DE2833016C2

DE2833016C2 -

Info

Publication number: DE2833016C2
Application number: DE2833016A
Authority: DE
Inventors: Masaya Miyake; Minol Nakano; Takaharu Yamamoto; Akio Itami Hyogo Jp Hara
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1993-01-28
Also published as: CA1117556A; DE2833016A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischcarbiden für die Gewinnung von Sinterhartmetall-Legierungen. Insbesondere soll in diesen Legierungen ein Teil des Wolframcarbids ersetzt sein durch Molybdäncarbid. Die Erfindung befaßt sich insofern mit Mischcarbiden, die aus Molybdän- und Wolframcarbid in Form einer festen Lösung bestehen. Die Kristallstruktur soll vom einfachen hexagonalen Typ sein.

Bisher hat man als Ausgangsmaterial für Sinterhartmetalle Wolframcarbid-Pulver (WC-Pulver) als Hauptkomponente mit einem geeigneten Bindemetall verwendet. Das Bindemetall hat man aus der Eisengruppe ausgewählt. Diesem Ausgangscarbid hat man Carbide oder Carbonnitride von Metallen mit hohem Schmelzpunkt wie beispielsweise Titan, Tantal, Niob, Molybdän, Hafnium, Vanadium und Chrom in Abhängigkeit von der gewünschten Legierung hinzugefügt. Wolfram ist ein relativ teures Metall und es gibt nur wenige Fundstellen davon. Insofern handelt es sich dabei um ein sogenanntes "strategisches" Material, dessen Erhältlichkeit auch von politischen Überlegungen abhängig ist. Insofern ist die erhöhte Nachfrage nach Sinterhartmetallen, die hauptsächlich aus Wolframcarbid bestehen, auch mit dem unvermeidlichen Problem der natürlichen Quellen verbunden. Insofern würde der Ersatz des Wolframcarbids durch ein anderes hochschmelzendes Metallcarbid von ziemlicher Bedeutung bei der Herstellung von Sinterhartmetallen sein.

Molybdänmonocarbid (MoC) ist als geeigneter Ersatz in Betracht gezogen worden, da dieses Carbid die gleiche Kristallstruktur wie das Wolframcarbid, nämlich eine einfache hexagonale Kristallstruktur aufweist. Außerdem besitzt es ähnliche mechanische Eigenschaften wie das Wolframcarbid. Die Existenz des hexagonalen Molybdänmonocarbids als einfache Substanz muß jedoch bis jetzt in Frage gestellt werden. Obgleich Versuche unternommen worden sind, das Molybdän zu stabilisieren und eine feste Lösung mit Wolframcarbid zu bilden. Ein derartiges Verfahren ist erstmals von W. Dawihl 1950 beschrieben worden. Diese feste Lösung wurde jedoch im einzelnen nicht untersucht und ein wirtschaftlich verwertbares Verfahren ist bis jetzt nicht entwickelt worden.

In neuerer Zeit hat man jedoch die Verwendung einer festen Lösung (Mo_xW_y)C untersucht, wobei x+y=1 bedeutet. Dies geschah aufgrund des Anwachsens des Preises für das Wolfram. Es soll zunächst aufgezeigt werden, weshalb Versuche an einer derartigen festen Lösung und der Versuch, diese feste Lösung zu verwenden, bis jetzt noch nicht in der Praxis durchgeführt worden sind.

Bei bekannten Herstellungsverfahren von festen Lösungen aus MoC-WC, WC, Mo und C werden W-, Mo-, C- und Co-Pulver vermischt und in einen Kohlenstoffbehälter eingebracht und bei einer Temperatur von 1600°-2000°C zur Reaktion gebracht (W. Dawihl: "Zeitschrift für Anorganische Chemie" 262 (1950) 212). Dabei dient das Kobalt zur Bildung des Carbids und zur Lösung des Molybdäns und des Kohlenstoffs im Wolframcarbid. Bei fehlendem Kobalt ist es schwierig, eine feste Lösung von (Mo, W)C zu erhalten. Wenn man ein (Mo, W)C-Pulver auf diese Weise für die Herstellung einer Sinterhartmetall-Legierung mit Kobalt als Bindemetall als Ersatz für WC verwendet, zersetzt sich (Mo, W)C in der Legierung und es fallen Nadelkristalle des (Mo, W)₂C aus. Die Abscheidung derartiger Subcarbide mit Aggregation in der Legierung beeinflussen auch in geringen Mengen die Festigkeit der Legierung erheblich. Insofern hat man die Verwendung von MoC als Ersatz für WC nicht ernsthaft in Betracht gezogen.

