch mit
Umschmelzgeschwindigkeiten geschehen, die ein Zeilengefüge vermeiden.
Ein solches Gefüge kann nämlich die Schlagfestigkeit verringern.
Knetlegierungen können zur Verbesserung ihrer Verformbarkeit auch Bor enthalten.