Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid-Kobalt-Mischungen
Die Herstellung inniger Mischungen von Kobalt und Wolframcarbid nach der Erfindung erfolgt durch Darstellung von Wolframcarbid in einer Salzschmelzreaktion in Gegenwart von Kobaltmetall oder seines reduzierbaren Vorläufers in einer solchen Weise, dass Kobalt und Wolframcarbid in inniger und homogener Mischung gefällt werden.
Nach einer typischen Umsetzung wird metallisches Calcium zu einer Suspension einer Wolframquelle, wie Wolframoxid, und einer Kobaltquelle, wie Kobaltoxid, in einer Salzschmelze, wie von Calciumchlorid, die suspendierten Kohlenstoff in einer stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem Wolfram zu Wolframcarbid genügenden Menge enthält, zugegeben und eine innige, homogene Mischung von Kobalt und Wolframcarbid gefällt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Wolframcarbid-Mischungen. Nach der üblichen Arbeitsweise wird in inniger Mischung vorliegendes Kobalt und Wolframcarbid dargestellt, indem man getrennt Wolframcarbidpulver und Kobaltmetallpulver herstellt und diese zusammen auf einer Kugelmühle mahlt, bis das Kobalt gut in und auf dem Wolframcarbidkorn verteilt ist. Ohne ausgedehnte Mahlung auf der Kugelmühle ist die Verteilung des Kobalts ungleichmässig und das anfallende Pulver für Zwecke, die eine extreme Homogenität notwendig machen, wie die Herstellung von hitzebeständigen Körpern und Schneidwerkzeugen aus Kobalt-Wolframcarbid durch Erhitzen und Verdichten der Pulvermischungen, ungeeignet.
Darüberhinaus erfordert die Herstellung des Pulvermischung nach der üblichen Arbeitsweise getrennte Mittel zur Herstellung jeweils des Kobaltpulvers und des Wolframcarbidpulvers und dann eine zusätzliche Arbeitsstufe zum Mahlen beider und Gewinnen und Trocknen der gemahlenen Mischungen.
Es sind Methoden vorgesehen worden, um die Kosten und Umständlichkeit der üblichen Arbeitsweise zu vermeiden, wie die Abscheidung des Kobalts als Halogenid auf dem Wolframcarbidkorn nach der USA-Patentschrift 3 157497. Auch bei dieser Methode sind aber noch mehrere Stufen durchzuführen, und sie vermeidet nur das Erfordernis der Endmahlung der üblichen Arbeitsweise.
Eine andere Methode zur Herstellung des Kobalt-Wolframcarbid-Mischpulvers beschreibt die USA-Patentschrift 1 812811, aber auch mit ihr werden weder die Kosten noch die Umständlichkeit der üblichen Arbeitsweise vermieden.
Die Methode nach der USA-Patentschrift 1 874641 scheint viele der unbefriedigenden Aspekte der üblichen Arbeitsweise zu vermeiden, weist aber weiter mehrere Nachteile auf. Die Mischpulver-Darstellung nach dieser Patentschrift sieht eine Reduktion und Carburierung von Kobalt und Wolfram in Form einer chemischen Kombination oder einer Mischung vor. Da aber die Reduktion und Carburierung an den Komponenten allein für sich erfolgen, ergibt sich eine Tendenz zur Reduktion der Kobaltquelle zum Kobaltmetall und der Wolframquelle zum Wolframmetall unter entsprechender Phasentrennung, bevor die Carburierung des Wolframs beginnt. Als Ergebnis der Phasentrennung ist die Innigkeit der Mischung und die Homogenität des anfallenden Pulvers begrenzt.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Pulvermischung von Kobalt und Wolframcarbid unter Herstellung des Wolframcarbides in einem Salzschmelzmedium in Gegenwart von Kobalt oder einer reduzierbaren Kobaltverbindung gefunden, mit dem die Kosten und Umständlichkeit der getrennten Stufen der üblichen Arbeitsweise vermieden werden, während eine wirklich innige, homogene Mischung von Kobalt und Wolframcarbid erhalten wird. So zeigt die Untersuchung der Produkte gemäss der Erfindung unter dem Elektronenmikroskop überraschenderweise das Vorliegen anscheinend nur einer Phase anstatt von beobachtbaren Wolframcarbid- und Kobalt-Phasen.