Die US-PS 40 08 090 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbiden sowie von Mischcarbiden, die Wolfram sowie Titan, Tantal und/oder Niob enthalten. In einer ersten Reaktion werden die mit Kohlenstoff vermischten Metalloxide bei einer Temperatur von 1000 bis 1600°C in einer Stickstoffatmosphäre reduziert, wonach in einer zweiten Reaktion des Produkt der ersten Reaktion bei einer Temperatur von 1400 bis 2000°C in Wasserstoff erhitzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Mischcarbiden, die Wolfram und Molybdän enthalten, ist jedoch nicht beschrieben.

Aus Kiefer-Schwarzkopf "Hartstoffe und Hartmetalle", Springer-Verlag 1953, ist es bekannt, zur Bildung von Carbiden Metalloxide mit Kohle zu mischen und diese Mischung in einer oder mehreren Carburierungsstufen zu erhitzen. Auf diese Weise könnten auch Mischcarbide hergestellt werden, wobei auch von vorher chemisch gemeinsam gefällten Metalloxiden ausgegangen werden kann. Auch in dieser Entgegenhaltung ist jedoch nicht erwähnt, daß Mischcarbide von (Mo, W)C hergestellt werden können, indem wenigstens eine der Verbindungen von Wolfram und Molybdän in Form einer ammoniakhaltigen Lösung eingesetzt wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von (Mo, W)C aufzuzeigen, durch welches in wirtschaftlicher Weise eine gleichförmige feste Lösung des (Mo, W)C gewonnen werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird auf den beiliegenden Hauptanspruch verwiesen, wobei in den Unteransprüchen Ausgestaltungen der Erfindung angegeben sind.

In vorteilhafter Weise gewinnt man bei der Erfindung ein Mischcarbid aus Molybdän und Wolfram, bei dem die Nachteile bekannter Herstellungsverfahren, die im vorstehenden geschildert worden sind, vermieden sind. Ferner ergibt sich der Vorteil, daß in wirtschaftlicher Weise eine gleichförmige feste Lösung des (Mo, W)C als Hauptkomponente in zwei Stufen, nämlich unter Anwendung einer Reduktionsstufe und einer Karburierungsstufe gewonnen wird.

Die Erfindung zeigt hierzu die Herstellung von (Mo, W)C mit 10 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle metallischen Elemente, Molybdän, Wolfram und Kohlenstoff als nichtmetallisches Element, bei dem die metallischen Elemente in Form ihrer Verbindungen und Lösungen oder Lösungen unter Zugabe von Kohlenstoff gemischt werden und die Mischung mit Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre reduziert wird und schließlich die Bildung der festen Lösung durch Bearbeitung in einer reduzierenden, karburierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Es zeigt:

Fig. 1 schematisch ein Ausführungsbeispiel eines Drehofens zur Durchführung der Karburierung bei der Erfindung im Querschnitt und

Fig. 2 und 3 Röntgenbeugungsdiagramme von Mischcarbiden, die bei der Erfindung erhalten worden sind, wobei in der Fig. 2 die Reaktion bei 1200°C in inerter Atmosphäre und in der Fig. 3 die Aufheizung des Produkts der Fig. 2 zusätzlich bei 1500°C 15 min. in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wurde.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines stabilen Carbids (Mo, W)C, das in der Legierung stabilisiert werden kann. Dieses Pulver kann als Ersatz für WC verwendet werden.

Bei der Erfindung wird eine feste Lösung aus Verbindungen hergestellt, die in Kombination bestehen aus 10 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle metallischen Komponenten, Molybdän, Wolfram und einem nichtmetallischen Element. Das Verfahren zur Herstellung beinhaltet das Mischen der metallischen Elemente in Form ihrer Verbindungen und Lösungen oder Lösungen unter Zugabe von Kohlenstoff. Die Mischung wird mit Kohlenstoff bevorzugt in einer inerten Atmosphäre reduziert und dann wird durch Bearbeitung in einer reduzierenden karburierenden Atmosphäre die feste Lösung erzeugt.

Die feste Lösung kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(Mo_xW_y)C_a

In dieser Formel werden Wolfram, x und y so ausgewählt, daß sie der Bedingung x+y=1 genügen. a wird so ausgewählt, daß es der Bedingung a≦1 genügt. Die Summe liegt bevorzugt nahe 1. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besitzt die vorstehend beschriebene feste Lösung eine Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ. Die Zusammensetzung des Materials enthält Molybdän und Wolfram, wobei der Anteil an Molybdän wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die metallischen Elemente, und bis zu 40 Mol-% Wolfram sowie das nichtmetallische Element C beträgt.

