EP3942084A1 - Nickel-legierung mit guter korrosionsbeständigkeit und hoher zugfestigkeit sowie verfahren zur herstellung von halbzeugen - Google Patents

Nickel-legierung mit guter korrosionsbeständigkeit und hoher zugfestigkeit sowie verfahren zur herstellung von halbzeugen

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Publication number
EP3942084A1
EP3942084A1 EP20717083.8A EP20717083A EP3942084A1 EP 3942084 A1 EP3942084 A1 EP 3942084A1 EP 20717083 A EP20717083 A EP 20717083A EP 3942084 A1 EP3942084 A1 EP 3942084A1
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EP
European Patent Office
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alloy
max
gamma
gas
blocks
Prior art date
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Pending
Application number
EP20717083.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julia BOTINHA
Bodo Gehrmann
Helena Alves
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VDM Metals International GmbH
Original Assignee
VDM Metals International GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a nickel alloy with excellent resistance to hydrogen embrittlement and very good mechanical properties.
  • Age-hardenable nickel alloys have long been used in the oil and gas industry when higher strengths are required. For this area of application, good corrosion resistance, especially in H2S and oil-containing atmospheres, combined with good mechanical properties is required. Yield strength, notch impact values and strength are also important criteria for the choice of material. Examples according to the prior art are listed in Table 1.
  • the material Alloy 718 which has the following general chemical composition (in% by weight): 18.5% chromium, ⁇ 0.1% carbon, 18% iron, 0.9% titanium, 0.6% aluminum, 3% Molybdenum, 5% niobium + tantalum, the remainder Ni and melting-related
  • the alloy Alloy 718 is the material that was selected for those applications where the highest mechanical strength values are required.
  • the application temperature is not higher than approx. 200 ° C.
  • the material has good corrosion properties against hydrogen embrittlement and stress corrosion cracking and a high mechanical strength. Due to the representativeness of the use of the material Alloy 718, this alloy is regarded as the basis for further or new developments.
  • alloy Alloy 718 is a malleable and age-hardenable nickel-chromium alloy, developed by H. Eiseistein and patented in 1962 with the patent number US 3,046,108. Alloy 718 has a good combination of high strength properties and good ductility over a large area Temperature range. The material was developed for the aerospace industry and introduced a few years later in the oil & gas industry because of the combination of good corrosion resistance and good mechanical properties.
  • No. 3,160,500 discloses a matrix-reinforced nickel-chromium alloy, which later led to the development of the alloy Alloy 625, with a combination of good mechanical properties over a wide temperature range and high resistance to breakage and stress at elevated temperature. Because of its attractive combination of strength and corrosion resistance, this material has found wide application.
  • the high levels of chromium and molybdenum ensure good corrosion resistance and strength, while iron and niobium provide additional strength.
  • the aluminum and titanium additives are mainly used for metallurgical purposes and are kept low to improve weldability.
  • the alloy has the following composition: 21, 44 - 21, 68% Cr, 0.02 - 0.03% C, 0.11 - 0.12% Mn, 0.04 - 0.11% Si, 8.83 - 9.1% Mo, up to 5.32% W, 4.19-4.35% Nb, 0.16-0.23% Al, 0.13-0.20% Ti, 1.92-6.89 % Fe, up to 0.02% Mg, remainder Ni.
  • an electrode is generated by VIM
  • the electrode is subjected to a heat treatment in a temperature range between 400 and 1250 ° C for a period of 10 to 336 hours in an oven to reduce stresses and excessive aging, the electrode in air or in the oven, depending on the dimensions, in particular the diameter, to a temperature between room temperature and it is cooled below 1250 ° C, especially below 900 ° C,
  • the cooled electrode is then remelted by VAR at a remelting rate of 3.0 to 10 kg / minute to form a VAR block
  • the VAR block is heat-treated in a furnace in a temperature range between 400 and 1250 ° C. for a period of 10 to 336 hours the VAR block is cooled in air or in an oven, depending on the dimensions, in particular the diameter, to a temperature between room temperature and less than 1250 ° C, in particular less than 900 ° C,
  • VAR block is remelted again at a remelting rate of 3.0 to 10 kg / minute
  • the remelted VAR block is subjected to a heat treatment in the temperature range between 400 and 1250 ° C for a period of 10 to 336 hours,
  • the Ni-based alloy can have the following composition:
  • Alloy 625 Plus was developed based on Alloy 625 and Alloy 718. Alloy 625 Plus is a high strength alloy as an alternative to Alloy 625, with similar corrosion resistance achieved by increasing the titanium content.
  • Alloy 925 The applications for the age-hardenable alloy Alloy 925 are very similar to those for Alloy 718. They include oil well rods and tubes, gas well components, valves, collars, connector components, and packers. Alloy 925 is used when the strength requirements are slightly less than those of Alloy 718.
  • Nicorros Alloy K-500 (N05500) is a nickel-copper alloy that can be hardened through the formation of a gamma'-phase. It is used in the offshore industry, which is not heavily polluted with hydrogen sulfide. The corrosion resistance in acid gas media and the mechanical strength are lower than those of alloys such as Alloy 718 and Alloy 925.
  • Alloy 725 offers the same high strength as Alloy 718 and has a similar corrosion resistance as Alloy 625.
  • the proportion and the presence of the curing phases have a clear and direct influence on the resistance to hydrogen embrittlement.
  • materials which do not have precipitation phases and therefore cannot be hardened show a significantly better resistance to hydrogen embrittlement compared with hardenable materials which contain precipitation phases.
  • the invention is based on the object of developing an alloy based on Alloy 718 which, with improved acid gas corrosion and hydrogen embrittlement resistance, can also achieve a higher yield point and high strength, with a lower proportion of delta and gamma phase and more Proportion of gamma 'phase is preferred.
  • the invention is also based on the object of providing a method for producing an alloy based on Alloy 718, by means of which a higher yield point and high strength can be achieved, with a small proportion of delta and gamma phase and larger proportions of gamma 'Phase are given.
  • the first task is solved by a nickel alloy with (in -% by weight)
  • Nb, Ta, Al and Ti are the concentration of the respective elements in% by weight.
  • the further object is achieved on the one hand by a method for producing a powder from a nickel-based alloy by
  • the liquid melt is held for homogenization for 5 min to 2 hours,
  • a closed atomization system with a supplied gas is set to a dew point of -10 ° C to 120 ° C,
  • the melt is blown through a nozzle into a gas stream with a gas flow rate of 2 qm 3 / min to 150 qm 3 ,
  • the solidified powder particles are collected in a gas-tight container, wherein
  • the particles have a particle size of 5 pm to 250 pm
  • the particles of the powder are spherical
  • the powder has gas inclusions of 0.0 to 4% pore area (pores> 1 pm) in relation to the total area of evaluated objects,
  • the powder has a bulk density of 2 to the density of the alloy of approx. 8 g / cm 3 ,
  • the powder is packed airtight with argon under the protective gas atmosphere.
  • Nb, Ta, Al and Ti are the concentration of the respective elements in wt .-% by melting the alloy in a vacuum induction furnace (VIM) and casting it into blocks,
  • VIM blocks are subjected to stress-relief annealing in the temperature range of 500 - 1250 ° C for a period of up to 1 10 h,
  • ESR electroslag remelting process
  • VAR vacuum arc remelting process
  • the remelted blocks are homogenized annealed in the temperature range from 500 ° C to 1250 ° C for a period of up to 150 h,
  • the annealed blocks are hot and / or cold formed into semi-finished products, if necessary, at least one intermediate annealing in the temperature range from 900 ° C to 1150 ° C for a period of 0.1 to 60 h is carried out, followed by cooling in air, in a moving annealing atmosphere, inert gas, in water, in polymer or in oil.
  • the object is also achieved by a method for producing a nickel alloy with (in% by weight)
  • Nb, Ta, Al and Ti are the concentration of the elements concerned in wt .-% by openly melting the alloy, followed by treatment in a VOD or AOD plant and cast into blocks, these blocks are subjected to stress-relief annealing in the temperature range of 500 - 1250 ° C for a period of up to 110 h, if necessary,
  • the remelted blocks are homogenized annealed in the temperature range from 500 ° C to 1250 ° C for a period of up to 150 h,
  • the annealed blocks are hot and cold formed into semi-finished products
  • VIM (ESU or VAR) / possibly (ESU or VAR)
  • the alloy according to the invention can preferably be used in the product forms rod,
  • the semi-finished products / components are preferably used in the oil and gas industry and the chemical process industry.
  • the presence of each precipitated phase was analyzed and investigations were carried out in order to better understand the interaction of the hydrogen atom with the crystal structure when different positions in the unit cell are occupied by a hydrogen atom.
  • the preferred sites for trapping hydrogen in the phase boundaries or in the matrix material have been calculated, taking into account the enthalpy energy of the hydrogen when this site is occupied. Based on these results, numerical tensile tests were carried out in order to examine the bonding relationships between the metallic atoms in the vicinity of the phase boundaries.
  • the presence of a hydrogen atom in the most stable position in the gamma / gamma phase boundary has no influence on the tensile strength in comparison to a system without hydrogen atoms (FIG. 1).
  • the hydrogen atom occupies the most stable position of the gamma / gamma “phase boundary” greater atomic rearrangement occurs and the system shows a lower tensile strength compared to a system without hydrogen (Figure 2), which suggests that hydrogen embrittlement can occur.
  • Delta phase - it is not present in representative amounts in the alloy Alloy 718 for oil & gas applications - has no representative influence with regard to the mechanical effect (Figure 3).
  • Alloy 718 is available in three different variants with different requirements on the yield strength.
  • the 120K variant has a minimum yield strength of 120 ksi, which is achieved by curing at temperatures between 774 and 802 ° C.
  • the 140K variant has a minimum yield strength of 140 ksi, which is achieved by curing at temperatures between 760 and 802 ° C.
  • the 150K is the variant that is produced by a two-stage hardening at a first temperature of 700 to 750 ° C and then at a second temperature of 600 to 659 ° C and has a minimum required yield strength of 150 ksi.
  • the various heat treatment processes are able to produce a different microstructure (FIG. 4), which was investigated for comparison with the behavior against hydrogen embrittlement.
  • Gamma 'phase is excreted in the form of dot-shaped particles, while Gamma' phase shows a needle shape.
  • the resistance to hydrogen embrittlement was tested by slow stress tests under cathodic polarization according to NACE publication 3948 from 2014. Samples were tested under an inert environment (deionized water, purged with nitrogen at 40 ° C) and under an aggressive environment (0.5 M sulfuric acid solution at 40 ° C with an applied current density of 5 mA / cm 2 to obtain cathodic polarization) and determines the ratio of elongation at break between aggressive and inert environments. A higher ratio of elongation at break could be responsible for the fact that the resistance to hydrogen embrittlement is also higher.
