DE2910596C2 - Verfahren zur Herstellung von Titancarbonitrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TitancarbonitridInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Titancarbonitrid durch Umsetzen eines Gemisches M aus einem Titanhalogenid und Kohlenstoff in einer
stickstoffhaltigen /Atmosphäre.
Hartstoffe auf der Basis von Ti? ,ncarbid (TiC), die in
der Regel durch Sintern von Titancarbid und Molybdäncarbid oder anderen Carbiden mit ti- em Nickel-Binde-
mittel hergestellt werden, finden gegenwärtig als Schnellschneidwerkzeuge für leichte Beanspruchung
verbreitete Anwendung. Für hochbeanspruchte Schnellschneidwerkzeuge und Aussetzschneidwerkzeuge sind
Titancarbid-Hartstoffe wegen ihrer Sprödigkeit jedoch nicht geeignet.
Neuerdings ist vorgeschlagen worden, Titancarbonitrid anstelle von T»=»ncarbid als Grundmaterial für
Hartstoffe zu verwenden. Titancarbonitrid ergibt Hartwerkstoffe von höherer Zähigkeit und Querbruchfestigkeit als herkömmliche Sinterhartstoffe aus Titancarbid-Basis. Sinterhartstoffe auf Titancarbonitrid-Basis
können für Schnellschneidwerkzeuge, die hoher Beanspruchung ausgesetzt sind, und auch für Aussetzschneidwerkzeuge verwendet werden, sind als für Schneid-
werkzeuge universell geeignet. Darüber hinaus zeichnet sich Titancarbonitrid durch eine hohe Wärmebeständigkeit und Zähigkeit aus, so daß seine Verwendung zur
Herstellung von Sinterhartstoffen und hitzebeständigen Werkstoffen ständig zunimmt. Für die meisten Verwendung.szwecke wird ein Titancarbonitrid von hoher
Reinheit und in feingepulverter Form benötigt.
Herkömmlicherweise wird Titancarbonitrid nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein gleichmäßiges
Gemisch aus vorbestimmten Anteilen (entsprechend *o
der gewünschten Zusammensetzung des Titanearbonitrids TiCraNn>) feinverteilten Titancarbids (TiC) und
feinverteilten Titannitrids (TiN) durch Pressen geformt, der FormpreBling dann in einer Stickstoffatmosphäre
auf etwa 15000C erhitzt und das Produkt schließlich, z. B. in einer Kugelmühle, zu feinverteiltem Pulver
vermählen wird. Dieses Verfahren kann aus mehreren Gründen nicht befriedigen. Erstens ist es schwierig, das
Sinterprodukt aus Titancarbonitrid auf eine Teilchengröße von etwa 1 μτη zu zerkleinern, und es kann auch
nicht vermieden werden, daß beim Zerkleinern Fremdstoffe in das Sinterprodukt gelangen und das Sinterprodukt oxydiert wird. Zweitens ist das Sinterprodukt nicht
immer eine homogene feste Lösung.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur
Herstellung von Titancarbonitrid anzugeben, bei dem das Titancarbonitrid in hoher Reinheit sowie von
gewünschter und gleichmäßiger Zusammensetzung und direkt in Form eines feinen Pulvers, d.h. ohne
Zerkleinerung, erhalten wird
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß die Umsetzung in Gegenwart von Aluminium und/oder einer Aluminium-Titan-Legierung als reduzierendem Stoff bei einer Temperatur im Bereich von 700
bis 1800° C erfolgt.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unterarisprüchen angegeben.
