DE3742667A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumnitridpulver - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aluminiumnitridpulverInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumnitridpulver. Sie betrifft insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver, welches
einen sehr niedrigen Gehalt an kationischen Verunreinigungen
hat oder welches zusätzlich durch einen außerordentlich
niedrigen Gehalt an Gesamtsauerstoff charakterisiert ist,
oder nichtumgesetztem Aluminiumoxid und welches außerdem
eine kleine Teilchengröße hat.
Zwei bekannte Methoden zur Herstellung von Aluminiumnitridpulvern
stehen derzeit zur Verfügung: (1) Brennen einer
Mischzusammensetzung aus Aluminiumoxid und
Kohlenstoffpulver in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre
gemäß JP-OS 50008/84, entsprechend US-PS 46 18 952 und
(2) die Nitridierung von Aluminium, indem man es mit
Stickstoffgas in Berührung bringt, gemäß JP-OS 161314/85.
Aluminiumnitridpulver braucht man als ein Material zur
Herstellung von Produkten, wie elektrischen Substraten,
bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit erforderlich ist.
Die Wärmeleitfähigkeit solcher Produkte wird hauptsächlich
nicht durch die freien Elektronen in Metallen, sondern durch
Phononen aufgrund von Gittervibrationen bestimmt. Der Grad
der Phononleitung hängt von den Verunreinigungen in dem
Aluminiumnitridpulver und von dem Vorhandensein von Poren
in einem Sinterkörper ab. Beispielsweise ist es bekannt,
daß die Wärmeleitfähigkeit nicht nur durch die Gegenwart
von Kationen, wie Natrium-, Eisen- und Siliciumionen, sondern
auch durch Einflüsse von Sauerstoff auch nichtumgesetztem
Aluminiumoxid oder anderen Quellen nachteilig beeinflußt
wird. Besteht das Pulver aus größeren Teilchen, dann
wird es nicht ausreichend gesintert und eine beachtliche
Menge an Poren verbleibt in dem Sinterprodukt. Die Gegenwart
von solchen restlichen Poren vermindert die
Wärmeleitfähigkeit entscheidend. Um deshalb eine hohe
Wärmeleitfähigkeit bei elektrischen Substraten und anderen
wärmeverteilenden Produkten zu erzielen, muß das als
Rohmaterial verwendete Pulver nicht nur geringe Mengen
an kationischen Verunreinigungen aufweisen, sondern auch
eine feine Teilchengröße haben, die sich leicht sintern
läßt.
Die beiden vorerwähnten Methoden haben den Nachteil, daß
das gebildete Aluminiumnitrid dazu neigt, restliche
kationische Verunreinigungen, wie Natrium-, Eisen- oder
Siliciumionen, zu enthalten, wenn die Herstellung gemäß
JP-OS 50008/84 bzw. US-PS 46 18 592 erfolgt und restliche
kationische Verunreinigungen, wie Silicium-, Eisen- und
Magnesiumionen, liegen vor, wenn man es nach der Methode
gemäß JP-OS 161314/85 herstellt. Darüber hinaus kann das
nach der einen Methode hergestellte Aluminiumnitrid noch
restliches nichtumgesetztes Aluminiumoxid enthalten,
während das gemäß der letzteren Methode hergestellte
Produkt einen erhöhten Gesamtsauerstoffgehalt hat.