  • the particle size of the gamma 'and gamma' precipitations can also play a role in the mechanical and corrosion properties of nickel alloys.
  • Typical conditions for the occurrence of hydrogen embrittlement are material contacts with atomic or molecular hydrogen in combination with material stresses.
  • Iron is effective in reducing metal costs, but cannot be excessively alloyed because of the deterioration in material properties.
  • Chromium is used to increase room temperature strength while ensuring general corrosion resistance. In combination with the carbon, chromium forms carbides which increase the high temperature strength.
  • the pitting corrosion resistance in media containing chloride increases with increasing molybdenum content.
  • the resistance to stress corrosion cracking at higher temperatures is also improved.
  • molybdenum can be replaced by tungsten.
  • the austenitic matrix from the gamma phase is hardened by the intermetallic precipitations Gamma ', an ordered fcc phase made of Nh (Al / Ti), and Gamma “- tetragonal NhNb phase - and therefore aluminum, titanium and niobium are added. If necessary, niobium can be substituted by tantalum. Niobium is preferred because of metal costs. Increasing the amounts of Al and Ti should lead to more gamma 'and reducing the amount of Nb should reduce the formation of gamma'.
  • Delta phase is the equilibrium phase of the precipitation hardening gamma phase (NhNb) and, according to the specifiable specification, may only be present in the structure in very small quantities, as it has a negative effect on the mechanical and corrosion properties.
  • the formation of the delta phase is avoided by using solution annealing temperatures above the delta solvus temperature.
  • the nickel alloy according to the invention has, with sufficiently high titanium, aluminum, molybdenum and niobium contents, combined with a defined heat treatment, excellent resistance to hydrogen embrittlement, but at the same time
  • the nickel content is between 50 and 55%, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • the alloy contains cobalt with a maximum content of 3%.
  • Preferred contents can be given as follows:
  • the spread range for the element chromium is between 17 and 21%, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • the molybdenum content is between> 0 and 9%, whereby, depending on the area of application of the alloy, preferred molybdenum contents can be set as follows:
  • the element molybdenum can, if necessary, be at least partially replaced by tungsten, provided that tungsten is not present as an independent element within the stated limits.
  • Combinations of Mo + W are also possible - depending on the application.
  • tungsten can be adjusted in contents from 0 to 9%.
  • W can be set in the alloy within the spread range as follows: > 0 - 9%
  • niobium is between 1 and 5.7%, whereby, depending on the area of application, preferred contents of the elements can be set within the following spread ranges:
  • the titanium content is between> 0 and 3.0%.
  • Ti can preferably be set in the alloy within the spread range as follows:
  • the element manganese is given in the alloy as follows:
  • the element silicon is given in the alloy as follows:
  • Copper is contained in the alloy with the following content:
  • C can be set in the alloy within the spread range as follows:
  • the alloy also contains phosphorus in contents between 0.001 and 0.02%. Preferred further contents can be given as follows:
  • the boron content is between 0.001 and 0.01%, although the following spread ranges are also conceivable:
  • Nb and Ta are the concentration of the elements concerned in% by weight.
  • Preferred areas can be set with
  • Al and Ti are the concentration of the elements in question in% by mass.
  • Preferred areas can be set:
  • Al and Ti are the concentration of the elements in question in% by weight.
  • the alloy according to the invention is preferably melted and cast in a vacuum induction furnace (VIM), followed by treatment in an electroslag remelting process (ESR) or in a vacuum arc remelting process (VAR). Possibly. the alloy is remelted again in a treatment in an electro-slag remelting process (ESR) or in a vacuum arc remelting process (VAR).
  • VIP vacuum induction furnace
  • the alloy according to the invention may be openly melted, followed by a treatment in a Vacuum Oxygen Decarburization (VOD) or Argon Oxygen Decarburization (AOD), followed by two vacuum arc remelting processes (VAR).
  • VOD Vacuum Oxygen Decarburization
  • AOD Argon Oxygen Decarburization
  • VAR vacuum arc remelting processes
  • the manufactured blocks of the alloy are heat-treated at temperatures between 500 ° C and 1250 ° C, annealing for up to 150 h, then hot and cold formed into the desired semi-finished products such as billets, rods, wires, sheets, strips and foils, if necessary with Intermediate annealing between 800 ° C and 1270 ° C for 0.05 h to 100 h.
  • the surface of the material can be removed chemically and / or mechanically (eg by peeling, turning, grinding) in between and / or at the end for cleaning.
  • solution heat treatment takes place in the temperature range from 970 ° C. to 1150 ° C. for 0.1 min to 60 h, if necessary under protective gas, such as e.g. B.
  • argon or hydrogen followed by cooling in air, possibly in the agitated annealing atmosphere, in inert gas, in water, in polymer or in oil instead.
  • This is followed by a hardening annealing in the temperature range from 600 ° C to 900 ° C for 0.1 h to 60 h, if necessary in a second stage with a further hardening annealing from 550 ° C to 900 ° C for 0.1 h to 60 h h instead of.
  • the hardening annealing is in the temperature range from 600 ° C to 900 ° C for 0.1 h to 60 h, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • the hardening annealing takes place in a 2-stage hardening process, with a further hardening annealing from 550 ° C to 900 ° C for 0.1 h to 60 h, whereby preferred ranges can be set as follows:
  • Stage curing in the temperature range from 600 ° C to 800 ° C for 0.1 h to 60 h and 2nd stage curing in the temperature range from 550 ° C to 750 ° C for 0.1 h to 60 h
  • Stage curing in the temperature range from 600 ° C to 800 ° C for 0.1 h to 60 h and 2nd stage curing in the temperature range from 800 ° C to 900 ° C for 0.1 h to 60 h
  • the alloy according to the invention can easily be formed and used in the product forms rod, wire, strip, sheet metal, longitudinally welded tube and seamless tube.
  • the alloy can be produced and used in powder form (e.g. for additive manufacturing processes).
  • the powder is produced in a VIGA (Vacuum Induction Gas Atomiser) powder atomization system or with other methods and selected or filtered with regard to the desired range of powder particle sizes.
  • VIGA Vauum Induction Gas Atomiser
  • the alloy according to the invention should preferably be used in areas in which media containing hydrogen are provided, such as.
  • the alloy according to the invention should preferably have a proportion of gamma '/ gamma' higher than 1.3, preferably higher than 1.5. With this combination, too, the yield strength higher than 120 ksi can be achieved.
  • the phases occurring in equilibrium were calculated for different alloy variants with the JMatPro program from Thermotech.
  • the database for nickel alloys from Thermotech was used as the database for the calculations.
  • the "Heat Treatment" mode of the JMatPro software the proportions of the phases, particle size and the expected mechanical properties (e.g. yield point, tensile strength, hardness) were calculated when the material with the corresponding chemical composition is annealed at different curing temperatures. Description of properties:
  • the alloy according to the invention should also have the following properties:
  • Chemical compositions LV1, 8, 9 and 39 are examples of alloys not according to the invention.
  • the alloy can optionally be produced in the product form powder. Since the formability of an alloy does not play a role in additive manufacturing processes, there is an extended chemical composition window with regard to the aluminum content. For additive manufacturing processes, the powder can have a higher aluminum content of up to 4%. Possible chemical compositions for powder alloy are shown in Table 6.
  • Peak temperature for alloy variations (part 2).
  • Table 5.3 Chemical compositions, mechanical properties and proportions of the precipitation phases in the peak temperature for alloy variations (part 3).
  • an increase in the niobium content from approx. 3.5 to 5% can double the gamma phase content if the titanium and aluminum contents are kept constant. If the aluminum and niobium (tantalum) contents are kept constant and the titanium content is increased, more gamma phase is formed, and an improvement in the mechanical properties is expected. With an increase in aluminum, more gamma phase can be precipitated, in combination with the same or lower Ti and Nb contents (compared to Alloy 718).
  • FIGS. 5 and 6 contain phase diagrams showing the precipitation of the gamma phase below 919 ° C. and of the gamma phase below 880 ° C. for the chemical composition LB250643 (with high titanium and aluminum contents combined with low niobium - (tantalum) content).
  • phase diagram from FIG. 5 shows mathematically the formation of precipitation phases below 919 ° C. and only takes into account the thermodynamic stability. This is why no gamma "phase is taken into account in the phase diagram.
  • the delta phase is the thermodynamically most stable elimination phase, but it will form slowly due to the elimination kinetics. According to the thermodynamic calculations, the eta phase content is not essentially available for this composition.
  • the TTT (Time Temperature Transformation) diagram for the chemical composition LB250643 is shown in FIG.
  • the presence of the gamma phase is now taken into account.
  • delta and eta phases are precipitated after a longer annealing time at the hardening temperature and therefore the precipitations of these phases are influenced by the annealing time of the hardening.
  • the general behavior of the phase boundaries gamma / delta can still be critical because of the low atomic binding energy. Therefore, the annealing time of the hardening should be limited to a maximum of 60 hours in order to avoid the formation of the delta phase.
  • FIG. 8 shows the isothermal diagram for this chemical composition during curing at 650 ° C., where the maximum phase fraction of gamma 'is reached from approx. 7 hours. If the temperature is increased to 730 ° C, the time when the maximum gamma 'phase fraction is reached becomes shorter.
  • FIG. 9 shows the isothermal diagram of this chemical composition during curing at 730 ° C.
  • Table 8 Results of slow stress tests according to the publication NACE 3948 in 4 of the chemical analyzes (LB 250646: reference, LB 250647: without Nb, LB 250650: without AI, and LB 250642: with low Nb content)
  • Iron reduces the cost and should then be used. Therefore 12% is the lower limit for iron. But iron cannot be introduced excessively due to the deterioration in the properties of the material. Therefore, 24% is to be regarded as the upper limit. Iron can be substituted by cobalt if necessary.
  • a minimum content of 17% chromium increases the room temperature resistance and at the same time guarantees general corrosion resistance.
  • chromium carbides are formed which can increase the high temperature strength. Too high a chromium content worsens the phase stability of the alloy and promotes the formation of harmful phases, which has a negative impact on ductility and toughness and therefore a chromium content of 21% forms the upper limit.
  • Tungsten can be used as a substituting element for molybdenum and is then also limited to> 0 to 9%.
  • a combination of molybdenum + tungsten is also conceivable, with a W content of at least 0.01% being assumed.