Als Verbindungen für die metallischen Elemente werden sauerstoffhaltige Elemente wie beispielsweise Oxide und Hydroxide, Salze wie Chloride, Sulfate und Nitrate, metallische Säuren und deren Salze verwendet. Diese Verbindungen können so wie sie sind vermischt werden, wobei jedoch wenigstens eine Verbindung in Form einer ammoniakhaltigen Lösung vorliegt.

Ein Schritt des Verfahrens besteht darin, das wenigstens eine der Verbindungen von Wolfram und Molybdän in Form ihrer ammoniakhaltigen Lösung eingesetzt wird, aus der die Verbindung in Form des Hydroxyds ausgefällt und durch Glühen an Luft in das Oxid übergeführt wird. Der Mischung wird Kohlenstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Reduktion und eine Carbidbildung vonstatten gehen kann. Die Mischung wird dann granuliert und das granulierte Pulver wird einer ersten Reaktion in einem Ofen, der auf 800°C oder mehr aufgeheizt ist, unterworfen. Diese Behandlung erfolgt in inerter Atmosphäre. Anschließend wird das aus der ersten Reaktion gewonnene Produkt einer zweiten Reaktion in einem Ofen unterworfen, der auf 1300°C oder mehr erhitzt ist. Diese Behandlung erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre bzw. einer reduzierenden Atmosphäre.

Um eine feste Lösung von (Mo, W)C zu erhalten, benötigt man ein Aufheizen auf eine Temperatur von 1600°C oder mehr. Dabei erfolgt eine Diffusion unter den Metall- bzw. Carbidpartikeln des Molybdäns bzw. Wolframs. Hieraus entsteht eine gleichförmige feste Lösung. Eine Aufheizung bei einer höheren Temperatur und für eine längere Zeit ist jedoch vorteilhaft, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, wenn die Diffusion und die Bildung der festen Lösung aus einem Metallpulver des Molybdäns und Wolframs gewonnen wird, das eine Korngröße von einigen µm aufweist.

Tabelle 1

Wenn die Pulverkörner äußerst fein sind, kann die Diffusion einwandfrei durchgeführt werden. Ein Metall aus der Eisengruppe als diffusionsförderndes Mittel kann dann entfallen. Man erhält dann trotzdem ein Carbid mit guter Qualität. Es ist jedoch schwierig, in industriellem Maßstab ein metallisches Pulver oder Carbidpulver mit einer Korngröße von 0,5 µm oder darunter zu erhalten.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß beim Vermischen von Molybdän und Wolfram in Form von Ammoniumsalzen des Molybdäns und des Wolframs (Ammoniumwolframat und Ammoniummolybdat) oder Lösungen davon eine Mischung erzielt werden kann, aus der eine gleichförmige feste Lösung erzeugt werden kann. Die Gewinnung der festen Lösung kann dabei bei relativ niedriger Aufheiztemperatur im Vergleich zu dem Fall, bei welchem metallische Pulver und/oder Carbidpulver verwendet werden, erzielt werden. Wenn man das Molybdän und das Wolfram während eines Verfahrensschrittes gleichmäßig miteinander vermischt, während welchem ihre Oxide gebildet werden, und anschließend beispielsweise mit Wasserstoff reduziert wird, gewinnt man nach der Reduktion eine feste Lösung von (Mo, W). Zur Bildung einer festen Lösung der Carbide genügt es nicht, dieses Metallpulver lediglich mit Kohlenstoff reagieren zu lassen, da Molybdänoxid sich unter gleichen Bedingungen schwerer reduzieren läßt als das Wolframoxid wegen dessen höherer Flüchtigkeit. Wenn Molybdän verdampft oder zuerst reduziert wird, besteht die Gefahr, daß die vermischten Molybdän- und Wolframpulver, welche Korngrößen im µm-Bereich aufweisen, vorher getrennt werden. Insofern sind zwei oder mehr Reduktionsbehandlungen notwendig in Abhängigkeit von den Reduktionsbedingungen. Die Produktivität wird dabei beeinträchtigt und außerdem ist zwischen den einzelnen Behandlungen eine Wiederaufbereitung des Ofens notwendig.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten schlägt die Erfindung vor, daß das hochflüchtige Oxid wie beispielsweise MoO₃ mit einem starken Reduktionsmittel wie beispielsweise Kohlenstoff besser reduziert werden kann als mit Wasserstoff.