Die Erfindung ist zusammenfassend auf eine Verbesserung bei der Herstellung pulverförmiger Mischungen von Kobalt und Wolframcarbid gerichtet, bei welcher das Wolframcarbid in einer Salzschmelzreaktion durch Reduktion einer Wolframverbindung mit metallischem Calcium in einer Calciumchloridschmelze als Medium in Gegenwart einer zur Reaktion mit dem Wolfram zur Bildung von Wolframcarbid genügenden Menge an Kohlenstoff reduziert wird, wobei man mit dem Schmelzmedium Kobaltmetall oder eine unter den Reaktionsbedingungen zu Metall reduzierbare Kobaltverbindung mischt.
Das in inniger Mischung vorliegende Kobalt-Wolframcarbid-Pulver gemäss der Erfindung eignet sich für eine Vielfalt von an sich für eine Mischung dieser Komponenten bekannten Verwendungszwecken. Die Produktpulver gemäss der Erfindung eignen sich besonders für die die Herstellung von extrem festen, extrem harten, für den Einsatz als Schneidwerkzeuge geeigneten Presslingen durch Warmpressen.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Als Reaktionsteilnehmer für die Zwecke der Erfindung eignen sich eine Kohlenstoffquelle und Wolframund Kobaltquellen, die bei den Bedingungen der Salzschmelzreaktion in ihren metallischen Zustand reduziert werden.
Zu den Wolframverbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Kobaltwolframat oder Kobaltpara wolframat (erhältich nach der USA-Patentschrift 1 874 641). Zu anderen Wolframverbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Wolframtrioxid, und Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Wolframtrioxid zersetzen, wie Wolframsäure und ihre Salze, einschliesslich Calciumwolframat und des obengenannten Kobaltwolframats. Dem Fachmann werden sich weitere Wolframverbindungen für die Zwecke der Erfindung, wie Wolframchloride, ergeben. Als Wolframquelle ist auch feinteiliges Wolframmetall verwendbar, das aber mit Kohlenstoff bei Temperaturen von 1000 C in der Gegend recht langsam reagiert.
Als Wolframquellen bevorzugt werden Wolframoxid, Kobaltwolframat und Kobaltparawolframat, wobei die beiden letztgenannten Verbindungen aus Gründen eines bequemen Arbeitens besonders bevorzugt werden. Der Begriff der Wolframquelle umfasst in dem hier gebrauchten Sinne alle oben für die Zwecke der Erfindung genannten Wolframverbindungen wie auch weitere, für den Einsatz bei dem Verfahren geeignete Verbindungen.
Zu den Kobaltquellen gehören die oben genannten, Kobaltmetall und Kobaltoxide, und Verbindungen, die sich bei Temperaturen im Bereich von 1000 C zu Kobaltoxiden zersetzen, wobei der Erläuterung solcher Verbindungen Kobaltcarbonat und -formiat dienen können. Zu Kobaltverbindungen, die bei den Reaktionsbedingungen zu Kobaltmetall reduziert werden, aber nicht in die obige Klasse fallen, gehören Kobaltsulfid und -chlorid. Verbindungen der letztgenannten Art werden jedoch im Hinblick auf die Möglichkeit, dass ihre Reduktion zum Zurückbleiben von Restverunreinigungen im Produkt führt, nicht bevorzugt.
Als Kobaltquelle werden Kobaltmetall, Kobaltoxid, Kobaltwolframat und Kobaltparawolframat bevorzugt, wobei die beiden letztgenannten aus Gründen eines bequemen Arbeitens besonders bevorzugt werden.