  • the formation of the intermetallic hardening precipitation phase Gamma 'increases as the amount of Al + Ti increases. Therefore a minimum content of 0.4% aluminum is required. However, if the content of aluminum is too large, it aggregates and coarsens the gamma 'phase at the grain boundaries, thereby drastically deteriorating the mechanical properties and deteriorating the hot workability.
  • the Al content can be set higher for a powder alloy for additive manufacturing processes, since the associated processes do not require hot forming. Aluminum is therefore limited to 4.0%.
  • Titanium combines with aluminum and nickel to form the gamma 'phase and makes a contribution to the precipitation resistance of the alloy. Even so, if titanium is excessively incorporated, the eta phase can form, thereby impairing mechanical properties. Therefore titanium can be added up to 3.0%.
  • Niobium (or tantalum) stabilizes the gamma phase and helps increase strength. A minimum content of 1% is therefore necessary. But niobium (or tantalum) is also responsible for the formation of the gamma “phase, which is detrimental to hydrogen embrittlement resistance and must therefore be controlled. For this reason, niobium (or tantalum) is limited from 1% to 5.7%.
  • Boron and phosphorus have the effect of suppressing excessive accumulation of hydrogen at the phase and grain boundaries. This can reduce the sensitivity of hydrogen embrittlement. Even so, if boron and phosphorus are used excessively, the grain boundary segregations become too strong, and the effect of reducing hydrogen embrittlement is lost.
  • the formability can also be restricted and therefore boron becomes from 0.001% to a maximum of 0.01% and phosphorus is limited from 0.001% to a maximum of 0.02%.
  • Cobalt can substitute for nickel and improves the properties at elevated temperatures.
  • the alloy can contain up to 3% cobalt.
  • Carbon is limited to a maximum of 0.045%, as this element reduces the workability at this level due to the excessive formation of carbides.
  • the remainder of the alloy is nickel (50-55%) and it should be taken into account that the remainder contains small amounts of impurities that do not significantly change the properties of the alloy. Thus, impurities such as tailings can be present in a total amount of 0.01%. Manganese and silicon are limited to a maximum of 0.35%.
  • Precipitation phases form below 970 ° C for the possible limits of the chemical compositions and therefore the alloy is solution annealed between 0.1 min and 60 h to bring all phases into solution, depending on the dimensions of the product shapes.
  • the solution annealing temperature is limited to max. 1 150 ° C limited to limit grain growth.
  • rapid cooling in the agitated annealing atmosphere in inert gas, water, polymer or in oil is suggested.
  • a hardening annealing is then carried out in order to form the precipitation phases and to achieve good mechanical properties.
  • the material is annealed in the temperature range from 600 ° C to 900 ° C for 0.1 to 60 hours. Longer curing times lead to delta and eta phase precipitations and should be avoided.
  • curing can be carried out in a second stage in the temperature range from 550 ° C. to 900 ° C. for 0.1 h to 60 h.
  • the curing temperatures are selected depending on the application. Curing processes that optimize the mechanical properties are used for applications where higher mechanical properties are required. Curing processes that optimize the ratio of the phase proportions gamma '/ gamma' are used for applications where higher resistance to hydrogen embrittlement is required.
  • Two-stage cures can lead to different structures, with different mechanical properties, depending on the selected first-stage and second-stage temperatures.
  • the hardening leads to the higher mechanical properties, although the ratio of the phase proportions gamma '/ gamma' is lower according to the calculations.
  • a 2-stage curing with the first temperature above the peak temperature leads to medium mechanical properties.
  • the proportions of the phase proportions gamma '/ gamma' are lower in this case, so this leads to a lower resistance to hydrogen embrittlement.
  • the mechanical properties are less than the properties that can be achieved via a single-stage cure.
  • the ratio of the phase fractions gamma '/ gamma' can however be higher and therefore this heat treatment would be used for applications where the higher requirements of hydrogen embrittlement resistance are the main objective.
  • higher mechanical properties can be achieved if the first-stage temperature is below the peak temperature and the second-stage temperature is higher than the first temperature.
  • the ratio of the phase components Gamma '/ Gamma' remains at the same level.
  • the curing time must also be observed. For low-temperature curing, longer curing times are required in order to remove all precipitations, while short curing times are sufficient for higher-temperature curing.
  • the elongation at break in the acid gas test (NACE publication 3948) is above 75%, but preferably above 90%, with yield strengths in air> 100 KSI preferably 120 KSI.
  • Figure 4 SEM images of material corresponding to the 120K, 140K and

Abstract

Nickellegierung mit (in -Gew.-%) Ni 50 - 55%, Cr 17-21%, Mo > 0 - 9%, W 0 - 9%, Nb 1 -5,7%, Ta >0-4,7%, Ti 0,1 - 3,0%, AI 0,4 - 4,0%, Co max.3,0%, Mn max.0,35%, Si max.0,35%, Cu max.0,23%, C 0,001 - 0,045%, S max.0,01%, P 0,001 - 0,02%, B 0,001 -0,01%, Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind, Nb + Ta 1 - 5,7% (1), AI + Ti >1,2- 5% (2), Mo + W 3 - 9% (3), worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.

Description

Nickel-Legierung mit guter Korrosionsbeständigkeit und hoher Zugfestigkeit sowie Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Legierung mit hervorragender Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung und sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Aushärtbare Nickel-Legierungen werden seit langer Zeit in der Öl & Gas fördernden Industrie eingesetzt, wenn höhere Festigkeiten erforderlich sind. Für dieses Einsatzgebiet ist eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in H2S und öl haltiger Atmosphäre, kombiniert mit guten mechanischen Eigenschaften erforderlich. Streckgrenze, Kerbschlagwerte sowie Festigkeit sind zusätzlich wichtige Kriterien für die Materialauswahl. Beispiele nach dem Stand der Technik sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Zum Einsatz gelangt für dieses Anwendungsfeld u.a. der Werkstoff Alloy 718, der folgende allgemeine chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist: 18,5 % Chrom, <0,1 % Kohlenstoff, 18 % Eisen, 0,9 % Titan, 0,6 % Aluminium, 3 % Molybdän, 5 % Niob + Tantal, Rest Ni und erschmelzungsbedingte
Verunreinigungen. Steigende Anforderungen an diesen Werkstoff erfordern die Neuentwicklung einer Nickellegierung mit verbesserten Eigenschaften.
Die Legierung Alloy 718 ist der Werkstoff, der für die Anwendungen ausgewählt wurde, bei denen höchste mechanische Festigkeitswerte erforderlich sind. Die Anwendungstemperatur ist dabei nicht höher als ca. 200 °C. Der Werkstoff weist gute Korrosionseigenschaften gegen Wasserstoffversprödung und Spannungsrisskorrosion und eine hohe mechanische Festigkeit auf. Aufgrund der Repräsentativität des Einsatzes des Werkstoffs Alloy 718, wird diese Legierung als Basis für die Weiter- bzw. Neuentwicklung betrachtet.
Tabelle 1 : Beispiele gemäß Stand der Technik
Die Legierung Alloy 718 ist eine verformbare und aushärtbare Nickel-Chrom- Legierung, entwickelt von H. Eiseistein und patentiert im Jahr 1962 mit der Patent- Nummer US 3,046, 108. Alloy 718 hat eine gute Kombination von hohen Festigkeitseigenschaften und guter Duktilität über einen großen Temperaturbereich. Das Material wurde für die Luftfahrtindustrie entwickelt und einige Jahre später im Bereich der Öl & Gas - Förderung eingeführt wegen der Kombination von guter Korrosionsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften.
Die US 3, 160,500 offenbart eine Matrix-verstärkte Nickel-Chrom-Legierung, die später zur Entwicklung der Legierung Alloy 625 geführt hat, mit einer Kombination guter mechanischer Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und einer hohen Beständigkeit gegen Bruch und Spannung bei erhöhter Temperatur. Aufgrund seiner attraktiven Kombination aus Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit hat dieses Material breite Anwendung gefunden. Die hohen Gehalte an Chrom und Molybdän sorgen für eine gute Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit, während Eisen und Niob für eine weitere Festigkeit sorgen. Die Aluminium- und Titan-Zusätze dienen hauptsächlich metallurgischen Zwecken und werden zur Verbesserung der Schweißbarkeit niedrig gehalten. Die Legierung hat folgende Zusammensetzung: 21 ,44 - 21 ,68 % Cr, 0,02 - 0,03 % C, 0,11 - 0,12 % Mn, 0,04 - 0,11 % Si, 8,83 - 9,1 % Mo, bis 5,32 % W, 4,19 - 4,35 % Nb, 0,16 - 0,23 % AI, 0,13 - 0,20 % Ti, 1 ,92 - 6,89 % Fe, bis 0,02 % Mg, Rest Ni.
Der DE 10 2015 016 729 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel- Basislegierung zu entnehmen, indem
eine Elektrode durch VIM erzeugt wird,
die Elektrode in einem Ofen zur Reduzierung von Spannungen und Überalterung einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 400 und 1250°C für einen Zeitraum von 10 bis 336 Stunden unterzogen wird, die Elektrode an Luft oder im Ofen abmessungsabhängig, insbesondere durchmesserabhängig, auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und kleiner 1250°C, insbesondere kleiner 900°C abgekühlt wird,
die abgekühlte Elektrode anschließend durch VAR mit einer Umschmelzrate von 3,0 bis 10 kg/Minute zu einem VAR-Block umgeschmolzen wird, der VAR-Block in einem Ofen im Temperaturbereich zwischen 400 und 1250°C für einen Zeitraum von 10 bis 336 Stunden wärmebehandelt wird, der VAR-Block an Luft oder im Ofen abmessungsabhängig, insbesondere durchmesserabhängig, auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und kleiner 1250°C, insbesondere kleiner 900°C abgekühlt wird,
der VAR-Block erneut mit einer Umschmelzrate von 3,0 bis 10 kg/Minute umgeschmolzen wird,
der umgeschmolzene VAR-Block einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 400 und 1250°C für einen Zeitraum von 10 bis 336 Stunden unterzogen wird,
der VAR-Block anschließend durch Warm- und/oder Kaltformgebung an die gewünschte Produktform und Abmessung gebracht wird. Die Ni-Basis-Legierung kann folgende Zusammensetzung aufweisen:
C Max. 0,25%, S Max. 0, 15%, Cr 17-32%, Ni 45-72%, Mn Max. 1 %, Si Max. 1 %, Ti Max. 3,25%, Nb Max. 5,5%, Cu Max. 5%, Fe Max. 25% P Max. 0,03%, AI Max. 3, 15%, V Max. 0,6%, Zr Max. 0,12%, Co Max. 28%, B Max. 0,02%, und produktionsbedingte Verunreinigungen.