Insofern schlägt die Erfindung vor, daß das Molybdänoxid, welches in feinverteilter Form vorliegt, mit Kohlenstoff oder zusätzlich mit einem anderen metallischen Element reduziert wird, so daß der Sauerstoff, der im Molybdän enthalten ist, in inerter Atmosphäre beseitigt wird. Anschließend wird das Produkt einer zweiten Aufheizbehandlung unterworfen in einer reduzierenden, karburierenden Atmosphäre. Man erhält dann eine feste Lösung als gewünschtes Produkt.

Bei der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens in industriellem Maßstab zunächst Wolfram und Molybdän, wobei wenigstens eine Verbindung in Form der ammoniakhaltigen Lösung eingesetzt wird, vermischt. Hydroxide des Wolframs und Molybdäns (H₂WO₄, H₂MoO₄) werden aus einer Lösung der Ammoniumsalze ausgefällt. Die ausgefällte Mischung wird geglüht, so daß man eine Oxidmischung erhält mit einer Korngröße in der Größenordnung von 0,1 µm. Aus dieser Mischung kann eine feste Lösung ohne weiteres durch Karburierung bei niedriger Temperatur gewonnen werden. Wenn man zwei Oxide mechanisch miteinander vermischt, benötigt man eine Karburierungstemperatur von 1800°C oder mehr, wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, wenn die Korngröße der Oxide 0,2 µm oder mehr beträgt. Eine Karburierungstemperatur von 1800°C oder mehr ist jedoch nicht erwünscht, da (Mo, W)C bei derart hohen Temperaturen instabil wird. Es ist daher erwünscht, daß die Korngröße der Oxide 0,2 µm oder darunter beträgt.

In bevorzugter Weise wird die Reduktion des Molybdänoxids und des Wolframoxids gleichzeitig in Gang gesetzt. Dies erfolgt jedoch so, daß die Reduktion nur durch Reaktion der Oxide mit Kohlenstoff erfolgt. Insofern ist es notwendig, Wasserstoff als Gas in der Umgebung zu verwenden, da das Einsetzen der Reaktionen dieser beiden Stoffe bei verschiedenen Temperaturen erfolgt.

Bevorzugt wird bei der Erfindung WO₃ und MoO₃ bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 800°C oder höher, ohne Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre wie beispielsweise Wasserstoff und ohne einen Aufheizschritt bei niederiger Temperatur in Reaktion gebracht. Da die Kohlenstoffreduktion eines Oxids mit einem CO-Gas, das im Pulverbett erzeugt wird, durchgeführt wird, entspricht die Reaktionstemperatur wenigstens der Aktivierungstemperatur des Kohlenstoffs, d. h. die Temperatur liegt bei 800°C oder höher. Wenn das Molybdänoxid und das Wolframoxid direkt in eine derartige hohe Temperaturzone eingebracht werden, erfolgt die Reduktion rasch und das sich ergebende Carbid ist eine gleichförmige feste Lösung. Bei der Erfindung werden große Mengen an CO- und CO₂-Gasen gebildet. Um diese Reaktion gleichförmig durchzuführen, ist es erwünschenswert, die Pulvermischung zu granulieren und den Partialdruck der CO- und CO₂-Gase im Pulverbett zu steuern. Dies erfolgt durch Aufheizen des Pulvers unter Einwirkung einer Rotationsbewegung oder durch Aufheizen unter Einwirkung einer Umrührbewegung. Auf diese Weise erhält man eine feste Lösung mit verbesserter Qualität. Ein Drehofen für die Karburierung ist aus der US-Patentschrift 38 02 847 bekannt. Ein derartiger Drehofen eignet sich zur Durchführung der Erfindung. Die Fig. 1 zeigt einen Drehofen von diesem Typ mit einem Aufheizelement 1, einem Drehzylinder 2, einem Gehäuse 3, einem Fülltrichter 4 und einer Entnahmeöffnung 5.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Erfindung das primäre Karburierungsprodukt bei einer Temperatur von 800°C oder mehr, bevorzugt bei 1000-2000°C, in inerter Atmosphäre reagiert hat. Dieses Produkt wird bei einer Temperatur von 1300°C oder mehr, bevorzugt bei 1400-2000°C, in einer Wasserstoffatmosphäre wieder erhitzt. Dabei wird der Kohlenstoff einwandfrei gebunden und es entsteht eine vollständige feste Lösung.