Aluminiumnitridpulver mit solchen Verunreinigungen sind
als Verwendung für elektrische Substrate, bei denen man
eine hohe Reinheit verlangt, nicht geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen ein
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver
durch Umsetzen von Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit
Stickstoffgas. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird diese Mischung mit einem stickstoffhaltigen
Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und
einem Druck von nicht mehr als 0,1 Atm kontaktiert,
bevor man die Umsetzung zur Bildung von Aluminiumnitrid
beginnt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die
Mischung mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer
Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von
nicht mehr als 0,1 Atm kontaktiert, bevor man die Umsetzung
zur Bildung von Aluminiumnitrid einleitet und anschließend
wird die Mischung weiterhin mit einem stickstoffhaltigen
Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr bei
superatmosphärischem Druck, d. h. einem Druck von mehr
als 1 Atm, in Berührung gebracht, bis die Umwandlung des
zugeführten Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid wenigstens
5% ausmacht.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung werden
Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem stickstoffhaltigen
Inertgas bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und
einem Druck von nicht mehr als 0,1 Atm kontaktiert, bevor
man die Umsetzung zur Ausbildung von Aluminiumnitrid
beginnt und anschließend wird die Mischung weiterhin mit
dem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1250°C oder mehr bei subatmosphärischem Druck, d. h. einem
Druck von weniger als 1 Atm, im Bereich von 0,2 bis 0,8 Atm
kontaktiert.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird die Mischung
aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als
0,1 Atm kontaktiert, bevor die Umsetzung zur Ausbildung
von Aluminiumnitrid beginnt und anschließend wird die
Mischung weiterhin mit einem stickstoffhaltigen Inertgas
bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr bei
superatmosphärischem Druck in Berührung gebracht, bis die
Umwandlung des zugeführten Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid
wenigstens 5% ausmacht, und dann wird die Mischung mit
einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur
von 1250°C oder mehr als subatmosphärischem Druck in
einem Bereich von 0,2 bis 0,8 Atm kontaktiert.
Die Figur zeigt ein Fließschema für eine Vorrichtung, die
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
Ausbildung von Aluminiumnitridpulver verwendet werden
kann.
Das Aluminiumoxid und der Kohlenstoff, die beim
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann man
durch Granulieren von Pulvern im Einzelzustand oder
auch im gemischten Zustand erhalten. Typischerweise werden
zwei Pulver miteinander vermischt.
Das stickstoffhaltige Inertgas, das bei der vorliegenden
Erfindung Verwendung findet, enthält Stickstoffgas und
daneben zumindest gewisse Mengen an Sauerstoff,
Kohlendioxid, Wasserdampf und irgendwelche andere Gase,
die bei höheren Temperaturen eine oxidierende Wirkung
haben. Der zufällige Einschluß von Kohlenmonoxid als
einem der Reaktionsprodukte kann toleriert werden.
Es ist bekannt, daß eine Mischung aus Aluminiumoxid und
Kohlenstoff beim Erhitzen auf eine Temperatur von 1250°C
oder mehr in einer stickstoffhaltigen Inertgasatmosphäre
in Aluminiumnitrid und Kohlenmonoxid gemäß der
Reaktionsgleichung (1) umgewandelt wird
Al2O3 + 3 C + N2 = 2 AlN + 3 CO (1)
Gleichzeitig mit dieser Umsetzung werden kationische
Verunreinigungen, die in dem zugegebenen Aluminiumoxid
und/oder Kohlenstoff enthalten sind, wie Natrium, Silicium,
Eisen, Magnesium und Calcium, in die Nitride oder Carbide
überführt, die dann in dem gemäß dem Reaktionsschema (1)
gebildeten Aluminiumnitrid verbleiben.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Untersuchungen
angestellt, um den Gehalt an kationischen Verunreinigungen
in Aluminiumnitridpulvern zu minimieren. Sie haben
festgestellt, daß sie zur Erzielung dieses Zieles vor der
Umsetzung unter Ausbildung von Aluminiumnitrid eine
Stufe einschieben müssen, bei der man die zugeführten
Produkte mit einem stickstoffhaltigen Inertgas bei einer
Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht
mehr als 0,1 Atm kontaktiert.
Die Temperatur, welcher die zugeführte Mischung ausgesetzt
wird, und zwar bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 Atm,
liegt im Bereich von 1000 bis 1400°C. Der Druck des
stickstoffhaltigen Inertgases liegt während einer ausreichenden
Zeit, damit die kationischen Verunreinigungen in dem
Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Gemisch im wesentlichen bei der
vorerwähnten Temperatur entfernt werden, bei nicht mehr als
0,1 Atm und die Dauer der Zeit beträgt typischerweise
wenigstens eine halbe Stunde.
Es besteht keine vollständige Klarheit, warum dadurch,
daß man den Druck des stickstoffhaltigen Inertgases bei
0,1 Atm oder weniger hält, bevor die Umsetzung unter
Ausbildung von Aluminiumnitrid abläuft, ein
Aluminiumnitridpulver ergibt, bei dem die kationischen
Verunreinigungen auf einem extrem niedrigen Niveau sind.