Basierend auf Alloy 625 und Alloy 718 wurde die Legierung Alloy 625 Plus entwickelt. Alloy 625 Plus ist eine Legierung mit hoher Festigkeit als Alternative zu Alloy 625, mit ähnlicher Korrosionsbeständigkeit, erreicht durch die Erhöhung des Titangehalts.
Die Anwendungen für die aushärtbare Legierung Alloy 925 sind denen für Alloy 718 sehr ähnlich. Sie umfassen Stangen und Rohre für Ölquellen, Bauteile für Gasquellen, Ventile, Schwerstangen, Verbindungskomponenten und Packer. Alloy 925 wird verwendet, wenn die Festigkeitsanforderungen etwas weniger hoch sind als bei Alloy 718.
Nicorros Alloy K-500 (N05500) ist eine Nickel-Kupfer-Legierung, die über die Bildung von Gamma'-Phase ausgehärtet werden kann. Sie findet Anwendung in der Offshore Industrie, die nicht stark mit Schwefelwasserstoff belastet ist. Die Korrosionsbeständigkeit in Sauergasmedien sowie die mechanischen Festigkeiten sind geringer als die der Legierungen wie Alloy 718 und Alloy 925.
Alloy 725 bietet die hohe Festigkeit auf ähnlichem Niveau wie Alloy 718 und weist eine ähnliche Korrosionsbeständigkeit wie Alloy 625 auf.
Der Anteil und die Präsenz der Aushärtungsphasen haben einen deutlichen und direkten Einfluss auf die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit. Gemäß der Literatur zeigen Werkstoffe, die keine Ausscheidungsphasen und damit nicht aushärtbar sind, eine deutlich bessere Wasserstoffversprödungsbeständigkeit im Vergleich mit aushärtbaren Werkstoffen, die Ausscheidungsphasen beinhalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung basierend auf Alloy 718 zu entwickeln, die bei verbesserter Sauergaskorrosions- und Wasserstoffversprödungsbeständigkeit darüber hinaus auch eine höhere Streckgrenze sowie eine hohe Festigkeit erzielen kann, wobei ein geringerer Anteil an Delta- und Gamma“-Phase und mehr Anteil an Gamma'-Phase bevorzugt wird.
Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer auf Alloy 718 basierenden Legierung bereitzustellen, mittels welchem eine höhere Streckgrenze sowie eine hohe Festigkeit erzielt werden kann, wobei ein geringer Anteil an Delta- und Gamma“-Phase und größere Anteile an Gamma'-Phase gegeben sind.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch eine Nickellegierung mit (in -Gew.-%)
Ni 50 - 55%
Cr 17 - 21 %
Mo > 0 - 9%
W 0 - 9%
Nb 1 - 5,7%
Ta > 0 - 4,7%
Ti >0 - 3,0%
AI 0,4 - 4,0%
Co max. 3,0%
Mn max. 0,35%
Si max. 0,35%
Cu max. 0,23%
C 0,001 - 0,045%
S max. 0,01 %
P 0,001 - 0,02%
B 0,001 - 0,01 %
Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind Nb + Ta 1 - 5,7% (1 )
AI + Ti > 1 ,2 - 5% (2)
Mo + W 3 - 9% (3)
worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Nickellegierung sind den zugehörigen gegenständlichen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die weitere Aufgabe wird einerseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer Nickel-Basislegierung, indem
eine Legierung in einem VIM-Ofen erschmolzen wird,
die flüssige Schmelze für 5 min bis 2 Stunden zur Homogenisierung gehalten wird,
eine geschlossene Verdüsungsanlage mit einem zugeführten Gas auf einen Taupunkt von -10°C bis 120°C eingestellt wird,
die Schmelze durch eine Düse in einen Gasstrom mit einer Gasflussrate von 2 qm3/min bis 150 qm3 geblasen wird,
die erstarrten Pulverpartikel in einem gasdicht verschlossenen Behälter gesammelt werden, wobei
die Partikel eine Partikelgröße von 5 pm bis 250 pm haben,
die Partikel des Pulvers sphärisch sind,
das Pulver Gaseinschlüsse von 0,0 bis 4 % Porenfläche (Poren > 1 pm) im Verhältnis zur Gesamtfläche ausgewerteter Objekte aufweist,
das Pulver eine Schüttdichte von 2 bis zur Dichte der Legierung von ca. 8 g/cm3 hat,
das Pulver unter der Schutzgasatmosphäre mit Argon luftdicht verpackt wird.
Andererseits wird die weitere Aufgabe auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung mit (in Gew.-%):
Ni 50 - 55%
Cr 17 - 21 %
Mo >0 - 9% W 0 - 9%
Nb 1 - 5,7%
Ta > 0 - 4,7%
Ti >0 - 3,0%
AI 0,4 - 4,0%
Co max. 3,0%
Mn max. 0,35%
Si max. 0,35%
Cu max. 0,23%
C 0,001 - 0,045%
S max. 0,01 %
P 0,001 - 0,02%
B 0,001 - 0,01 %
Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind
Nb + Ta 1 - 5,7% (1 )
AI + Ti > 1 ,2 - 5% (2)
Mo + W 3 - 9% (3)
worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind, indem die Legierung in einem Vakuum Induktionsofen (VIM) erschmolzen und zu Blöcken gegossen wird,
diese VIM-Blöcke einer Spannungsarmglühung im Temperaturbereich von 500 - 1250°C in einem Zeitraum bis 1 10 h unterzogen werden,
gefolgt von einer Behandlung der Blöcke in einem Elektroschlacke- Umschmelzprozess (ESU) und/oder in einem Vakuum-Lichtbogen- Umschmelzprozess (VAR),
die umgeschmolzenen Blöcke werden im Temperaturbereich von 500°C bis 1250°C für einen Zeitraum bis zu 150 h homogenisierungsgeglüht,
anschließend werden die geglühten Blöcke zu Halbzeugen warm und/oder kalt umgeformt, wobei bedarfsweise mindestens eine Zwischenglühung im Temperaturbereich von 900°C bis 1150°C für einen Zeitraum von 0,1 bis 60 h erfolgt, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in einer bewegten Glühatmosphäre, Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl.
Alternativ wird die Aufgabe auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung mit (in Gew.-%)
Ni 50-55%
Cr 17-21%
Mo > 0 - 9%
W 0 - 9%
Nb 1 -5,7%
Ta >0-4,7%
Ti 0,1 -3,0%
AI 0,4 - 4,0%
Co max.3,0%
Mn max.0,35%
Si max.0,35%
Cu max.0,23%
C 0,001 - 0,045%
S max.0,01%
P 0,001 -0,02%
B 0,001 -0,01%
Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind
Nb + Ta 1 -5,7% (1)
AI + Ti > 1,2- 5% (2)
Mo + W 3 - 9% (3)
worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind, indem die Legierung offen erschmolzen wird, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD- oder AOD-Anlage und zu Blöcken gegossen wird, diese Blöcke einer Spannungsarmglühung im Temperaturbereich von 500 - 1250°C in einem Zeitraum bis 110 h ggf. unterzogen werden,
gefolgt von mindestens einem, insbesondere zwei, VAR Umschmelzprozessen, die umgeschmolzenen Blöcke werden im Temperaturbereich von 500°C bis 1250°C für einen Zeitraum bis zu 150 h homogenisierungsgeglüht,
anschließend werden die geglühten Blöcke zu Halbzeugen warm und kalt umgeformt,
gefolgt von mindestens einer Lösungsglühung im Temperaturbereich von 900°C bis 1150°C für einen Zeitraum von 0,1 bis 60 h erfolgt, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in einer bewegten Glühatmosphäre, Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl.
Vorteilhafte Weiterbildungen dieser erfindungsgemäßen Verfahren sind den zugehörigen verfahrensgemäßen Unteransprüchen zu entnehmen.
Durch die alternativen Schmelzprozesse sind nunmehr folgende Kombinationen gegeben:
VIM / (ESU oder VAR) / ggf. (ESU oder VAR)
EF / (VOD oder AOD) / VARA/AR
Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt einsetzbar in den Produktformen Stange,
Draht,
Band,
Blech,
längsnahtgeschweißtes Rohr,
nahtloses Rohr,
Pulver.
Die Halbzeuge/Bauteile werden vorzugsweise in der Öl- und Gasindustrie sowie der chemischen Prozessindustrie eingesetzt. Das Vorhandensein jeder ausgeschiedenen Phase wurde analysiert und Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Wechselwirkung des Wasserstoffatoms mit der Kristallstruktur besser zu verstehen, wenn verschiedene Positionen in der Elementarzelle mit einem Wasserstoffatom besetzt sind. Die bevorzugten Stellen für das Einfangen von Wasserstoff in den Phasengrenzen oder im Matrixmaterial wurden berechnet, unter Berücksichtigung der Enthalpieenergie des Wasserstoffs, wenn diese Stelle besetzt ist. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden numerische Zugversuche durchgeführt, um die Bindungsverhältnisse zwischen den metallischen Atomen in der Nähe der Phasengrenzen zu untersuchen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, hat das Vorhandensein eines Wasserstoffatoms in der stabilsten Position in der Gamma/Gamma' Phasengrenze keinen Einfluss auf die Zugfestigkeit im Vergleich zu einem System ohne Wasserstoffatome (Figur 1 ). Im Gegensatz dazu, wenn das Wasserstoffatom die stabilste Position der Gamma/Gamma“ Phasengrenze besetzt, tritt eine größere Atom-Umlagerung auf und das System zeigt eine geringere Zugfestigkeit im Vergleich zu einem System ohne Wasserstoff (Figur 2), was darauf hindeutet, dass Wasserstoffversprödung auftreten kann. Delta-Phase - sie ist nicht in repräsentativen Mengen in der Legierung Alloy 718 für Öl & Gas Anwendungen vorhanden - hat keinen repräsentativen Einfluss hinsichtlich der mechanischen Wirkung (Figur 3).
Alloy 718 ist in drei verschiedenen Varianten mit unterschiedlichen Anforderungen an die Streckgrenze erhältlich. Die 120K-Variante hat eine minimale Streckgrenze von 120 ksi, die durch Aushärtung bei Temperaturen zwischen 774 und 802 °C erreicht wird. Die 140K-Variante hat eine minimale Streckgrenze von 140 ksi, die durch Aushärtung bei Temperaturen zwischen 760 und 802 °C erreicht wird. Die 150K ist die Variante, die durch eine zweistufige Aushärtung bei einer ersten Temperatur von 700 bis 750 °C und dann bei einer zweiten Temperatur von 600 bis 659 °C erzeugt wird und hat eine minimal geforderte Streckgrenze von 150 ksi. Die verschiedenen Wärmebehandlungsverfahren sind in der Lage, eine unterschiedliche Mikrostruktur zu erzeugen (Figur 4), die zum Vergleich mit dem Verhalten gegen Wasserstoffversprödung untersucht wurde. Gamma'-Phase wird in der Form von punkförmigen Partikeln ausgeschieden, während Gamma“-Phase eine nadelige Form zeigt.