Als Kohlenstoffquelle für das Verfahren gemäss der Erfindung eignen sich Materialien, die sich bei den Reaktionsbedingungen thermisch unter Lieferung feinteiligen Kohlenstoffs zersetzen. Mit Calciumcarbid steht eine Kohlenstoffquelle wie auch eine Reduktionswirkung aufgrund des Calciums zur Verfügung. Da man für das Verfahren Calcium und Kohlenstoff jedoch in verschiedenen Mengen benötigt, werden sie gewöhnlich vorzugsweise getrennt anstatt in chemischer Kombination zugesetzt.
Feinteiliger Kohlenstoff in Form von Gasruss (Carbon Black) bildet die bevorzugte Kohlenstoffquelle für das Verfahren gemäss der Erfindung. Eine solche Form macht den Kohlenstoff leicht verfügbar und ergibt keine Fremdstoffeinführung in die Reaktion.
Als Reduktionsmittel wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit metallisches Calcium bevorzugt, wenngleich man auch, wenn gewünscht, unter Umständen unter Inkaufnahme des einen oder anderen Begleitnachteils, andere Reduktionsmittel einsetzen kann.
So kann man als Reduktionsmittel gasförmigen Wasserstoff verwenden, aber seine Einführung und Dispergierung in dem Salzschmelzbad bietet ein mechanisches Problem. Darüberhinaus bietet der Einsatz von Wasserstoff hinsichtlich einer Explosionsgefahr in dem Abgas ein gewisses Problem, und Wasserstoff zeigt eine Neigung, bei den erhöhten Reaktionstemperaturen feinteiligen Kohlenstoff in einem Kohlenwasserstoff, wie Methan, zu überführen.
Das Salzschmelzmedium kann von jedem Salz gebildet werden, das ein zweckentsprechendes Medium für die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10000C darstellt. Gewöhnlich wird man die Reaktion in einer Calciumchloridschmelze, dem besonders bevorzugten Medium, durchführen. Zu anderen Salzen für die Salzschmelze gehören Natrium- und Kaliumchlorid, die aber beide zur Bildung von etwas flüchtigem Natrium- oder Kaliumdampf führen, was eine Feuersgefahr bedeuten kann. In ähnlicher Weise kann als Reaktionsmedium das Lithiumchlorid eingesetzt werden, das aber wesentlich kostspieliger als Calciumchlorid ist und keine kompensierenden Vorteile bieten dürfte.
Die Reaktionsbedingungen für die Zwecke der Erfindung entsprechen allgemein den in der Schweizer Patentschrift Nr. 455 463 für die Herstellung von Wolframcarbid in einer Salzschmelzreaktion beschriebenen.
Die Reihenfolge des Reaktionsteilnehmerzusatzes ist unkritisch, und die Kobaltquelle kann dem Schmelzmedium vor, während oder nach der Wolframcarbidbildung zugesetzt werden. In besonders zweclunässiger Weise wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Kobalt gleichzeitig mit dem Wolfram, wie in Form innig gemischter Oxide oder einer Verbindung in Art von Kobaltwolframat oder Kobaltparawolframat, zugesetzt. Neben dem Zusatz der Kobaltquelle und Wolframquelle erfolgt nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch der Zusatz der Kohlen stoffquelle. So kann man den Kohlenstoff als Gasruss gleichzeitig mit den Metallquellen in einer dem stöchiometrischen Bedarf für die Umwandlung des Wolframs in Wolframcarbid entsprechenden Menge zusetzen.
Mit der obigen, bevorzugten Arbeitsweise erlangt die Innigkeit der Kobalt- und Wolframverteilung in dem Schmelzmedium ein Optimum und wird eine maximale Ineinandermischung von Kobaltmetall und Wolframcarbid erhalten.