Bei der Durchführung der Erfindung erfolgt die Vervollständigung der Reduktion, ohne daß flüchtiges Molybdänoxid verdampft. Insofern gewinnt man bei der Erfindung feste Lösungen von Carbiden mit einem Gehalt an Molybdän.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung können die metallischen Elemente beide in Form ihrer ammoniakhaltigen Lösungen oder eine ammoniakhaltige Lösung mit dem Oxyd des anderen Metalls vermischt werden. Es können beispielsweise Ammoniummolybdat und Wolframoxid, Ammoniumwolframat und Molybdänoxid usw. miteinander vermischt werden. Eine der Verbindungen wird in Form ihrer ammoniakhaltigen Lösung verwendet.

Außerdem ist es bei der Erfindung möglich, einen Korngrößenbeschleuniger wie beispielsweise Natrium oder Kalium hinzuzugeben. Die Zugabe erfolgt beispielsweise vor der Reduktion der Molybdänverbindung und der Wolframverbindung. Diese Verbindungen können MoO₃ und WO₃ sein. Die Zugabe des Beschleunigers kann auch vor der Karburierung des reduzierten (Mo, W)-Pulvers erfolgen. Das Korngrößenwachstum wird dann während der Reduktion oder während der Karburierung beschleunigt. Während der Reduktion des Molybdäns und des Wolframs sind diese beiden Elemente gemischt und insofern erfolgt das Korngrößenwachstum nur zögernd. Das bei der Reduktion bzw. Karburierung erhaltene Pulver ist ein feines Pulver mit einer Korngröße von etwa 1 µm. Als Ausgangsmaterial für Sinterhartmetalle sind jedoch Pulver mit einer Korngröße von 2-5 µm erwünscht. Insofern kommt bevorzugt der Korngrößenwachstumsbeschleuniger zur Anwendung. Als geeignete Stoffe hierfür haben sich Natrium und Kalium herausgestellt. Diese reagieren mit Molybdän und Wolfram in der Weise, daß ein aktives Korngrößenwachstum bewirkt wird. Die zugegebene Menge des Natriums und Kaliums beträgt bevorzugt 100-5000 ppm. Bei einer Zugabe von weniger als 100 ppm ergibt sich keine Erhöhung der Korngröße. Bei einer Zugabe von mehr als 5000 ppm bilden sich Verbindungen des (Mo, W)-Pulvers mit dem Natrium und Kalium, was Nachteile mit sich bringt. Die Zugabe des Natriums und/oder Kaliums erfolgt in Form ihrer Komponenten wie beispielsweise in Form von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergl. Auch ist es möglich, diese Verbindungen in Dampfform oder in einem Gasdurchfluß in einem Ofen zuzugeben.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht darin, daß ein das Korngrößenwachstum hemmendes Mittel wie beispielsweise Titan, Vanadium oder Chrom vor der Reduktion zugegeben werden. Das Titan, Vanadium und/oder Chrom können in Form ihrer Oxide zugegeben werden. Diese Oxide existieren in der Mischung und es wird auf diese Weise eine Ungleichförmigkeit bei der Reduktion von Molybdän und Wolfram vermieden. Außerdem verhindern sie ein Kornwachstum und es läßt sich eine feste Lösung aus Molybdän und Wolfram erzielen. Das Carbid, welches man auf diese Weise erhält, ist gleichförmig und ist geeignet als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Sinterhartmetallen. Bevorzugt wird das das Kornwachstum hemmende Mittel vor der Reduktion zugegeben, so daß die Korngröße des reduzierten Pulvers gesteuert werden kann. Dies trägt zur Bildung einer gleichförmigen festen Lösung bei. Wenn man das das Kornwachstum hemmende Mittel nach der Reduktion zugibt, ergibt sich ebenfalls eine ausreichende Wirkung bei der Karburierung. Die zugegebene Menge des das Kornwachstum hemmenden Mittels, beispielsweise des Titans, Vanadiums und Chroms, beträgt 0,05-3 Gewichts-%. Hierbei läßt sich ein hexagonales Monocarbid von (Mo, W)C bilden. Bei weniger als 0,05 Gewichts-% Zugabe erzielt man keine Wirkung. Wenn man mehr als 3 Gewichts-% hinzugibt, ist es schwierig, ein stabiles (Mo, W)C zu erhalten.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein die Karburierung hemmendes Mittel wie beispielsweise Schwefel oder Verbindungen davon vor oder nach der Reduktion zugegeben. Während der Reduktion bzw. während der Karburierung sublimiert Schwefeldampf, so daß die Reduktion des WO₃ und MoO₃ verzögert wird. Die Reaktion bei der Bildung der festen Lösung des W und Mo wird geleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt. Selbst wenn die Bildung der festen Lösung während der Karburierung erfolgt, ergibt sich eine Beschleunigung bei der Bildung der festen Lösung des W und Mo. Die dabei gewonnene feste Lösung ist relativ grobkörnig und besitzt eine gleichförmige Korngrößenverteilung.