Ein möglicher Grund hierfür könnte die folgende Erklärung
sein: Kationische Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid
oder Kohlenstoff liegen im allgemeinen in Form von Oxiden
vor und diese unterliegen beim Erhitzen auf erhöhte
Temperaturen einer thermischen Dissoziation. Beispielsweise
dissoziieren Natrium-, Silicium- und Magnesiumoxide
gemäß den nachfolgenden Reaktionsschemen (2) bis (4):
Na2O(s) = 2 Na(g) + 1/2 O2(g) (2)
SiO2(s) = SiO(g) + 1/2 O2(g) (3)
MgO(s) = Mg(g) + 1/2 O2(g) (4)
Die Teildrücke beim Gleichgewicht der Dämpfe der jeweiligen
Verbindungen stehen in engem Zusammenhang mit der Temperatur,
wobei aber alle höher sind als die von Aluminiumoxid und
sich in der nachfolgenden Reihenfolge zersetzen:
Na2O < SiO2 < MgO < Al2O3
Eisen liegt in Form von Fe2O3 vor, wobei der Dampfdruck
von Fe2O3 höher ist als der von SiO2. Calcium liegt in
Form von CaO vor und dessen Dampfdruck ist niedriger als
der von MgO und höher als von Al2O3. Wenn der Druck des
stickstoffhaltigen Inertgases unterhalb 0,1 Atm liegt,
dann können die kationischen Verunreinigungen, die in
dem Aluminiumoxid oder in dem Kohlenstoff vorliegen, unter
deren jeweiligen Dampfdrücken verdampfen und werden damit
aus dem zugeführten Gemisch entfernt.
Um die kationischen Verunreinigungen beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu entfernen, wurde das stickstoffhaltige
Inertgas bei einem Druck von 0,1 Atm oder weniger und
bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C
gehalten. Unterhalb 1000°C haben die in dem zugeführten
Gemisch enthaltenen kationischen Verunreinigungen einen
derart niedrigen Dampfdruck, daß man sie nicht wirksam
aus dem System entfernen kann. Oberhalb 1400°C nimmt
der Dampfdruck solcher kationischer Verunreinigungen zu,
aber dabei passiert es manchmal, daß das erhaltene
Aluminiumnitridpulver aus unerwünscht großen Teilchen
besteht.
Erfindungsgemäß muß man das stickstoffhaltige Inertgas
bei einem Druck von nicht mehr als 0,1 Atm und einer
Temperatur zwischen 1000 und 1400°C während eines
Zeitraumes, der dem Beginn der Reaktion (1) zur Herstellung
von Aluminiumnitrid vorgeschaltet ist, halten. Wird diese
bei geringem Druck durchgeführte Stufe durchgeführt,
nachdem die Umsetzung (1) begonnen hat, dann wird dadurch
kein merklicher Beitrag zum Eliminieren der kationischen
Verunreinigung geliefert.
Nimmt man SiO2 als ein Beispiel für eine kationische
Verunreinigung, die in der zugeführten Mischung aus
Aluminiumoxid/Kohlenstoff vorhanden ist, dann reagiert
es mit dem Kohlenstoff und dem Stickstoff nach den Gleichungen
(5) und (6).
SiO2 + 3 C = SiC + 2 CO (5)
3 SiO2 + 6 C + 2 N2 = Si3N4 + 6 CO (6)
Diese Umsetzungen laufen entweder vor oder zusammen mit
der Umsetzung (1) ab und dabei wird Siliciumcarbid oder
Siliciumnitrid gebildet, die bei weitem stabiler sind als
Siliciumoxid bei hohen Temperaturen. An diesem Beispiel
wird gezeigt, daß nach einer Umwandlung in stabilere
Formen es außerordentlich schwierig sein wird, kationische
Verunreinigungen aus dem zugeführten Gemisch durch
Verdampfen zu entfernen, wenn man die Stufe, das
stickstoffhaltige Inertgas bei einem Druck von nicht mehr
als 0,1 Atm zu halten und eine Temperatur zwischen 1000
und 1400°C einzustellen, durchführt, nachdem man die
Umsetzung (1) gestartet hat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine
Nitridierungsreaktion fast nicht statt, weil der Druck
des stickstoffhaltigen Inertgases bei 0,1 Atm oder weniger
gehalten wird.