Die eingesetzte Menge der Kobaltquelle wird von dem gewünschten Produkt und dem Verwendungszweck des Produktes bestimmt. Der Kobaltgehalt des Produktes liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 30% vom Gewicht des Kobalts und Wolframcarbids. Wenn gewünscht, können nach dem Verfahren gemäss der Erfindung aber auch Produkte mit höherem Kobaltgehalt, von bis zu 60 oder 70%, hergestellt werden. Vorzugsweise werden Zusammensetzungen mit einem Kobaltgehalt von etwa 1 bis 15% hergestellt, da bei grösseren oder kleineren Mengen die Lenkung des Verfahrens im Sinne des Vermeidens von Sinterung und Aggregation und Vermeidens der Ausbildung einer hohen Konzentration einer der beiden Komponenten Kobalt und Wolfram in einem Teil des Schmelzmediums schwieriger ist.
Das Produkt wird aus der Reaktionsvorrichtung nach den Arbeitsweisen der obengenannten Patentschrift gewonnen. Nach dem Auswaschen des als Reaktionsmedium eingesetzten Salzes und jeglicher anderer, wasserlöslicher Verunreinigungen, die vorliegen könnten, wird das Produkt zu einem freifliessenden, feinteiligen, schwarzen Pulver getrocknet. Dieses Pulver lässt sich nach herkömmlichen pulvermetallurgischen Arbeitsweisen in hitzebeständige Massen, einschliesslich Carbidschneidwerkzeugmaterial, überführen. Für einen bequemen und wirksamen Einsatz bei solchen herkömmlichen Methoden kann man das Pulver, wenn gewünscht, durch eine entsprechende Behandlung dem vorgesehenen Einsatz noch besser anpassen.
So kann man es nach herkömmlichen Methoden verdichten, kurzzeitig trommeln oder kugelmahlen oder zur Herstellung von freifliessen- den Pellets mit Wachsbindemitteln mischen.
Die folgenden wie auch die obigen Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich nachfolgend, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer innigen, pulver- und teilchenförmigen Mischung von Wolframcarbid und Kobalt.
Man gibt Lösungen von 930 Teilen Wolframtrioxid in 2500 Teilen 3l0/,igem Ammoniumhydroxid und von 125 Teilen Kobaltnitrat in 500 Teilen Wasser gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu 2400 Teilen 35%iger Sapetersäure hinzu, wobei der pH-Wert durchwegs durch weiteren Zusatz von 1200 Teilen 70%iger Salpetersäure unter 1 gehalten wird. Durch Zusatz von 1080 Teilen 3l0/,igem Ammoniumhydroxid unter fortgesetztem Rühren wird der pH-Wert schliesslich auf 7,2 eingestellt. Die lederfarbene Feststoffausfällung wird abfiltriert, gewaschen, bis das Filtrat klar und farblos ist und in einem Luftofen bei ]00 bis 11 00C getrocknet.
Man erhält 926 Teile Feststoff, der dann in einem Muffelofen bei 8000C gebrannt wird, wobei 848 Teile eines Pulvers anfallen, das, analytisch bestimmt, 94,0% Wolframtrioxid und 5,50% Kobalt(III)oxid entspricht.
1000 Teile Calciumchlorid werden in einem Kohlenstofftiegel geschmolzen und auf 9800C gebracht, wobei man in dem System eine Argonatmosphäre aufrechterhält. Die Schmelze wird unter kontinuierlichem Rühren mit einem Kohlenstoffrührer gleichzeitig durch getrennte, an den Reaktorkopf angesetzte Eingabeöffnungen mit (a) 26,1 Teilen eines durchmischten Gemenges aus 24,7 Teilen des wie oben erhaltenen Wolframtrioxid-Kobalt (III)-oxid-Pulvers und 1,4 Teilen feinem Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 340 m2/g, zuvor unter Argon zur Entfernung von Wasser 4 Std. bei 7500C gebrannt, und (b) 13,3 Teilen reinem, granuliertem Calciummetall beschickt, wobei man beide Materialien (a) und (b) im Verlaufe von 40 Min. in zehn Anteilen in Intervallen von 4 Min. eingibt und wobei die Temperatur im Bereich von 980 bis 9950C gehalten wird.