Andere, nichtmetallische Elemente wie beispielsweise Sauerstoff, Bor und Silizium, können noch mit enthalten sein. Die Menge der Elemente, welche in der festen Lösung enthalten sind, beispielsweise von Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff usw., kann gesteuert werden durch die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials bzw. durch die Atmosphäre im Ofen. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der festen Lösung ändern.

Beispielsweise kann die Stabilität des (Mo, W)C-Pulvers erhöht werden, indem man eine Endaufheizung in einer inerten Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchführt. Insofern kann die Reaktion durchgeführt werden in Stickstoffgas, Kohlenmonoxydgas oder in einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Auf diese Weise wird eine Zersetzung des Carbids verhindert. Gegebenenfalls können zur Unterstützung der Diffusion Eisen, Nickel und Kobalt zur Anwendung kommen. Das Eisen kann in Form von Fe₃C zugegeben werden. Man erzielt dabei gleichzeitig eine Zugabe an Kohlenstoff. Der Anteil an Eisen, Nickel oder Kobalt, welcher in der Pulvermischung vorhanden ist, beträgt bevorzugt 0,5% oder weniger. Bei einem Anteil von mehr als 0,5% sintert das Pulver und bildet eine Legierung. Eine Pulverisierung ist dann schwierig. Bei der Verwendung von Kobalt oder Nickel, welche der Eisengruppe angehören, wird die Zufuhr von Kohlenstoff nicht so aktiv durchgeführt. Dieser sollte in einer Menge von etwa 1% zugegeben werden, da der Stabilisierungseffekt auf das Carbid gering ist. Die Heiztemperatur wird bevorzugt auf 1200°C oder mehr gelegt, wobei eine Aufheizung auf 2000°C oder darüber nicht erwünscht ist, da dies zu einem instabilen (Mo, W)C führt.

Beim Verfahren der Erfindung kann die Stabilität der festen Lösung aus dem hexagonalen Monocarbid dadurch erhöht werden, daß die Pulvermischung auf eine Temperatur von 1400°C oder höher aufgeheizt wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Auf diese Weise wird dem primären Reaktionsprodukt eine mechanische Beanspruchung aufgeprägt. Anschließend wird auf eine Temperatur von 1000-1800°C wieder aufgeheizt. Bei dieser Behandlung wird das Molybdäncarbid in ein Carbid mit einfacher hexagonaler Kristallstruktur vom WC-Typ umgewandelt. Dies erweist sich als vorteilhaft, da ein Carbid, das hauptsächlich aus MoC besteht, bei Raumtemperatur nicht beständig ist. Da andererseits das WC bei hoher Temperatur gelöst wird, wird die feste Lösung auf Normaltemperatur abgekühlt und einer mechanischen oder thermischen Bearbeitung unterworfen, so daß der festen Lösung eine mechanische Spannungsbeanspruchung aufgeprägt wird. Es erfolgt dann eine Wiederaufheizung bis auf eine Temperatur, bei welcher MoC stabil ist. Bei der Herstellung von Mischcarbiden werden die Carbide, gegebenenfalls unter Anwendung eines diffusionsfördernden Mittels wie beispielsweise Kobalt erhitzt. In den meisten Fällen kann man dabei eine gleichförmige Lösung erhalten. Wenn die Zusammensetzung der festen Lösung jedoch wenigstens 70% MoC aufweist, kann eine gleichförmige feste Lösung lediglich durch Gegendiffusion bei hoher Temperatur nicht erhalten werden. Dies beruht darauf, daß MoC bei hoher Temperatur instabil ist und sich in feste Lösungen wie (Mo, W)C_1-x und Mo, W)₃C₂ zersetzt. Beim Abkühlen erhält man daher keine feste Lösung von (Mo, W)C vom WC-Typ. Zur Stabilisierung dieses Carbids hat man versucht, dieses einmal bei hoher Temperatur zur Reaktion zu bringen, um eine Diffusion von Mo₂C und WC zu erhalten und dann die Lösung bei niedriger Temperatur lange Zeit zu halten (japanische Patentanmeldung 1 46 306-1976). Man benötigt dabei jedoch eine lange Diffusionszeit und eine lange Rekristallisationszeit, um (Mo, W)C aus (Mo, W)C_1-x und (Mo, W)₃C₂ bei niedriger Temperatur zu bilden. Um dieses Verfahren in der Praxis in wirtschaftlichem Maßstab durchführen zu können, muß die Mischung eine lange Zeit im Ofen erhitzt werden, um ein vollständiges Carbid zu erhalten. Das bedeutet, daß die Produktivität pro Ofen verringert ist und außerdem benötigt man eine größere Anzahl an Öfen. Bei Verwendung eines Durchlaufofens benötigt man große Abmessungen für den Ofen. Insofern ist die Massenherstellung in industriellem Maßstab schwierig.

Bei der Erfindung wird eine Mischung eines Mischcarbids von (Mo, W)₂C+C mit Kohlenstoff einer Diffusionsreaktion von Molybdän und Wolfram unterworfen. Die Mischung wird dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß man ein primäres Carbid erhält, das bei hoher Temperatur mit den restlichen einigen % des Kohlenstoffs im Pulverbett unreagiert bleibt. Diese primäre Carbid wird einer mechanischen Mahlbehandlung und einem abschließenden Wiederaufheizen innerhalb kurzer Zeit auf eine Temperatur, bei welcher (Mo, W)C stabil ist, unterworfen. Dabei erfolgt eine vollständige Umwandlung in ein vollständiges Monocarbidpulver, nämlich in ein (Mo, W)C-Pulver.

Falls die mechanische Bearbeitung durch Mahlen zu umständlich ist, läßt sich eine rasche Abkühlung auch in einem kontinuierlich arbeitenden Durchlaufofen erzielen, so daß eine rasche Schrumpfung des Reaktionsprodukts und damit ein Aufprägen einer mechanischen Spannung erzielt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann wieder erhitzt, um die Bildung der festen Lösung zu beschleunigen.

Dabei kann eine große Menge gehandelt werden, wobei eine Kombination an Durchlauföfen und an einfachen Einwirkungsmitteln zur Anwendung kommen kann. Man erhält dann ein immer stabiles Carbid. Wenn das primäre Reaktionsprodukt eine ungleichförmige Verteilung aufweist, läßt sich ein stabiles Carbid erzielen, selbst wenn die Aufheizbedingungen geändert werden. Bei der Erfindung wird jedoch die Gleichförmigkeit des Reaktionsprodukts erhöht, so daß beim zweiten Aufheizen eine einwandfreie Reaktion vonstatten geht. Dieses Aufheizen erweist sich insbesondere dann von Vorteil, wenn die Menge an MoC 70% übersteigt und die Stabilität des MoC zu wünschen übrig läßt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ammoniakhaltige Lösungen des Molybdäns und Wolframs werden in einem Verhältnis von Molybdän/Wolfram von 70 Mol-% zu 30 Mol-% gemischt. Dieser Lösungsmischung wird Salzsäure zugegeben, so daß die Hydroxide des Molybdäns und Wolframs ausfallen (Korngröße 0,5 µm). Der sich ergebende Niederschlag wird bei 300°C an Luft geglüht, so daß sich ein Oxid bildet, das aus (Mo_0,7W_0,3)O₃ besteht. Ein Mol dieses Oxids wird mit Kohlenstoffpulver gemischt, mit Wasser geknetet und granuliert. Das granulierte Pulver wird in einen Drehofen zur Karburierung, welcher in der Fig. 1 dargestellt ist, eingebracht und in einem Stickstoffstrom auf 1200°C erhitzt.

Zur Analyse des sich ergebenden Carbids wird die Röntgenstrahlanalyse (CuK_α, 30 kV, 15 mA) verwendet. Dies zeigt 2 Peaks für (Mo, W)₂C und (Mo, W)C, wie aus Fig. 2 zu ersehen ist. Dies hat seinen Grund darin, daß die Reaktion bei 1200°C in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wurde. Zur Erzielung einer gleichförmigen festen Lösung, d. h. zur Erzielung eines Monocarbids, führt man daher eine zweite Reaktion in einer karburierenden Atmosphäre durch. Dies erfolgt im Rahmen einer Wiederaufheizung.

Das primär karburierte Produkt bzw. Carbid wird daher wieder auf 1500°C während 15 Minuten in einem Wasserstoffstrom aufgeheizt. Dabei erhält das Produkt eine im wesentlichen kristalline Struktur des (Mo, W)C, wie aus Fig. 3 zu ersehen ist. In dieser Figur tritt kein Piek des (Mo, W)₂C mehr auf.