Nachdem man das zugeführte Gemisch auf eine Temperatur
im Bereich von 1000 bis 1400°C bei einem Druck von nicht
mehr als 0,1 Atm erhitzt hat, kann eine nachfolgende
Nitridierungsreaktion in dem stickstoffhaltigen Gas durch
irgendeine bekannte Methode durchgeführt werden. Ein
Aluminiumnitridpulver, das besonders zur Herstellung von
elektrischen Substraten geeignet ist und das eine sehr
hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, erhält man beispielsweise,
indem man die Nitridierungsbehandlung gemäß dem zweiten,
nachfolgend beschriebenen Aspekt der Erfindung durchführt.
Im Anschluß an die Wärmebehandlung gemäß dem ersten
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das zugeführte
Gemisch einer Wärmebehandlung unterworfen, bei welcher
das stickstoffhaltige Inertgas bei superatmosphärischem
Druck und vorzugsweise 1,1 bis 10 Atm bei einer Temperatur
von 1250°C oder mehr gehalten wird. Durch diese
Wärmebehandlung weist das erhaltene Aluminiumnitridpulver
dann einen niedrigen Gehalt an kationischen Verunreinigungen
auf und auch an nichtumgesetztem Aluminiumoxid und es
liegt außerdem in Form von feinen Teilchen vor. Zu Beginn
der Nitridierungsreaktion wachsen die Teilchen aus
nichtumgesetztem Aluminiumoxid in der Größe und mit dem
Fortschreiten der Nitridierungsreaktion gemäß der
Gleichung (1), wenn das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen
zu stark ist, dann werden sie nicht vollständig in
Aluminiumnitrid überführt, selbst wenn man die Umsetzung
(1) während eines langen Zeitraumes durchführt und das
erhaltene Aluminiumnitrid enthält dann gewisse Mengen an
nicht umgesetztem Aluminiumoxid und besteht aus unerwünscht
großen Teilchen. Das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen
kann man jedoch wirksam verzögern, indem man den Druck
des stickstoffhaltigen Inertgases erhöht. Das stickstoffhaltige
Inertgas kann man bei einem superatmosphärischen Druck
während der gesamten Zeit der Nitridierungbehandlung und
typischerweise während eines Zeitraums von etwa 5 bis
100 Stunden halten. Es genügt jedoch, daß das stickstoffhaltige
Inertgas bei superatmosphärischem Druck während eines
Zeitraumes gehalten wird, wie er erforderlich ist, damit
die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen im wesentlichen
in Aluminiumnitrid überführt wird, genauer gesagt muß
das stickstoffhaltige Inertgas bei einem superatmosphärischen
Druck während einer ausreichenden Zeit gehalten werden,
damit wenigstens 5% und vorzugsweise wenigstens 20% des
Aluminiumoxids in Aluminiumoxid umgewandelt worden sind.
Nachdem die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen im
wesentlichen in Aluminiumnitrid umgewandelt wurde, wird
durch den Druck keine weitere Wirkung hinsichtlich der
Verzögerung des Wachstums der Aluminiumteilchen erzielt
und die Nitridierungsreaktion kann bei irgendeinem Druck,
nämlich bei atmosphärischem, subatmosphärischem oder
superatmosphärischem Druck, erfolgen. Festzuhalten bleibt,
daß dann, wenn man die Umsetzung bei einem subatmosphärischen
Druck vornimmt, die restliche Menge an nichtumgesetztem
Aluminiumoxid abnimmt, aber die Größe der gebildeten
Aluminiumnitridteilchen etwas zunimmt. In diesem
Zusammenhang wurde auch festgestellt, daß dann, wenn man
den Reaktionsdruck automatisch mittels eines Computers
oder eines elektrischen Relais, das auf den Fortschritt
der Umsetzung anspricht, überwacht, die Umsetzung gemäß
Gleichung (1) schnell beendet werden kann, ohne daß
ein unerwünschtes Wachstum der Teilchen des zugeführten
Aluminiumoxids stattfindet, d. h. ohne daß irgendwelches
Aluminiumoxid nichtumgesetzt verbleibt.
Wie erwähnt, wird dann, wenn der Druck im Reaktionsgefäß
bei superatmosphärischem Druck in der ersten Hälfte der
Nitridierungsreaktion während einer ausreichenden Zeit
gehalten wird, daß zumindests 5% des Aluminiumoxids in
Aluminiumnitrid überführt werden, die Menge an restlichem
Aluminiumoxid in dem Aluminiumnitridpulver verringert und
gleichzeitig auch die Größe der Teilchen in dem Pulver.
Obwohl der genaue Mechanismus dieser Wirkungen nicht klar
ist, könnte folgende Erklärung gelten: Ist der
Reaktionsdruck entweder ein atmosphärischer oder ein
subatmosphärischer, dann tritt das Wachstum der Teilchen
in dem zugegebenen Aluminiumoxid ein, bevor die Umsetzung
gemäß Gleichung (1) anläuft. Ganz allgemein gesagt,
beginnt die Umsetzung zur Bildung von Aluminiumnitrid an
der Oberfläche der Teilchen gemäß der Gleichung (1) und
dann setzt sich das aus den gewachsenen Aluminiumoxidteilchen
in diesem Fall gebildete Aluminiumnitrid aus groben
Teilchen zusammen und das in dem mittleren Teil des
Produktes vorhandene Aluminiumoxid kann an der
Nitridierungsreaktion nicht teilnehmen. Wird andererseits
der Reaktionsdruck bei superatmosphärischem Druck erhalten,
dann wird das Wachstum der Aluminiumoxidteilchen während
des Ablaufs der Reaktion nach Gleichung (1) verzögert. Das
dabei gebildete Aluminiumnitrid setzt sich aus Teilchen
zusammen, die im wesentlichen eine gleiche Größe haben,
im Vergleich zu dem zugeführten Aluminiumoxid, und das im
Inneren der Aluminiumnitridteilchen vorhandene Aluminiumoxid
wird in ausreichendem Maße nitridiert.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
die Wärmebehandlung in der ersten der beiden Stufen bei
einem Druck von nicht mehr als 0,1 Atm und bei einer
Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C durchgeführt.
Wird die Temperatur in dieser Stufe zwischen 1000 und
1250°C gehalten, dann wird das Wachstum der
Aluminiumoxidteilchen sehr wirksam verzögert und dies trägt
dazu bei, daß man ein Aluminiumnitridpulver, das sich
aus sehr kleinen gleichmäßigen Teilchen zusammensetzt,
erhält.
Die Nitridierungsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren
für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
nachfolgend bezüglich einer besonderen Ausführungsform
beschrieben. In der anliegenden Figur wird ein Fließschema
einer Vorrichtung gezeigt, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden kann. Ein geschlossenes
Reaktionsgefäß (1) enthält einen Kohlenstofftrog (4), der
mit einem Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Gemisch (3) gefüllt ist
und auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400°C
bei einem Druck von 0,1 Atm oder weniger erhitzt wurde.
Das Gefäß (1) wird mittels eines externen Heizers (2)
erwärmt und aus der Trommel (5) wird durch ein Gasfließmeter
(6) N2-Gas zugeführt. Nach dem Kontaktieren des Gemisches
(3) wird das zugeführte N2-Gas aus dem Gefäß (1) durch
das Kontrollventil (9) abgelassen, welches mittels einer
Gefäßdruck-Kontrolleinheit (8) kontrolliert wird und wobei
die Konzentration von CO-Gas in dem N2-Gas mittels eines
CO-Gasanalysators (7), der am Ausgangsende des Gefäßes (1)
installiert ist, überwacht wird.