Nach dem Zusatz aller Reaktionsteilnehmer wird die Schmelze unter Rühren weitere 20 Min. auf Temperatur gehalten und dann aus dem Kohlenstofftiegel in einen Behälter aus einer Nickellegierung (Inconel) ablaufen gelassen, worauf man sie erstarren und abkühlen lässt. Während der gesamten vorstehenden Arbeit wird über den Reak tionsteilnehmem die Argonatmosphäre aufrechterhalten.
Man gewinnt 1125 Teile Feststoffkuchen, den man auf eine solche Teilchengrösse zerstösst, dass er ein Sieb von 2 mm lichter Maschenweite (10-Maschen-Sieb) passiert, und langsam unter Rühren und gleichzeitigem Zusatz von 37%iger Salzsäure in 2000 Teile Eiswasser eingibt, wobei der pH-Wert unter 3 gehalten wird. Man lässt die Feststoffe sich nun absetzen, entfernt die überstehende Schicht durch Dekantieren und schlämmt die Feststoffe wieder mit 1000 Teilen Wasser auf, wobei genügend Salzsäure zugegeben wird, um den pH-Wert auf 3,0 einzustellen. Man gewinnt die Feststoffe wieder durch Absetzen und Dekantieren und wiederholt den Waschvorgang zwei weitere Male. Insgesamt werden in den Gewinnungs- und Waschstufen 423 Teile 37g0iger Salzsäure zugesetzt.
Der nasse Kuchen wird dann viermal mit Aceton gewaschen, um das Wasser zu verdrängen, und der acetonnasse Kuchen übernacht in einem Vakuumofen bei 110 bis 1 150C getrocknet.
Der getrocknete Kuchen wird durch ein Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite (100-Maschen-Sieb) passiert, wobei man 137 Teile eines schwarzen Pulvers erhält, dessen Zusammensetzung sich analytisch zu 88,75% Wolfram, 5,5 O Kohlenstoff, 4,23% Kobalt und 0,4% Sauerstoff bestimmt. Die Oberfläche beträgt, durch Stickstoffabsorption bestimmt, 1,9 m2/g. Das Röntgendiagramm zeigt ein sehr starkes WC-Diagramm mit einigen schwachen, W2C entsprechenden Linien. Die Kristallitgrösse des Wolframcarbides errechnet sich aus der Röntgenlinienverbreiterung zu 139 Millimikron.
Beispiel 2
Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden anstatt der Zuführung des durch gemeinsames Ausfällen und Brennen erhaltenen Kobaltoxid-Wolframtrioxid-Pulvers zu dem Salzschmelzmedium die folgenden Alternativchargen zur Herstellung einer pulverförmigen Mischung von Kobalt und Wolframcarbid ähnlich dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt eingesetzt.
Man versetzt das geschmolzene Calciumchlorid mit einer Mischung von feinteiligem Kobaltmetallpulver, Wolframtrioxid und Kohlenstoff zusammen mit genügend Calcium, um das Wolframtrioxid zu reduzieren. Als Alternativcharge wird weiter eine Mischung von Kobalt oxid, Wolframtrioxid und Kohlenstoff eingesetzt. Anstelle des Wolframtrioxides werden weiter Wolframchloride, WC14 und Wo1,, eingesetzt.
In ähnlicher Weise wird zunächst in der Schmelze aus Wolframtrioxid, Kohlenstoff und Calcium Wolframcarbid synthetisiert. Die Suspension des Wolframcarbides in der Schmelze wird dann unter Rühren mit Kobaltmetall oder mit Kobaltoxid und genügend weiterem Calcium, um dieses zum Metall zu reduzieren, versetzt.
Bei allen diesen Arbeitsweisen werden die Produkte nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen.