DE4017176C2 - Verwendung einer Molybdän-Legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Legierung aus wenigstens 90% Molybdän und bis 10% Chrom, Eisen, Mangan und Silizium einzeln oder neben­ einander, einschließlich einem Rest erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

Die DE 16 48 273 B2 beschreibt eine Tauchsonde aus Molybdän zum Messen der Temperatur von Glasschmelzen, deren Gehäuse aus einem mit der Glas­ schmelze in Berührung kommenden vorderen Teil aus Molybdän und einem außerhalb der Schmelze verbleibenden rückwärtigen Teil aus - im Hinblick auf eine mangelnde Oxidationständigkeit des Molybdäns - rostfreiem Stahl besteht. Darüber hinaus wird bei dieser Sonde ebenfalls aus Gründen der mangelnden Oxidationsbeständigkeit des Molybdäns im Innern des Sondengehäuses eine inerte Atmosphäre eingestellt, oder das Gehäuse ist mit Öff­ nungen versehen, um so die Möglichkeit zu schaffen, daß schmelzflüssiges Glas in das Gehäuseinnere einzudringen vermag.

Des weiteren ist es aus der JP 52-139 608 A bekannt, für eine Sonde zum Tauch­ messen der Temperatur von Metallschmelzen eine Molyb­ dän-Zirkoniumoxid-Legierung zu verwenden, deren Oxida­ tionsbeständigkeit aus einem Zirkoniumoxid-Gehalt von 10 bis 45%, mithin einer keramischen Phase resultiert. Hiervon geht auch die DE 37 25 614 A1 aus, die ein Tauchpyrometer mit einer Umhüllung aus einem einseitig geschlossenen Metallrohr aus Molyb­ dän beschreibt, das aus Gründen der Oxidationsbestän­ digkeit mit mehreren porösen Keramik-/Metall­ schutzschichten mit von innen nach außen abnehmendem Molybdängehalt versehen ist.

Die DE 26 17 204 A1 verweist im Zusammenhang mit einem Verfahren zum Herstellen von Molybdän-Legierungen durch Sintern auf deren Warmfestigkeit und Beibehaltung der Härte, Steifigkeit, geringe Deformation unter Belastung, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Metallschmelzen sowie deren Eignung als Werkstoff für Spezialöfen, für Kerne und Formen zum Druckgießen von Metallen, für das Strangpressen, das isotherme Schmieden und für Turbinen oder die Raum­ fahrttechnik.

Weiterhin verweist die DE 34 41 851 A1 darauf, daß Molybdän als korrosionsbeständiger Werkstoff im chemischen Apparatebau und in der Maschi­ nenindustrie sowie für Heizleiter und Strahlungsbleche in Hochtemperaturöfen zur Verwendung kommt, die Stand­ zeiten und das Korrosionsverhalten jedoch noch unbe­ friedigend sind. Eine Molybdänlegierung mit 0,2 bis 1,0% Oxiden drei- oder vierwertiger Metalle soll dage­ gen auch bei Temperaturen über 1000°C selbst in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre beständig sein.

Schließlich beschreibt die DE -PS 1 408 098 eine Meßsonde, die zur Gasprobenentnahme und Tempe­ raturmessung in Schachtöfen, insbesondere Hochöfen dient und aus einem horizontal verfahrbaren Meßrohr mit einem axial durchgehenden Meßkanal besteht, in dem eine Hohlstange mit einem Thermoelement längsbeweglich ge­ führt ist.

Die Hohlstange besitzt im Abstand von der Spitze des Thermoelements einen ringförmigen Kragen, dessen Außen­ durchmesser in etwa dem Innendurchmesser des Meßkanals entspricht. Durch Längsverschieben der Hohlstange läßt sich die Spitze des Thermoelements aus dem Meßkanal heraus in den den Ofenschacht ausfüllenden Möller bewegen und gleichzeitig der Meßkanal öffnen, so daß Ofengas abgesaugt und sich gleichzeitig die Gas- bzw. Ofenraumtemperatur messen läßt.

Derartige Meßsonden unterliegen einer erheblichen me­ chanischen Belastung; denn beim horizontalen Einfahren in den aus Koks, Erz, Pellets, Sinter und Schrott be­ stehenden Möller sind Schubkräfte bis 70 t erforder­ lich. Der Meßkopf bzw. die Lanzenstirnseite muß die entsprechende Flächenpressung aufnehmen; er unterliegt zudem einer besonderen Beanspruchung, wenn er zum Mes­ sen aus der Sonde bzw. deren Meßrohr herausgefahren wird und alsdann allseitig von dem Möller umgeben ist und von den heißen Ofengasen umspült wird. Die Sonde und der Meßkopf unterliegen hohen Biegekräften und hohem Verschleiß sowohl durch den niedergehenden Möller als auch durch den im Gas enthaltenen Staub, der ange­ sichts der hohen Strömungsgeschwindigkeit wie ein Sand­ strahlgebläse wirkt. Hinzu kommt die Gefahr eines An­ backens, insbesondere von Alkalien sowie die Gefahr einer Heißkorrosion durch das reduzierende, u. a. Alkalien, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Schwefeldioxid und Metalloxide enthaltende Ofengas.