Ein kleineres Verhältnis der Gewichtsanteile der Phasen Gamma' / Gamma“ führt zum schlechtesten Verhalten gegen Wasserstoffversprödung, während ein größeres Verhältnis der Gewichtsanteile der Phasen Gamma' / Gamma“ zu einer besseren Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung führt. Tabelle 2 fasst diese Informationen zusammen.
Die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit wurde durch langsame Belastungstests unter Kathodischer Polarisation gemäß der NACE Publikation 3948 aus dem Jahr 2014, geprüft. Proben wurden unter inerter Umgebung (entionisiertes Wasser, gespült mit Stickstoff bei 40 °C) und unter aggressiver Umgebung (0,5 M Schwefelsäurelösung bei 40 °C mit einer angelegten Stromdichte von 5 mA / cm2, um kathodische Polarisation zu erhalten) getestet und das Verhältnis der Bruchdehnung zwischen aggressiven und inerten Umgebungen ermittelt. Ein höheres Verhältnis der Bruchdehnung könnte dafür zuständig sein, dass die Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung auch höher ist.
Tabelle 2: Verhältnis der Gewichtsanteile der Phasen Gamma' / Gamma“, gemessen mittels Neutron-Diffraktion-Methode und Bruchdehnungsverhältnis im SSRT Versuch unter kathodischer Polarisation in einer Schwefelsäure-Lösung
Die Partikelgröße der Gamma'- und Gamma“-Ausscheindungen können auch eine Rolle bei den mechanischen- und Korrosionseigenschaften von Nickellegierungen spielen.
Typische Bedingungen für das Auftreten von Wasserstoffversprödung sind Materialkontakte mit atomarem oder molekularem Wasserstoff in Kombination mit Materialspannungen.
Bei der aktuellen Nickellegierung Alloy 718, die in der Öl & Gas Industrie verstärkt Anwendung findet, hat das Hinzufügen der Legierungselemente die folgenden Gründe:
Eisen ist effektiv, um Metallkosten zu reduzieren, kann aber auf Grund der Verschlechterung der Materialeigenschaften nicht übermäßig zulegiert werden.
Chrom wird verwendet, um die Raumtemperaturfestigkeit zu erhöhen und gleichzeitig die allgemeine Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. In Kombination mit dem Kohlenstoff bildet Chrom Karbide, die die Hochtemperaturfestigkeit erhöhen.
Generell ist zu bemerken, dass die Lochkorrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Medien mit zunehmendem Gehalt an Molybdän steigt. Mit einer Erhöhung des Molybdängehalts wird auch die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion bei höheren Temperaturen verbessert. Ggf. kann Molybdän durch Wolfram ersetzt werden.
Die austenitische Matrix aus der Gamma-Phase wird durch die intermetallischen Ausscheidungen Gamma', eine geordnete fcc Phase aus Nh(AI/Ti), und Gamma“ - Tetragonale NhNb-Phase - ausgehärtet und daher werden Aluminium, Titan und Niob zulegiert. Gegebenenfalls kann Niob durch Tantal substituiert werden. Niob wird auf Grund von Metallkosten bevorzugt genutzt. Die Erhöhung der Mengen an AI und Ti sollte zu mehr Gamma' führen und die Verringerung der Menge an Nb sollte die Bildung von Gamma“ einschränken.
Delta-Phase ist die Gleichgewichtsphase der ausscheidungshärtenden Gamma“- Phase (NhNb) und darf nach vorgebbarer Spezifikation nur in sehr geringen Mengen im Gefüge vorliegen, da sie sich negativ auf die mechanischen- und Korrosionseigenschaften auswirkt. Die Bildung der Delta-Phase wird durch Anwendung von Lösungsglühtemperaturen oberhalb der Delta-Solvus-Temperatur vermieden.
Bei reduzierenden Atmosphären kann Wasserstoff in das Material eindringen, so dass es zur Wasserstoffversprödung kommen kann. Die Präsenz der Wasserstoffatome in der kristallinen Struktur des Materials führt zur Schwächung der Atombindungen. Dies bewirkt einen Verlust an Zugfestigkeit und kann zum Materialversagen bei mechanischer Belastung führen.
Die erfindungsgemäße Nickel-Legierung hat bei ausreichend hohen Titan- Aluminium-, Molybdän- und Niob-Gehalten, kombiniert mit einer definierten Wärmebehandlung eine hervorragende Wasserstoffversprödungsbeständigkeit, zugleich aber
• eine gute Festigkeit
• eine gute Risskorrosions- und Lochkorrosionsbeständigkeit
• eine gute Phasenstabilität
• eine gute Verarbeitbarkeit
Der Nickelgehalt liegt zwischen 50 und 55 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:
51 bis 55 %
52 bis 55 %
53 bis 55 % Geringere Anteile von Nickel können durch Kobalt substituiert werden, aber auf Grund von Metallkosten wird Nickel bevorzugt eingesetzt.
Kobalt ist in der Legierung mit einem Gehalt von maximal 3 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,01 bis 1 %
0,01 bis max. 0,8 %
0,01 bis max. 0,6 %
0,01 bis max. 0,4%
Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 17 und 21 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:
17 bis 20 %
17 bis 19 %
18 bis 19 %
Der Molybdängehalt liegt zwischen > 0 und 9 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Molybdängehalte wie folgt eingestellt werden können:
0,01 - 8,5 %
0,1 - 8,0 %
3 bis 8 %
3 bis 7 %
> 3,3 - 9 %
3,73 - 9 %
Das Element Molybdän kann bedarfsweise zumindest teilweise durch Wolfram ersetzt werden, sofern Wolfram nicht innerhalb der genannten Grenzen als eigenständiges Element gegeben ist. Kombinationen aus Mo + W sind ebenfalls - in Abhängigkeit vom Anwendungsfall - möglich. In dem Fall kann Wolfram in Gehalten von 0 bis 9 % eingestellt werden. Bevorzugt kann W innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden: > 0 - 9 %
0,001 -9%
0,01 -9%
0,1 -9%
1 bis 9 %
1 bis 8%
3 bis 7 %
3 bis 8 %
>3,3-9 %
Der Gehalt an Niob liegt zwischen 1 und 5,7 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte der Elemente innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:
2 bis 4,5 %
2 bis 4 %
2 bis 3,5 %
Der Titangehalt liegt zwischen >0 und 3,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,5 bis 3,0 %
1,0 bis 3,0%
1,0 bis 2,0%
>1,15-3%
1,18-3%
Gleiches gilt für das Element Aluminium, das mit 0,4 bis 4,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ sind auch folgender Spreizungsbereiche denkbar:
0,6 bis 4,0 %
0,6 - 1 ,5 %
0,8-4%
0,9 -4,0%
1,0 bis 4,0% 1 ,0 bis 3,3 %
1 ,5 bis 3,0 %
Das Element Mangan ist wie folgt in der Legierung gegeben:
max. 0,35 %
Das Element Silizium ist wie folgt in der Legierung gegeben:
max. 0,35 %
Kupfer ist in der Legierung mit folgendem Gehalt enthalten:
max. 0,23 %
Der Kohlenstoffgehalt liegt maximal bei 0,045 %. Bevorzugt kann C innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 bis max. 0,035 %
0,001 bis max. 0,025 %
0,001 bis max. 0,015 %
Ein maximaler Gehalt von 0,01 % Schwefel ist in der Legierung erlaubt.
Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,02 %. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,001 bis 0,015%
Der Bor-Gehalt liegt zwischen 0,001 und 0,01 %, wobei alternativ auch folgende Spreizungsbereiche denkbar sind:
0,003 bis 0,01 %
0,005 bis 0,01 %
Rest Eisen und verfahrungsbedingte Verunreinigungen. Es muss die folgende Beziehung zwischen Niob und Tantal erfüllt sein, damit ein ausreichender, aber auch limitierter Gehalt an Ausscheidungen von Gamma“ gegeben ist:
Nb + Ta = 1 bis 5,7 %,
wobei Nb und Ta die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit
Nb + Ta = < 4,75 %
Nb + Ta = 1 - 4,75 %
Nb + Ta = 1 bis 5,0 %
Nb + Ta = 2 bis 4 %
Nb + Ta = 2 bis 3,5 %
Nb + Ta = 1 ,6 - 4 %
Nb + Ta = 1 - 4 %
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Gamma'-Phasenstabilität gegeben ist:
AI + Ti = > 1 ,2 bis 5 %,
wobei AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden:
AI + Ti = 1 ,5 bis 5 %
AI + Ti = 1 ,8 bis 5 %
AI + Ti = 1 ,8 bis 3,5 %
AI + Ti = > 1 ,95 %
AI + Ti = > 1 ,95 - 5 %
Es gibt die Beziehung Mo + W 3 - 9 %. Bedarfsweise kann auch hier folgende Einschränkung angenommen werden:
Mo + W = > 3,3 %
Mo + W = > 3,3 - 9 % Wenn die Bildung an Eta Phase vorgesehen ist, sollte die folgende Beziehung erfüllt werden:
Ti / AI > 2 oder
AI / Ti >2,
wobei AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.
Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt im Vakuum Induktionsofen (VIM) erschmolzen und gegossen, gefolgt von einer Behandlung in einem Elektroschlacke- Umschmelzprozess (ESU) oder in einem Vakuum-Lichtbogen-Umschmelzprozess (VAR). Ggf. wird die Legierung nochmal umgeschmolzen in einer Behandlung in einem Elektroschlacke-Umschmelzprozess (ESU) oder in einem Vakuum- Lichtbogen-Umschmelzprozess (VAR).
Möglicherweise wird die erfindungsgemäße Legierung offen erschmolzen, gefolgt von einer Behandlung in einer Vacuum Oxygen Decarburization (VOD) oder Argon Oxygen Decarburization (AOD), gefolgt von zwei Vakuum-Lichtbogen- Umschmelzprozessen (VAR).
Die gefertigten Blöcke der Legierung werden ggf. bei Temperaturen zwischen 500 °C und 1250 °C Glühdauer bis zu 150 h wärmebehandelt, danach zu den gewünschten Halbzeugen wie Knüppel, Stangen, Drähte, Bleche, Bänder und Folien warm und kalt umgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 800 °C und 1270 °C für 0,05 h bis 100 h. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden (z.B. durch Schälen, Drehen, Schleifen). Danach findet ggf. eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 970 °C bis 1 150 °C für 0, 1 min bis 60 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, ggf. in der bewegten Glühatmosphäre, in Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl statt. Danach findet ggf. eine Aushärtungsglühung im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, ggf. in einer 2. Stufe mit einerweiteren Aushärtungsglühung von 550 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h statt.
Die Aushärtungsglühung liegt im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:
600 °C bis 800 °C für 0, 1 h bis 60 h
600 °C bis 750 °C für 0, 1 h bis 60 h
700 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h
750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h
Gegebenenfalls findet die Aushärtungsglühung in einer 2-stufigen Aushärtung statt, mit einer weiteren Aushärtungsglühung von 550 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:
1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 600 °C bis 800 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 550 °C bis 750 °C für 0, 1 h bis 60 h
1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 600 °C bis 800 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 800 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h
1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 550 °C bis 750 °C für 0, 1 h bis 60 h
1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h
Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen (z.B. durch Schälen, Drehen, Schleifen). Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut zu den Produktformen Stange, Draht, Band, Blech, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr umformen und verwenden.
Ggf. kann die Legierung in der Produktform Pulver hergestellt und verwendet werden (z.B. für additive Fertigungsverfahren). Dabei wird das Pulver in einer VIGA (Vacuum induction gas atomiser) Pulververdüsungsanlage oder mit anderen Verfahren hergestellt und hinsichtlich des gewünschten Bereiches der Pulverpartikelgrößen selektiert bzw. gefiltert.
Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Bereichen eingesetzt werden, in denen Wasserstoff enthaltende Medien vorgesehen sind, wie z. B. Completion tools, Packern, Pumpenwellen, Hängern, Ventilen, Halteklammern, Flaschen, Gehäusematerial für magnetische Messsonden (Measure while drilling, MWD), u.a..
Mit der Kombination der chemischen Zusammensetzung mit der Wärmebehandlung soll die erfindungsgemäße Legierung vorzugsweise einen Anteil an Gamma' / Gamma“ höher als 1 ,3 verzugsweise höher als 1 ,5 haben. Auch mit dieser Kombination wird die Streckgrenze höher als 120 ksi erreicht werden können.
Durchqeführte Rechnunqen/Tests:
Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für verschiedene Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank für Nickellegierungen von Thermotech verwendet. Mit dem„Heat Treatment“ Modus vom JMatPro Software wurden die Anteile der Phasen, Partikelgroße sowie die erwarteten mechanischen Eigenschaften (z.B. Streckgrenze, Zugfestigkeit, Härte) berechnet, wenn der Werkstoff der entsprechenden chemischen Zusammensetzung bei unterschiedlichen Aushärtungstemperaturen geglüht wird. Beschreibung der Eigenschaften:
Die erfindungsgemäße Legierung soll neben einer hervorragenden Wasserstoffversprödungsbeständigkeit zugleich die folgenden Eigenschaften haben:
• eine gute Festigkeit
• eine gute Risskorrosions- und Lochkorrosionsbeständigkeit
• eine gute Phasenstabilität
• eine gute Verarbeitbarkeit
Im System Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen-Titan-Niob können sich bei unterschiedlichen Legierungsgehalten verschiedene Phasen, wie z. B. Gamma'-, Gamma“-, Delta-, und Eta-Phasen bilden. In Tabelle 3.1 und 3.2 sind die Ergebnisse der Berechnungen der Gleichgewichtsanteile der ersten berechneten chemischen Zusammensetzungen aufgelistet. Die Berechnungen wurden alle für eine Aushärtungstemperatur von 790 °C durchgeführt.
Die chemischen Zusammensetzungen LV1 , 8, 9 und 39 sind Beispiele von nicht erfindungsgemäße Legierungen.
Tabelle 3.1 : Chemische Zusammensetzung, mechanische Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen nach Aushärtung bei 790 °C (Teil 1 )
Tabelle 3.2: Chemische Zusammensetzung, mechanische Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen nach Aushärtung bei 790 °C (Teil 2)
Basierend auf den oben gegeben Ergebnissen wurden Berechnungen der Gleichgewichtsphasenanteile in Abhängigkeit von der Temperatur für andere chemische Zusammensetzungen, die von Interesse sind, durchgeführt. Um die Temperatur zu finden, bei der die Ausscheidung optimiert wird und deshalb die höheren mechanischen Eigenschaften erreicht werden, wurden Rechnungen mit unterschiedlichen Aushärtungstemperaturen durchgeführt. Die
Berechnungsergebnisse sind in der Tabelle 4 und der Figur 5 für die chemische Zusammensetzung LB250643 gezeigt. In dem Fall der chemischen Zusammensetzung LB250643 ist 690 °C die Peak-Temperatur.
Tabelle 4: Phasenausscheidung und entsprechende mechanische Eigenschaften gemäß der Aushärtungstemperatur in einer Modell-Legierung Ähnliche Berechnungen wurden für alle anderen chemischen-Zusammensetzungen durchgeführt (Diagramme in Fig. 1 1 a - 1 1 ab). Um die optimierte
Ausscheidungstemperatur zu finden, wurden Experimente mit unterschiedlichen und wachsenden Temperaturen durchgeführt.
Zu bemerken ist, dass die berechnete Temperatur eine Abweichung von den experimentellen Temperaturen zeigen kann.
Die Eigenschaften der anderen chemischen Zusammensetzungen, die von Interesse sind, sind mit ihren Peak-Temperaturen in den Tabellen 5.1 , 5.2 und 5.3 zusammengefasst.
Gegebenenfalls kann die Legierung in der Produktform Pulver hergestellt werden. Da bei den additiven Fertigungsverfahren die Umformbarkeit einer Legierung keine Rolle spielt, existiert ein erweitertes chemisches Zusammensetzungsfenster hinsichtlich der Aliminium-Gehalte. Für additive Fertigungsverfahren kann das Pulver einen höheren Aluminium-Anteil bis 4 % haben. Mögliche chemische Zusammensetzungen für Pulver Legierung sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5.1 : Chemische Zusammensetzungen, mechanisc he Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen in der
Peak-Temperatur für Legierungsvariationen (Teil 1 )
Tabelle 5.2: Chemische Zusammensetzungen, mechanisc he Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen in der
Peak-Temperatur für Legierungsvariationen (Teil 2).
Tabelle 5.3: Chemische Zusammensetzungen, mechanische Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen in der Peak-Temperatur für Legierungsvariationen (Teil 3).
Tabelle 6: Mögliche Pulver-Zusammensetzungen.
Gemäß der Ergebnisse dieser Rechnungen kann durch eine Erhöhung des Niobgehalts von ca. 3.5 auf 5 % der Gamma“-Phasenanteil verdoppelt werden, wenn die Titan- und Aluminium-Gehalte konstant gehalten werden. Wenn die Aluminium- und Niob-(Tantal)Gehalte konstant gehalten werden und der Titangehalt erhöht wird, bildet sich mehr Gamma'-Phase, wobei eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erwartet wird. Mit einer Aluminium-Erhöhung kann mehr Gamma'-Phase ausgeschieden werden, in Kombination mit gleichen oder geringeren Ti- und Nb-Gehalten (im Vergleich zu Alloy 718).
Bei extrem niedrigen Niob-(Tantal) Gehalten (< 1 %) und konstantem Aluminium- Gehalt (~0.6%) bildet sich keine Gamma“-Phase und deswegen, gemäß der Rechnungen, sind die mechanischen Eigenschaften nicht befriedigend.
Änderungen der Molybdän-, Wolfram-, Bor- und Phosphor-Gehalte haben keinen direkten und repräsentativen Einfluss auf die Gamma'- und Gamma“- Phasenausscheidungen. Die Figuren 5 und 6 enthalten Phasendiagramme, die die Ausscheidung von Gamma'-Phase unterhalb von 919 °C und von Gamma“-Phase unterhalb von 880 °C für die chemische Zusammensetzung LB250643 (mit hohen Titan- und Aluminium-Gehalten kombiniert mit niedrigem Niob-(Tantal)Gehalt) zeigen.
Das Phasendiagramm aus der Figur 5 zeigt rechnerisch die Bildung von Ausscheidungsphasen unterhalb von 919 °C und berücksichtigt nur die thermodynamische Stabilität. Deswegen wird in dem Phasendiagramm keine Gamma“-Phase berücksichtigt. Delta-Phase wird die thermodynamisch stabilste Ausscheidungsphase, die sich aber wegen der Ausscheidungskinetik langsam bilden wird. Der Eta-Phasen-Gehalt ist für diese Zusammensetzung nicht wesentlich vorhanden gemäß der thermodynamischen Rechnungen.
Das TTT (Time Temperature Transformation) Diagramm für die chemische Zusammensetzung LB250643 ist in der Figur 6 dargestellt. Hierbei ist die Präsenz der Gamma“-Phase nun berücksichtigt. Wie erwartet werden Delta- und Eta-Phasen nach längerer Glühdauer bei der Aushärtungstemperatur ausgeschieden und deswegen werden die Ausscheidungen dieser Phasen durch die Glühdauer der Aushärtung beeinflusst. Obwohl keine Unterschiede zwischen den numerischen Zugversuchen für das System Gamma / Delta mit und ohne Wasserstoff gesehen wurde, kann das allgemeine Verhalten der Phasengrenzen Gamma / Delta dennoch kritisch sein wegen der geringen Atombindungsenergie. Deswegen soll die Glühdauer der Aushärtung bei maximal 60 Stunden begrenzt werden, um die Bildung der Delta-Phase zu vermeiden.
Die Gehalte an Bor und Phosphor haben keinen Einfluss auf den Phasenanteil von Gamma' oder Gamma". Eine Änderung der Gehalte an Aluminium, Niob (Tantal) und Titan hat einen direkten Einfluss auf die Bildung von Gamma' und Gamma“.
Um die Ausbildung der aushärtenden Phasen quantitativ zu verstehen, wurden Rechnungen für die chemische Zusammensetzung LB250643 durchgeführt. Die Rechnungen für die entsprechende chemische Zusammensetzung wurden als Erste-Stufe-Aushärtungstemperatur bei 650 °C (unterhalb der Peak-Temperatur) durchgeführt. Danach wurde eine Zweite-Stufe-Aushärtung bei variierten Temperaturen durchgeführt. Ähnliche Rechnungen wurden für die Peak Temperatur als Erste-Stufe-Aushärtungstemperatur und für 730 °C (oberhalb der Peak- Temperatur) als Erste-Stufe-Aushärtungstemperatur gemacht, wobei die Zweite- Stufe-Temperatur in Schritten von 20 Grad variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 und in Figur 7 gezeigt.
Zu bemerken ist, dass die Aushärtungsdauer einen Einfluss an den Phasen-Anteilen hat. Ein Beispiel ist für die chemischen Zusammensetzung LB250643 in der Figur 8 gegeben. Die Figur 8 zeigt das Isotherm Diagramm für diese chemische Zusammensetzung bei der Aushärtung bei 650 °C, wo der maximale Phasenanteil von Gamma' ab ca. 7 Stunden erreicht wird. Wenn die Temperatur auf 730°C erhöht wird, wird die Zeit, wenn der maximale Gamma'-Phasenanteil erreicht wird, kürzer. Figur 9 zeigt das Isotherm Diagramm dieser chemischen Zusammensetzung bei der Aushärtung bei 730 °C.
Ein Unterschied zwischen den berechneten und den experimentellen Peak- Temperaturen wird erwartet und ist bekannt. Um zu erfahren, welche Abweichung für diese Analyse-Grenzen vorliegt, wurde die Peak-Temperatur mittels Wärmebehandlung und Flärte-Versuchen verifiziert. Das Diagramm der experimentell bestimmten Härte-Werte für die chemische Zusammensetzung LB250643 ist in der Figur 10 gezeigt. Für diese chemische Zusammensetzung liegt eine Abweichung von 80 °C vor; ein Unterschied, der im Wärmbehandlungs-Design berücksichtigt werden muss.
Tabelle 7: Anteil der Aushärtungs-Phasen und mechanische Eigenschaften nach unterschiedlichen 2-Stufen Aushärtungen LB250643 Experimentelle Ergebnisse
Um die Wasserstoffversprödungsmechanismen zu bestätigen wurden Laborversuche an der Laborschmelze mit Chemischen Analysen gemäß LB 250646, LB 250647, LB 250650, und LB 250642 durchgeführt. Langsame Belastungstests unter Kathodischer Polarisation gemäß der NACE Publikation 3948, aus dem Jahr 2014, wurden in den obengenannten Schmelzen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 ergänzt.
Tabelle 8: Ergebnisse von langsamen Belastungstests gemäß der Publikation NACE 3948 in 4 der Chemische Analysen (LB 250646: Referenz, LB 250647: ohne Nb, LB 250650: ohne AI, und LB 250642: mit niedrigem Nb-Gehalt)
Die langsamen Belastungstests beweisen den theoretischen Mechanismus, dass das Vorhandensein oder die Prävalenz von Gamma“ schädlich für die Beständigkeit des Materials gegen Wasserstoffversprödung ist, da die Legierungen ohne und mit niedrigem Nb Gehalt (also mit eine Prävalenz von Gamma') keine oder fast keine Anfälligkeit zu Wasserstoffversprödung haben, was mit den höheren Bruchdehnungsverhältnissen gezeigt wird.
Die Charge mit der Ausscheidung von nur Gamma“ (LB 250650, ohne AI) hat die schlechteste Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung.
Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäße Legierung lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:
Eisen reduziert die Kosten und soll dann verwendet werden. Deshalb ist 12 % die untere Grenze für Eisen. Aber Eisen kann nicht übermäßig eingetragen werden, aufgrund der Verschlechterung der Materialeigenschaften. Deshalb ist 24 % als obere Grenze anzusehen. Eisen kann ggf. durch Kobalt substituiert werden.
Ein Mindestgehalt von 17 % Chrom erhöht die Raumtemperaturfestigkeit und gewährleistet gleichzeitig die allgemeine Korrosionsbeständigkeit. In Kombination mit dem Kohlenstoff bilden sich Chrom-Karbide, die die Hochtemperaturfestigkeit erhöhen können. Zu hohe Chrom-Gehalte verschlechtern die Phasenstabilität der Legierung und fördern die Bildung schädlicher Phasen, was die Duktilität und Zähigkeit negativ beeinflusst und deshalb bildet ein Chrom-Gehalt von 21 % die obere Grenze.
Höhere Molybdängehalte steigern die Lochkorrosionsbeständigkeit in Chlorid haltigen Medien. Mit einer Erhöhung des Mindestgehalts an Molybdän von 0,001 bis 3 % wird die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion bei höheren Temperaturen erweitert. Als obere Grenze ist 9 % gesetzt, da die Metallkosten auch deutlich durch Molybdän-Zusätze beeinflusst sind.
Wolfram kann als substituierendes Element für Molybdän eingesetzt werden und ist dann auch auf >0 bis 9% begrenzt. Ebenfalls ist eine Kombination Molybdän + Wolfram denkbar, wobei ein W-Anteil von mindestens 0,01 % angesetzt wird.
Die Bildung der intermetallischen aushärtenden Ausscheidungsphase Gamma' steigt durch die Erhöhung der Menge an AI + Ti an. Deshalb wird ein Mindestgehalt von 0,4 % Aluminium benötigt. Wenn jedoch der Gehalt an Aluminium zu groß ist, aggregiert und vergröbert es die Gamma'-Phase an den Korngrenzen, wodurch die mechanischen Eigenschaften drastisch beeinträchtigt werden und die Warmumformbarkeit verschlechtert wird. Für eine Pulverlegierung für additive Fertigungsverfahren kann der Al-Gehalt höher gesetzt werden, da die zugehörigen Prozesse keine Warmumformungen benötigen. Aluminium ist deshalb auf 4,0 % beschränkt.
Titan kombiniert sich mit Aluminium und Nickel zur Gamma'-Phase und bildet einen Beitrag zur Ausscheidungsfestigkeit der Legierung. Trotzdem kann sich Eta-Phase bilden, wenn Titan übermäßig eingebaut wird, wodurch die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Deshalb kann Titan bis zu 3,0 % hinzugefügt werden.
Niob (oder Tantal) stabilisiert die Gamma'-Phase und trägt zur Festigkeitssteigerung bei. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 1 % notwendig. Aber Niob (oder Tantal) ist auch für die Bildung der Gamma“-Phase verantwortlich, die für die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit schädlich ist und muss deshalb kontrolliert werden. Aus diesem Grunde ist Niob (oder Tantal) von 1 % bis 5,7 % begrenzt.
Bor und Phosphor haben die Wirkung, eine übermäßige Ansammlung von Wasserstoff an den Phasen- und Korngrenzen zu unterdrücken. Hiermit kann die Empfindlichkeit der Wasserstoffversprödung verringert werden. Trotzdem werden die Korngrenzensegregationen zu stark, wenn Bor und Phosphor übermäßig verwendet wird, und der Effekt der Verringerung der Wasserstoffversprödung geht verloren. Die Umformbarkeit kann auch beschränkt werden und deshalb wird Bor von 0,001 % bis auf maximal 0,01 % und Phosphor wird von 0,001 % bis auf maximal 0,02 % begrenzt.
Cobalt kann Nickel substituieren und führt zur Verbesserung der Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Die Legierung kann bis zu 3 % Kobalt enthalten.
Kohlenstoff wird auf maximal 0,045 % begrenzt, da dieses Element bei diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Karbiden reduziert.
Kupfer wird auf maximal 0,23 % begrenzt, da dieses Element die
Oxidationsbestädigkeit reduziert.
Der Rest der Legierung ist Nickel (50 - 55 %) und es ist zu berücksichtigen, dass der Rest geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, die die Eigenschaften der Legierung nicht wesentlich verändern. Somit können Verunreinigungen wie Schweifel in einer Gesamtmenge von 0,01 % vorhanden sein. Mangan und Silizium sind auf maximal 0,35 % begrenzt.
Um die Phasenausscheidungen zu kontrollieren und zu modellieren, ist das Wärmebehandlungs-Design extrem wichtig. Die Grenzen der Wärmebehandlungsparameter für die erfindungsgemäße Legierung lassen sich daher im Einzelnen wie folget begründen:
Ausscheidungsphasen bilden sich unterhalb von 970 °C für die möglichen Grenzen der chemischen Zusammensetzungen und deshalb wird die Legierung zwischen 0, 1 min und 60 h lösungsgeglüht, um alle Phasen in Lösung zu bringen, abhängig von den Abmessungen der Produktformen. Die Lösungsglühtemperatur ist auf max. 1 150 °C begrenzt, um das Kornwachstum einzuschränken. Um zu vermeiden, dass sich Ausscheidungen nach der Lösungsglühung bilden, wird eine schnelle Abkühlung in der bewegten Glühatmosphäre, in Inertgas, Wasser, Polymer oder in Öl vorgeschlagen. Danach wird eine Aushärtungsglühung durchgeführt um die Ausscheidungsphasen zu bilden und gute mechanische Eigenschaften zu erzielen. Dafür wird das Material im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h geglüht. Längere Aushärtungszeiten führen zu Delta- und Eta-Phasen-Ausscheidungen und sollten vermieden werden.
Gegebenenfalls kann eine Aushärtung in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich von 550 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h durchgeführt werden.
Abhängig von der Anwendung werden die Aushärtungstemperaturen ausgewählt. Aushärtungsprozesse, die die mechanischen Eigenschaften optimieren, werden für Anwendungen besetzt, wo höhere mechanische Eigenschaften gefordert sind. Aushärtungsprozesse, die das Verhältnis der Phasenanteile Gamma'/Gamma“ optimieren, werden für die Anwendungen verwendet, wo höhere Wasserstoffversprödungsbeständigkeit gefordert sind.
Einstufige Aushärtungen führen zu höheren Gamma7Gamma“-Phasen- verhältnissen und geringeren mechanischen Eigenschaften.
Zweistufige Aushärtungen können zu unterschiedlichen Strukturen führen, mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, abhängig von der ausgewählten erste-Stufe- und zweite-Stufe-Temperaturen.
Wenn die erste Stufe Temperatur gleich zu der genannten Peak-Temperatur ist, führt die Aushärtung zu den höheren mechanischen Eigenschaften, obwohl das Verhältnis der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ nach den Rechnungen geringer ist.
Eine 2-stufige Aushärtung mit der ersten Temperatur oberhalb der Peak-Temperatur führt zu mittleren mechanischen Eigenschaften. Die Verhältnisse der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ sind in diesem Fall geringer, also führt dies zu geringerer Wasserstoffversprödungsbeständigkeit. Wenn die erste-Stufe Temperatur unterhalb der Peak-Temperatur liegt und die zweite Stufe Temperatur kleiner als die erste-Stufe Temperatur ist, sind die mechanischen Eigenschaften kleiner als die Eigenschaften, die über eine Einzel- Stufige-Aushärtung erreicht werden können. Das Verhältnis der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ kann jedoch höher sein und deswegen würde diese Wärmebehandlung genutzt für Anwendungen, wo die höheren Anforderungen von Wasserstoff-Versprödungsbeständigkeit das Hauptziel ist. Auf der anderen Seite können höhere mechanische Eigenschaften erreicht werden, wenn die erste-Stufe- Temperatur unterhalb der Peak-Temperatur liegt und die zweite-Stufe Temperatur höher als die erste Temperatur ist. Das Verhältnis der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ bleibt auf gleichem Niveau.