Im Gegensatz zu dem aus dem Fachbuch von I. Barksdale »Titanium«, Z Aufl. (1966) Seiten 107 bis 109
und 115 bis 118 bekannten Verfahren bei der Herstellung von Titannitrid, bei dem Kohlenstoff die
Rolle eines reduzierenden Stoffes spielt, nimmt Kohlenstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an
der Reaktion zur Bildung von Titancarbonitrid teiL Dies wird nur durch der. erfindungsgemäb vogesehenen
Zusatz von Aluminium und/oder einer Aluminium-Titan-Legierung ermöglicht, die bevorzugt Titanhalogenid reduzieren, und zwar bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur, worauf die Bildung von Titancarbonitrid einsetzt
Bei der hohen Reaktionstemperatur von 1285° C, die
bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von TiN angewendet wird, ist eine Disproportionierung des TiCb
unausweichlich, und dadurch kann ein Ausbringen an TiN von nur etwa 50% maximal erreicht werden.
Demgegenüber kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wesentlich höheres
Ausbringen von Titancarbonitrid erreicht werden, gemäß Beispiel 1 etwa 78%.
Anhand der Abbildungen wird die Erfindung näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 eine Elektronenrastermikroskop-Aufnahme von nach dem Verfahren hergestelltem feinverteiltem
Titancarbonitrid (T1C0.5N0.5) (Vergrößerung 10 OOOfach);
und
Fig.2 ein Röntgenbeugungsbild (Cu-K) des Titancarbonitridsder Fig. 1.
Die bei dem Verfahren bevorzugt verwendeten Titanhalogenide sind Titandichlorid, Titantrichlorid,
Titandibromid und Titantribromid. Diese Titanhalogenide sind unter normalen Umständen feste Stoffe, werden
in der Regel in Form feinverteilter Pulver erhalten und sind daher besonders geeignet, gleichmäßig mit anderen
Reaktionsteilnehmern gemischt zu werden. Als Quelle für den mit dem Titanhalogenid zu mischenden
Kohlenstoff können gebräuchliche Kohlenstoffmaterialien, insbesondere Acetylenruß, Ruß anderer Herkunft
und Graphit, verwendet werden.
Als reduzierender Stoff kommen Aluminium und
Aluminium-Titan-Legierungen in Frage. Jeder dieser reduzierenden Stoffe kann allein oder zusammen mit
anderen eingesetzt werden. Wenn Aluminium oder eine Aluminium-Titan-Legierung verwendet wird, lassen sich
die bei dem Verfahren stattfindenden chemischen Reaktionen durch folgenden Gleichungen (1) bis (4)
ausdrucken:
TiXr+γ Al+m C + — N2
TiX, + -Al + mC + /7NH3 - TiC„N„ + — AlX3 t +-γ-
TlX'+
TlX'
In den vorstehenden chemischen Formeln ist X Cl oder Br, r ist 2 oder 3, m ist ein Bruch im Bereich von 0,1
bis 0,98, π ist ein Bruch im Bereich von 0,05 bis 0,98, m+n
ist gleich oder kleiner als 1 und A\i-.pJTip bedeutet eine
Aluminium-Titan-Legierung mit einem Atomverhältnis von (1 —pj/p, worin ρ ein positiver Dezimalbruch ist.
Wie in den vorstehenden chemischen Formeln angedeutet, sublimieren die gebildeten Metallhalogenide
und werden aus dem Reaktionsgemisch rasch ausgetrieben. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht, und das Reaktionsprodukt enthält keine oder nur vernachlässigbar geringe Mengen von
Nebenproduken. Aus diesem Grunde eignen sich Aluminium und Aluminium-Titan-Legierungen am besten
als reduzierende Stoffe, da in beiden Fällen das Aluminium in Aluminiumhalogenid umgewandelt wird
und Aluminiumhalogenide eine verhältnismäßig niedrige Sublimationstemperatur haben.
Die Menge des reduzierenden Stoffes kann im Bereich vom 0,8- bis 1,1 fachen der stöchiometrischen
Menge variiert werden. Am besten ist die Verwendung einer ungefähr stöchiometrischen Menge des reduzierenden
Stoffes. Falls die Menge des reduzierenden Stoffes zu gering ist, verbleibt rieht umgesetztes
Titanhalogenid. Ist dagegen die Menge des reduzierenden Stoffes zu groß, so verbleibt ein Teil des
reduzierenden Stoffes im Reaktionsprodukt.
Am besten wird ύκτ reduzierende Stoff, wie
Aluminium oder eine Aluminium-Titan-Legierung, in Form eines feinverteilten Pulvers eingesetzt, damit die
Reaktionen glatt ablaufen. Deshalb sollte die Teilchengröße des reduzierenden Stoffes kleiner als 0,5 mm, am
besten kleiner als 0, <5 mm sein.
Hinsichtlich der Zusammensetzung der Aluminium-Titan-Legierung
bestehen keine besonderen Beschränkungen, doch sollte ihr Titan-Gehalt nicht mehr als 80%
betragen. Bei hohem Titan-Gehalt der Legierung kann zwar die Menge des als Reaktionsteilnehmers eingesetzten
Titanhalogenids verringert werden, und es wird auch weniger Aluminiumhalogenid erzeugt, doch läßt
sich eine solche Legierung nur schwer auf die gewünschte kleine Teilchengröße zerkleinern.
Das nach dem Verfahren erhaltene Titancarbonitrid kann, wie in den verstehenden chemischen Formeln
geschehen, mit der allgemeinen Formel TiCmN„
bezeichnet werden. Die durch »/n« und »λ« ausgedrückten
Werte können nach Wunsch im Bereich von 0,1 bis Ο38 bzw. 0,05 bis 038 variiert werden, doch muß die
Summe von m und π gleich oder kleiner als 1 (m+π S1)
sein. Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens werden das Titanhalogenid, der reduzierende Stoff und
Kohlenstoff am besten in den stöchiometrischen Mengen eingesetzt, die sich aus den vorstehend
aufgeführten Gleichungen ergeben.
Das Gemisch aus Titanhalogenid, reduzierendem Stoff und Kohlenstoff kann in Form eines feinverteilten
Pulvers, in Granulatform oder als Formkörper verarbeitet werden. Das Granulieren oder Formen des
Gemisches wird am besten in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, damit die hohe Reinheit der Reaktionsteilnehmer
erhalten bleibt
Der Reaktor, in dem die Umsetzung vorgenommen wird, wird zunächst mit einem Inertgas gespült und dann
mit dem Gemisch aus Titanhalogenid, reduzierendem Stofi und Kohlenstoff beschickt. Danach wird der Inhalt
des Reaktors auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1800° C erhitzt, während gleichzeitig ein stickstoffhaltiges
Gas eingeleitet wird. Das stickstoffhaltige Gas kann beispielsweise Stickstoff, ein Gemisch aus
Stickstoff und Wasserstoff oder Ammoniak sein. Bei Temperaturen unterhalb 7000C verläuft die Reaktion
innerhalb einer vertretbaren Zeit nicht vollständig. Bei Temperaturen oberhalb 18000C neigen die gebildeten
Titancarbonitrid-Teüchen zur Kornvergrößerung. Die Reaktionsdauer kann je nach dem verwendeten
Ausgangsmaterial und der Reaktionstemperatur in geeigneter Weise variiert werden; sie beträgt in der
Regel 5 Minuten bis 24 Stunden und liegt vorzugsweise in einem Bereich vor: 10 Minuten bis 12 Stunden.
Die Reaktion wird am besten in einem Strom eines stickstoffhaltigen Gases ausgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit
de? stickstoffhaltigen Gases muß hoch genug sein, um das. Gas in innige Berührung mit den
Ausgangsstoffen zu bringen und dadurch für einen glatten Ablauf der Reaktion zu sorgen, und sie m;>.ß auch
hoch genug sein, um das Sublimat ode»1 verdampfte
Metallhalogenid-Nebenprodukt aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Das nach dem Verfahren erhaltene Titancarbonilrid ist eine im wesentlichen völlig homogene feste Lösung.
Der Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt des Produktes ist stöchiometrisch durch die verwendeten Mengen der
Ausgangsstoffe bestimmt. Das Titancarbonitrid wird in feinverteilter Form erhalten und braucht daher nicht
pulverisiert zu werden. Ausbeute und Reinheit sind -, hoch.
An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben,
sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 M)
200 g Titantrichlorid (AICIi-Gehalt 22.6%) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0.075 mm, 27 g feinverteiltes Aluminium mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als \-, 0,044 mm und 6 g Graphit mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von weniger als 0,075 mm wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre gründlich gemischt, und
das Gemisch wurde unter Überleiten von Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min 3 Stunden _>»
auf 1000° C erhitzt.
Es wurden 50 g Titancarbonitrid in Form eines feinen Pulvers erhalten. Das Produkt wurde einer chemischen
Analyse unterworfen und enthielt 78,9% Titan, 9,8% Kohlenstoff und 113% Stickstoff, hatte also die y,
Zusammensetzung TiCOjN0.s. Die Teilchengröße des
Produktes wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, und es wurde gefunden, daß das
Produkt eine Teilchengröße von etwa 0,8 μπι hatte, wie
in Fig. 1 angegeben. Das Produkt zeigte ein Röntgen- )()
beugungsbild, wie es in Fig.2 veranschaulicht ist. Daraus geht hervor, daß das Produkt eine im
wesentlichen homogene feste Lösung mit einem Gitterparameter a von 0,428 nm.
Beispi el 2 J5
36 g Titandichlorid, 20 g einer feinverteilten Aluminium-Titan-Legierung
(28% Ai, 72% Ti) und 6 g RuB wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre gründlich
gemischt. Alle Ausgangsstoffe hatten eine Teilchengrö-Be von weniger als 0,075 mm. Das Gemisch wurde unter
Überleiten von Ammoniak mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 l/min I Stunde auf eine Temperatur
von 1200°C erhitzt.
Es wurden 33 g Titancarbonitrid in Form eines feinen Pulvers erhalten. Eine chemische Analyse des Produktes
ergab 78.8% Titan. 15.8% Kohlenstoff und 4.6%
Stickstoff, was einer Zusammensetzung von TiCo->No>
entsprach. Der Gitierparameter ;i betrug 0.430 nm.
160 g Titanirichlorid (AIClj-Gehalt 22,6%) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,075 mm, 22 g Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von weniger als 0,047 mm und 2 g Graphit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
weniger als 0,075 mm wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre gründlich gemischt. Das Gemisch wurde unter
Überleiten eines Gasgemisches aus 90 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 3,5 l/min I Stunde auf eine Temperatur von 1500" C erhitzt.
Es wurden 42 g Titancarbonitrid in Form eines feinverteilten Pulvers erhalten. Eine chemische Analyse
des Produktes ergab 77,9% Titan, 4,8% Kohlenstoff und
16,8% Stickstoff, was einer Zusammensetzung von TiCo.i,No,75 entsprach. Der Gitterparameter .·? betrug
0,425 nm.
280 g Titandibromid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0.075 mm, 28 g feinverteiltes
Aluminiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,047 mm und 6 g Ruß mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,075 mm wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre gründlich gemischt. Das
Gemisch wurde unter Überleiten von Ammoniak mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min 6 Stunden
auf 10000C erhitzt.
Es wurden 59 g Titancarbonitrid in Form eines feinen
Pulvers erhalten. Eine chemische Analyse des Produktes ergab 77,8% Titan. 9,8% Kohlenstoff und 113%
Stickstoff, was einer Zusammensetzung von TiC0
entsprach. Der Gitterparameter a betrug 0,429 nm.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Titancarbonitrid
durch Umsetzen eines Gemisches aus einem Titanhalogenid und Kohlenstoff in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von
Aluminium und/oder einer AIuminium-Titan-Legierung als reduzierendem Stoff hei einer Temperatur
im Bereich von 700 bis 1800°C erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanhalogenid mindestens eine
Verbindung aus der Gruppe Titantrichlorid, Titandichlorid, Titantribromid und Titahdibromid ver-
wendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige
Atmosphäre Gemische von Stickstoff und Wasserstoff und/od*;r Ammoniak verwendet werden. M
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