Obgleich sich die bekannte Meßsonde insbesondere bei Hochöfen bewährt hat, stößt sie bei dem heutigen Hochofenbetrieb wegen der infolge Einblasens von Öl und Kohlenstaub zunehmenden Ofentemperaturen angesichts der daraus resultierenden außerordentlich hohen Beanspru­ chung des Meßkopfes an ihre Grenzen; denn der Meßkopf bedarf in jeder Hinsicht einer hohen Beständigkeit, da er sich andernfalls nicht in dem Meßkanal verschieben läßt. Insbesondere darf es nicht zu einem Verziehen und zu einer Verzunderung und Ansatzbildung kommen, da sich der Meßkopf ansonsten in dem Meßkanal verklemmt und den Gaskanal verstopft.

Versuche, die Kühlung des Meßrohrs und/oder des Meßkop­ fes zu verbessern, um Meßfahrten bei höheren Betriebs­ temperaturen zu ermöglichen, sind ohne Erfolg geblie­ ben, weil die damit verbundene stärkere Wärmeabfuhr nicht ohne Einfluß auf die Meßkopfumgebung bzw. das Meßergebnis bleibt.

Die Folge davon ist eine Begrenzung der Einsatztempera­ tur herkömmlicher Meßsonden auf etwa 1100°C, aber auch ein mit zunehmend höherer Temperatur häufiger notwendig werdendes Auswechseln des Meßkopfs, das jeweils ein Herausfahren der Meßsonde aus dem unter Druck stehen­ den Ofen und ein erneutes Einfahren der Meßsonde in den Ofen bzw. die Ofenschüttung erfordert. Dies ist ange­ sichts der hohen Ofentemperatur und des Druckes im Ofen mit erheblichem Arbeitsaufwand und Gefahr für das Ar­ beitsteam verbunden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Meßsonde mit einem Meßkopf ohne direkte Kühlung zu schaffen, die sich nicht nur durch eine lange Lebens­ dauer auszeichnet, sondern auch hohen bis höchsten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis 1350°C gewachsen ist.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Verwendung einer Legierung mit mindestens 90% Molybdän für mindestens einen Teil des Meßkopfes. Zwar unterliegt Molybdän schon bei schwacher Rotglut einer merklichen Oxidation, die es an sich verbieten würde, die hohe Warmfestigkeit und thermische Leitfähigkeit des Molyb­ däns und seiner molybdänreichen Legierungen unter Be­ dingungen zu verwenden, wie sie im Schacht eines Hoch­ ofens herrschen. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß ein aus einer Legierung mit mindestens 90%, beispielsweise mindestens 95% oder auch 99% Molybdän bestehender Meß­ kopf der besonderen Beanspruchung im Hochofenschacht durchaus gewachsen ist. Dort ist der Meßkopf nämlich nicht nur hohen Temperaturen über 1000°C unterworfen, sondern er unterliegt auch der Beanspruchung durch den niedergehenden Möller und das Ofengas unterschiedlicher Zusammensetzungen. So ändert sich die Gaszusammenset­ zung nicht nur von Ofen zu Ofen, sondern beispielsweise auch über den Querschnitt eines Hochofens, beispiels­ weise innerhalb der Grenzen von 1,3 bis 1,5% Wasser­ stoff, 17 bis 30% Kohlenmonoxid, 11 bis 26% Kohlendi­ oxid und 54 bis 56% Stickstoff. Hinzu kommen die Dämpfe der verschiedensten Oxide und Alkalien. Entsprechend unterschiedlich, also in jedem Fall außerordentlich stark ist die Beanspruchung des Meßkopfs, der zudem noch der mechanischen Beanspruchung durch die auch bei Temperaturen über 1000°C noch verhältnismäßig harten Möllerbestandteile unterliegt. Des weiteren besteht die Gefahr einer Aufkohlung, da das Kohlenmonoxid im Abgas bei fallender Temperatur Kohlenstoff abspaltet, der in Lösung geht sowie Karbide bildet und zu Aufhärtungsris­ sen führen kann. Offensichtlich entsteht jedoch unter den Betriebsbedingungen vornehmlich eine aufgekohlte, d. h. im wesentlichen karbidische Oberflächenzone mit erhöhtem Verschleißwiderstand, die zu einer erheblichen Verlängerung der Standzeit führt.

Die erfindungsgemäß mindestens 90% Molybdän enthaltende Meßkopflegierung kann pulvermetallurgisch hergestellt sein und enthält des weiteren - insbesondere zur Ver­ besserung ihrer mechanischen und thermischen Eigen­ schaften - noch bis 10% Chrom, Eisen, Mangan, Nickel und Silizium einzeln oder nebeneinander sowie erschmel­ zungsbedingte Verunreinigungen als Rest. Vorzugsweise beträgt der Molybdängehalt jedoch mindestens 99%, um eine maximale Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen ein Aufschwefeln und Aufsilizieren, Wärmeleitfä­ higkeit und Temperaturwechselbeständigkeit zu errei­ chen. Für höchste Beanspruchung enthält die Meßkopfle­ gierung mindestens 2000 ppm Zirko­ nium.

Um den Verbrauch an hochwertigem Werkstoff ohne wesent­ liche Beeinträchtigung der Lebensdauer zu verringern, kann der Meßkopf mit einem Meßkopfträger aus einem preiswerteren Werkstoff verbunden, vorzugsweise ver­ klammert sein. Dieser Meßkopfträger ist vorzugsweise mit einem Schubrohr verbunden, das zum Herausfahren des Meßkopfes aus dem Meßrohr dient und aus einem preiswer­ ten Stahl bestehen kann.

Zur Gasprobenentnahme und Temperaturmessung kann der Meßkopf einen mittigen Gasentnahmekanal besitzen, der vorzugsweise an der Meßkopfseite mündet und demgemäß im Windschatten des niedergehenden Möllers eines Schachtofens liegt und gleichzeitig in Strömungsrichtung des Ofengases offen ist. Das Thermoelement für die Temperaturmessung sollte in die Kanalmündung ragen und ist vorzugsweise in der Meßkopfwandung gehaltert.

Die erfindungsgemäße Verwendung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbei­ spiels des vorderen Teils einer gekühlten Meßsonde näher erläutert.

Die Meßsonde besteht aus einem Meßrohr 1 mit einer trichterförmigen Mündung 2, einem konzentrischen Meßka­ nal 3, 4 sowie einem kühlmitteldurchströmten Ringraum 5.

Im Meßkanal 4 ist ein Schubrohr 6 axial verschiebbar geführt, das mit einem Meßkopfträger 7 verschraubt ist. Der Meßkopfträger ist seinerseits über zwei Halbschalen 8 mit dem im Längsschnitt etwa L-förmigen, im Quer­ schnitt zylindrischen Meßkopf 9 verklammert. Dazu be­ finden sich in den beiden Halbschalen 8 stirnseitig Sicherungsringe 10. Von seiner nach unten weisenden Mündung 11 erstreckt sich durch den Meßkopf 9 und den sich anschließenden Meßkopfträger 7 ein Gasentnahmeka­ nal 12, der exzentrisch in einen das Schubrohr 6 umge­ benden und an eine nicht dargestellte Gasanalysenanlage angeschlossenen Ringraum 13 umgeben ist.

In der Kanalmündung 11 befindet sich ein Thermoelement 14, dessen Zuleitung 15 durch eine Bohrung 16 im Meß­ kopf 9 sowie durch den Gasentnahmekanal 12, eine Boh­ rung 17 im Meßkopfträger 7 verläuft und durch das Schubrohr 6 zu einem nicht dargestellten Anzeigegerät geführt ist.

Der Meßkopf 9 besteht aus einer Legierung mit einem Gehalt von mindestens 90% Molybdän; er besitzt hohe Härte, Zug- und Kriechfestigkeit, hohe Streckgrenze und geringe Wär­ medehnung bei angemessener Zähigkeit; er braucht nicht länger zu sein, als die in Strömungsrichtung abnehmende Temperatur des in den Kanal 12 eintretenden Ofengases das erfordert. Dabei kommt es auf den Grad der Tempera­ turverringerung im Gasentnahmekanal 12 nicht an, denn entscheidend ist allein, daß die Gastemperatur an der Kanalmündung 11 bzw. im Bereich des Thermoelements 14 unbeeinflußt ist und im wesentlichen der Gastemperatur im Ofen entspricht.

Claims (3)

1. Verwendung einer Legierung aus wenigstens 90% Molybdän und bis 10% Chrom, Eisen, Mangan und Sili­ zium einzeln oder nebeneinander, einschließlich einem Rest schmelzungsbedingter Verunreinigungen als Werkstoff für mindestens einen Teil des in einem Meßrohr verfahrbaren Meßkopfes einer Meßsonde für die Gasprobennahme und das Messen der Temperatur in heißen und von reduzierendem Gas durchströmten Ofenschüttungen, wobei der Teil des Meßkopfes der heißen und reduzierenden Ofenatmosphäre ausgesetzt ist.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die mindestens 99% Molybdän enthält.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die mindestens 2000 ppm Zirkonium enthält.