Zu beachten ist auch die Aushärtungsdauer. Für niedrige-Temperaturen Aushärtung werden längere Aushärtungszeiten benötigt, um alle Ausscheidungen auszuscheiden, während kurze Aushärtungsdauern für höheren-Temperaturen- Aushärtungen ausreichend sind.
Mit der erfindungsgemäßen Legierung, respektive der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung (Lösungsglühung und Aushärtungsglühung), können folgende Eigenschaften erzielt werden: das Bruchdehnungsverhältnis im Sauergastest (NACE Publikation 3948) liegt oberhalb von 75 %, bevorzugt jedoch oberhalb von 90 %, bei Streckgrenzen an Luft > 100 KSI bevorzugt 120 KSI.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Energie in Abhängigkeit von Dehnung als numerischer
Zugversuch für das System Gamma/Gamma' ohne
(schwarze Linie) und mit Wasserstoffatom (rote Linie)
Figur 2: Energie in Abhängigkeit von Dehnung als numerischer
Zugversuch für das System Gamma/Gamma“ ohne
(schwarze Linie) und mit Wasserstoffatom (rote Linie)
Figur 3: Energie in Abhängigkeit von Dehnung als numerischer
Zugversuch für das System Gamma/Delta ohne (schwarze Linie) und mit Wasserstoffatom (rote Linie)
Figur 4: SEM-Bilder von Material entsprechend der 120K, 140K und
150 K Varianten von Alloy 718
Figur 5: Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von der
Aushärtungstemperatur LB250643
Figur 5‘: Phasendiagramm der Analyse LB250643
Figur 6: TTT (Time Temperature Transformation) Diagramm der
Analyse LB250643
Figur 7: Berechnete mechanische Eigenschften nach 2-Stufen-
Aushärtung mit der chemischen Zusammensetzung LB250643
Figur 8: Isotherm Diagramm der chemischen Zusammensetzung
LB250643 bei der Aushärtung bei 650 °C. Gamma' Ausscheidungsanteil ist bei den roten Kreisen repräsentiert, während der Gamma“ Ausscheidungsanteil bei den blauen Vierecken repräsentiert ist
Figur 9: Isotherm Diagramm der chemischen Zusammensetzung
LB250643 bei der Aushärtung bei 730 °C. Gamma' Ausscheidungsanteil ist bei den roten Kreisen repräsentiert, während der Gamma“ Ausscheidungsanteil bei den blauen Vierecken repräsentiert ist
Figur 10: Experimentelle Flärte-Kurve abhängig von der
Aushärtungstemperatur für die chemische Zusammensetzung LB250643
Figuren 11 a 11 ab: Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von der
Aushärtungstemperatur für verschiedene
Legierungsvariante.

Claims

Patentansprüche
1. Nickellegierung mit (in -Gew.-%)
Ni 50 - 55%
Cr 17-21%
Mo > 0 - 9%
W 0 - 9%
Nb 1 - 5,7%
Ta >0-4,7%
Ti 0,1 -3,0%
AI 0,4 -4,0%
Co max.3,0%
Mn max.0,35%
Si max.0,35%
Cu max.0,23%
C 0,001 - 0,045%
S max.0,01%
P 0,001 -0,02%
B 0,001 -0,01%
Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind
Nb + Ta 1 -5,7% (1)
AI + Ti >1,2- 5% (2)
Mo + W 3 - 9% (3)
worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-
% sind.
2. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Chromgehalt von 17 bis 20 %, insbesondere 17 bis 19 %.
3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, mit einem Molybdän- und/oder Wolframgehalt von 3 bis 8 %, insbesondere 3 bis 7 %.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei folgende Beziehung zwischen Niob und Tantal gegeben ist:
Nb + Ta = 2 bis 4,5 %,
insbesondere
Nb + Ta = 2 bis 4 %
wobei Nb und Ta die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Titangehalt von 0,5 bis 3,0 %, insbesondere 1 ,0 bis 3,0 %, vorzugsweise 1 ,0 bis 2,0 %.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Aluminiumgehalt von 0,6 bis 2,5 %, insbesondere 0,6 bis 2,0 %, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,5 %.
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,001 bis max. 0,035 %, insbesondere max. 0,025 %.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei folgende Beziehung zwischen Aluminium und Titan gegeben ist:
AI + Ti = 1 ,4 bis 4 %,
insbesondere
AI + Ti = 1 ,6 bis 4 %,
wobei AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer Nickel-Basislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, indem
eine Legierung in einem VIM-Ofen erschmolzen wird,
die flüssige Schmelze für 5 min bis 2 Stunden zur Homogenisierung gehalten wird,
eine geschlossene Verdüsungsanlage mit einem zugeführten Gas auf einen Taupunkt von -10°C bis 120°C eingestellt wird, die Schmelze durch eine Düse in einen Gasstrom mit einer
Gasflussrate von 2 qm3/min bis 150 qm3 geblasen wird, die erstarrten Pulverpartikel in einem gasdicht verschlossenen
Behälter gesammelt werden, wobei
die Partikel eine Partikelgröße von 5 pm bis 250 pm haben, die Partikel des Pulvers sphärisch sind,
das Pulver Gaseinschlüsse von 0,0 bis 4 % Porenfläche (Poren > 1 pm) im Verhältnis zur Gesamtfläche ausgewerteter Objekte aufweist, das Pulver eine Schüttdichte von 2 bis zur Dichte der Legierung von ca. 8 g/cm3 hat,
das Pulver unter der Schutzgasatmosphäre mit Argon luftdicht verpackt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung mit (in Gew.-%)
Ni 50 - 55%
Cr 17 - 21 %
Mo > 0 - 9%
W 0 - 9%
Nb 1 - 5,7%
Ta > 0 - 4,7%
Ti 0,1 - 3,0%
AI 0,4 - 4,0%
Co max. 3,0%
Mn max. 0,35%
Si max. 0,35%
Cu max. 0,23%
C 0,001 - 0,045%
S max. 0,01 %
P 0,001 - 0,02%
B 0,001 - 0,01 %
Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind
Nb + Ta 1 - 5,7% (1 )
AI + Ti > 1 ,2 - 5% (2)
Mo + W 3 - 9% (3)
worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.- % sind,
indem die Legierung in einem Vakuum Induktionsofen (VIM) erschmolzen und zu Blöcken gegossen wird,
diese VIM-Blöcke einer Spannungsarmglühung im Temperaturbereich von 500 - 1250°C in einem Zeitraum bis 110 h unterzogen werden,
gefolgt von einer Behandlung der Blöcke in einem Elektroschlacke- Umschmelzprozess (ESU) und/oder in einem Vakuum-Umschmelzprozess (VAR). Ggf. wird die Legierung nochmal umgeschmolzen in einer Behandlung in einem Elektroschlacke-Umschmelzprozess (ESU) oder in einem Vakuum- Lichtbogen-Umschmelzprozess (VAR),
die umgeschmolzenen Blöcke werden im Temperaturbereich von 500°C bis 1250°C für einen Zeitraum bis zu 150 h homogenisierungsgeglüht, anschließend werden die geglühten Blöcke zu Halbzeugen warm und kalt umgeformt,
gefolgt von mindestens einer Lösungsglühung im Temperaturbereich von 900°C bis 1150°C für einen Zeitraum von 0, 1 bis 60 h erfolgt, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in einer bewegten Glühatmosphäre, Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl.
11. Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung mit (in Gew.-%)
Ni 50 - 55%
Cr 17 - 21 %
Mo > 0 - 9%
W 0 - 9%
Nb 1 - 5,7%
Ta > 0 - 4,7% Ti 0, 1 - 3,0%
AI 0,4 - 4,0%
Co max. 3,0%
Mn max. 0,35%
Si max. 0,35%
Cu max. 0,23%
C 0,001 - 0,045%
S max. 0,01 %
P 0,001 - 0,02%
B 0,001 - 0,01 %
Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind
Nb + Ta 1 - 5,7% (1 )
AI + Ti > 1 ,2 - 5% (2)
Mo + W 3 - 9% (3)
worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.- % sind,
indem die Legierung offen erschmolzen wird, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD- oder AOD-Anlage und zu Blöcken gegossen wird,
diese Blöcke einer Spannungsarmglühung im Temperaturbereich von 500 -
1250°C in einem Zeitraum bis 1 10 h ggf. unterzogen werden,
gefolgt von mindestens einem, insbesondere zwei, VAR
Umschmelzprozessen,
die umgeschmolzenen Blöcke werden im Temperaturbereich von 500°C bis 1250°C für einen Zeitraum bis zu 150 h homogenisierungsgeglüht, anschließend werden die geglühten Blöcke zu Halbzeugen warm und kalt umgeformt,
gefolgt von mindestens einer Lösungsglühung im Temperaturbereich von 900°C bis 1 150°C für einen Zeitraum von 0, 1 bis 60 h erfolgt, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in einer bewegten Glühatmosphäre, Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Halbzeuge zwischen 600 und 900 °C für 0,1 h bis 60 h, insbesondere zwischen 600 und 850 °C für 0,1 h bis 60 h, ggf. zwischen 600 und 750 °C für 0,1 h bis 60 h, ggf. zwischen 700 und 900 °C für 0,1 h bis 60 h, ggf. zwischen 750 und 900 °C für 0,1 h bis 60 h einer Aushärtungsglühung unterzogen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , wobei die Halbzeuge in einer zweiten Stufe von 550 bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, ggf. von 550 bis 750 °C für 0, 1 bis 60 h, ggf. von 800 bis 900 °C für 0,1 bis 60 h, ggf. von 750 bis 900 °C für 0,1 bis 60 h einer weiteren Aushärtungsglühung unterzogen werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die folgenden Eigenschaften erzielt werden: das Bruchdehnungsverhältnis im Sauergastest liegt oberhalb von 75 %, bevorzugt jedoch oberhalb von 90 %, bei Streckgrenzen an Luft > 100 ksi, bevorzugt 120 ksi.
15. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in der Produktform Stange, Draht, Band, Blech, längsnahtgeschweißtes Rohr, nahtloses Rohr, Pulver.
16. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 für Bauteile in der Öl & Gas Industrie oder in der Chemischen Prozess Industrie.
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