Die Analyseergebnisse des Carbids sind im folgenden aufgezählt:

Tabelle 2

Anteile des Kohlenstoffs und der Gase im Carbid

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Erfindung eine gleichförmige feste Lösung des (Mo_0,7W_0,3)C bei 1500°C in Wasserstoff erhalten werden kann. W. Dawihl hat eine Temperatur von 1600°C sowie das Vorhandensein von Kobalt gefordert. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Erfindung eine gleichförmige feste Lösung bei einer Temperatur, die geringer ist als 1600°C. Man hat auch eine Stabilisierung für das (Mo, W)C versucht durchzuführen, indem man eine Behandlung bei hoher Temperatur, beispielsweise 1700°C und 200°C durchgeführt hat, um eine Diffusion von WC und Mo₂C zu erhalten. Anschließend hat man das Carbid längere Zeit bei niederiger Temperatur gehalten. Bei der Erfindung ist jedoch eine derartige relativ umständliche Behandlung nicht notwendig.

Beispiel 12

Ammoniakhaltige Lösungen des Molybdäns und des Wolframs werden mit einem Verhältnis für Molybdän/Wolfram von 70 Mol-% zu 30 Mol-% vermischt. Dieser Mischung wird Salzsäure zugegeben, so daß Hydroxide des Molybdäns und Wolframs ausfallen. Der sich ergebende Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, gefiltert und dann bei 300°C an Luft geglüht. Es bildet sich dann ein Oxid, das aus(Mo_0,7W_0,3)O₃ besteht. Das Oxid wird mit Kohlenstoff in einem Verhältnis von 3,5 Mol zu 1 Mol der Oxide vermischt, zusammen mit 1500 ppm Natriumkarbonat und Wasser geknetet und zu Pellets verformt. Das pelletisierte Pulver wird in einen Drehofen eingebracht und bei 1300°C in einem Stickstoff karburiert. Daran schließt sich eine Aufheizung bei 1800°C in einem Wasserstoffstrom an. Anschließend wird die feste Lösung durch eine Behandlung bei 1200°C in einer Stickstoffatmosphäre vervollständigt. Das sich ergebende Carbid ist eine feste Lösung und besitzt hexagonale Struktur. Es ist ein Monokarbid, welches vollständig bei der relativ niedrigen Temperatur entstanden ist. Die Korngröße beträgt 6 µm. Die Analyseergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:

Tabelle 3

Anteile des Kohlenstoffs und der Gase im Carbid

Der Anteil an Na erniedrigt sich auf 50 ppm, wie aus der Tabelle 6 zu ersehen ist.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt ausgenommen, daß 1 Gewichtsprozent Titanoxid dem Niederschlag anstelle des Natriumkarbonats zugegeben wird. Das sich ergebende Carbid ist eine vollständige feste Lösung mit hexagonaler Struktur. Es handelt sich um ein Monokarbid, das bei relativ niedriger Temperatur entstanden ist. Die Analysewerte sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Anteile des Kohlenstoffs und der Gase im Carbid

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt ausgenommen, daß 3 Volumenprozent Schwefelwasserstoffgas dem Stickstoffgas beim ersten Aufheizschritt anstelle des Natriumkarbonats zugegeben wird. Das sich ergebende Carbid ist eine vollständige feste Lösung mit hexagonaler Struktur. Es handelt sich um ein Monocarbid, welches bei niedriger Temperatur vollständig reagiert hat. Die Analysewerte sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben:

Tabelle 5

Anteile des Kohlenstoffs und der Gase im Carbid

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Mo, W)C, bei dem die metallischen Elemente in Form ihrer Verbindungen und Lösungen oder in Form ihrer Lösungen gemischt werden, die Mischung carburiert wird, indem Kohlenstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, daß eine Reduktion und eine Carbidbildung vonstatten gehen kann, indem die Mischung einer ersten Reduktion bei einer Temperatur von wenigstens 800°C in einer inerten Atmosphäre zum Reduzieren des Sauerstoffgehalts auf höchstens 1% unterworfen wird, und indem dann das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von wenigstens 1300°C einer weiteren Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen von Wolfram und Molybdän in Form einer ammoniakhaltigen Lösung eingesetzt wird, aus der die Verbindung in Form des Hydroxids ausgefällt und durch Glühen an Luft in das Oxid übergeführt wird, und der Anteil des zugegebenen Kohlenstoffpulvers 3,5 Mol zu 1 Mol der Oxide beträgt, so daß das erhätliche (Mo, W)C aus wenigstens 10 Mol-% Molybdän bis zu 70 Mol-% Molybdän besteht und durch die Formel (Mo_x, W_y)C_a, wobei x+y=1 und a1 ist, wiedergegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der metallischen Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Oxiden und Hydroxiden, Salzen wie Chloriden, Sulfaten und Nitraten, metallischen Säuren und deren Salzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakhaltige Lösungen des Molybdäns und Wolframs gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Wolframs gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Molybdäns gemischt wird.