Das Ablaufen der Umsetzung in dem Gemisch läßt sich
aus der Menge CO, die bei Beginn der Reaktion vorliegt,
im Vergleich zu der Menge an Gesamt-CO, die sich aus der
Menge des zugeführten Stoffes ergibt, auf Basis der
Gleichung (1) errechnen. Man läßt die Reaktion so
ablaufen und hält dabei einen superatmosphärischen Druck
im Inneren des Gefäßes (1) mittels einer Kontrolleinheit
(8), bis der integrierte Wert des CO-Gehaltes, nachgewiesen
mit dem Analysator (7), wenigstens 5% des Gesamt-CO-Gehaltes
erreicht.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird die zugeführte Mischung, nachdem man sie mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einem Druck von nicht mehr
als 0,1 Atm und einer Temperatur von 1000 bis 1400°C
gehalten hat, weiterhin mit einem stickstoffhaltigen
Inertgas kontaktiert, das bei 1250°C oder mehr bei
subatmosphärischen Drücken zwischen 0,2 und 0,8 Atm gehalten
wird. Durch diese Methode erhält man ein Aluminiumnitridpulver,
das nicht nur einen extrem niedrigen Gehalt an kationischen
Verunreinigungen hat, sondern auch an Gesamtsauerstoff.
Wird der zweite Kontakt des stickstoffhaltigen Inertgases
bei einem Druck von weniger als 0,2 Atm durchgeführt, könnte
das erhaltene Aluminiumnitridpulver Teilchen aufweisen,
die größer als 4 µm sind. Es ist für das erfindungsgemäße
Verfahren vorteilhaft, wenn man die Umsetzungsreaktion bei
1250°C oder darüber während eines Zeitraums von 5 bis
100 Stunden hält (dieser Zeitraum wird nachfolgend als
"effektive Reaktionszeit" bezeichnet). Das stickstoffhaltige
Inertgas kann bei einem Druck von 0,2 bis 0,8 Atm während
der Dauer der effektiven Reaktionszeit gehalten werden.
Es bleibt dabei aber zu erwähnen, daß man einigermaßen
vernünftige Ergebnisse auch erzielen kann, wenn man den
Druck des stickstoffhaltigen Inertgases zwischen 0,2 und
0,8 Atm während eines Teils der effektiven Reaktionszeit
beibehält und zwar vorzugsweise während eines gewissen
Zeitraumes nach Beginn der Reaktion. Den Druck kann man
bei Atmosphärendurck während des restlichen Ablaufs der
Reaktion halten.
Es ist auch nicht ganz bekannt, wodurch der
Gesamtsauerstoffgehalt in dem gebildeten
Aluminiumnitridpulver merklich reduziert wird, wenn man
den Druck des stickstoffhaltigen Inertgases zwischen 0,2
und 0,8 Atm während der Nitridierungsreaktion einstellt,
jedoch könnte der Grund hierfür der folgende sein: Die
Umsetzung zwischen dem Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Gemisch
und dem stickstoffhaltigen Gas gemäß Gleichung (1)
verläuft hinsichtlich der freien Energie dieser Umsetzung
nach der folgenden Gleichung (7)
Aus dieser Gleichung geht hervor, daß eine Verringerung
des Gesamtdruckes der Reaktionsatmosphäre das chemische
Gleichgewicht in eine Richtung verschiebt, die den
Fortschritt der Reaktion (1) begünstigt. Gemäß dem dritten
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nicht nur der
Sauerstoffgehalt an Aluminiumoxidkristallen sondern
auch der Gehalt an Sauerstoff in anderer Form merklich
verringert und das erhaltene Aluminiumnitridpulver hat einen
noch viel niedrigeren Gesamtsauerstoffgehalt gegenüber
dem nach dem Stand der Technik erhaltenen. Dies liegt
wahrscheinlich daran, daß Sauerstoff, der unvermeidbar
im Reaktionssystem vorliegt und in den Aluminiumnitridkristallen
unter Ausbildung einer festen Lösung gelöst wird,
tatsächlich in der Lage, ist durch die Umsetzung mit
Kohlenstoff in Kohlenmonoxid überführt zu werden.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung folgt nach
der Pränitridierungsstufe, bei welcher das zugeführte
Gemisch aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als 0,1 Atm
kontaktiert wird, die bereits vorerwähnten zwei
Stufen einer Wärmebehandlung für die Durchführung der
Nitridierungsreaktion: (1) Das stickstoffhaltige Inertgas
wird auf eine Temperatur von 1250°C oder mehr bei
superatmosphärischem Druck erhitzt und zwar vorzugsweise
auf 1,1 bis 10 Atm, bis wenigstens 5% des zugeführten
Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid überführt sind; und
(2) in der gleichen Atmosphäre wird der Druck auf einem
subatmosphärischen Niveau zwischen 0,2 und 0,8 Atm und
die Temperatur wird auf nicht weniger als 1250°C gehalten.
Durch diese Methode wird nicht nur der Gehalt an
kationischen Verunreinigungen auf extrem niedrige Niveaus
gedrückt, sondern diese Methode hat auch den Vorteil, daß
man Aluminiumnitridpulver erhält, mit einem sehr niedrigen
Gehalt an nichtumgesetztem Aluminiumoxid und an
Gesamtsauerstoff und welches außerdem in ausreichend
kleinen Teilchen vorliegt.
Bei den beiden Wärmebehandlungen, die zur Bewirkung der
Nitridierungsreaktion durchgeführt werden, nachdem dem
zugeführten Gemisch ein stickstoffhaltiges Inertgas bei
einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem Druck
von nicht mehr als 0,1 Atm zugeführt wurde, hält man die
Temperatur der inerten Gasatmosphäre bei 1250°C oder
mehr und vorzugsweise zwischen 1250 und 1700°C und
noch bevorzugter zwischen 1500 und 1600°C. Beträgt die
Temperatur weniger als 1250°C, dann läuft die Umsetzung
gemäß Gleichung (1) nicht ab. Selbst wenn die Temperatur
1250°C oder mehr beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Temperaturen unterhalb 1500°C noch niedrig und es
dauert längere Zeit, bis die Umsetzung zur Bildung von
Aluminiumnitrid vollständig beendet ist. Wenn man
andererseits eine Temperatur anwendet, die 1600°C übersteigt,
dann beginnen die Teilchen des gebildeten Aluminiumnitrids
zu wachsen und eine zu große Teilchengröße kann man
oberhalb 1700°C vorhersehen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.
Ein Aluminiumoxidpulver (100 g) und ein Kohlenstoffpulver
(40 g) mit den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Verunreinigungen
wurden vermischt und in einer Kugelmühle vermahlen und
die Teilchen der Mischung wurden in einen Kohlenstofftrog
(210 mm × 210 mm × 40 mm) in einer Höhe vom 30 mm eingebracht.
Der Trog wurde in einen elektrischen Ofen mit den
effektiven Dimensionen 230 mm × 250 mm × 220 mm eingebracht
und dann wurde eine reduktive Nitridierungsreaktion unter
einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Das Heizschema
wurde so eingestellt, daß im Bereich von Umgebungstemperatur
bis 1000°C die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 100°C/h erhöht wurde, wobei der Druck Atmosphärendruck
war.
- (A) Im Bereich von oberhalb 1000°C bis zu einer bestimmten Temperatur wurde die Temperatur bei unterschiedlichen Drücken unterhalb 0,1 Atm erhöht (diese Stufe der Wärmebehandlung wird nachfolgend als Stufe [A] bezeichnet).
- (B) Anschließend wird die Temperatur auf ein vorbestimmtes Niveau bei unterschiedlichen Drücken erhöht, wobei dann, wenn die vorbestimmte Temperatur erreicht war, diese anschließend auch beibehalten wurde (diese Stufe wird nachfolgend als Stufe [B] bezeichnet).
- (C) Wurde eine vorbestimmte Stufe in der Stufe (B) nicht erreicht, dann wurde die Temperatur weiter auf ein solches Niveau bei unterschiedlichen Drücken erhöht, wobei aber dann, wenn die vorbestimmte Temperatur erreicht war, sie anschließend beibehalten wurde (diese Stufe wird nachfolgend als Stufe [C] bezeichnet.
In den Stufen (A), (B) und (C) wurde die Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhöht.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde jedes der erhaltenen
Aluminiumnitridpulver durch Röntgenspektrometrie
untersucht, um den Gehalt an kationischen Verunreinigungen
und Gesamtsauerstoff zu bestimmen. Für die
Röntgenspektrometrie wurde das System 3070 von Rika Denki
Kogyo Co., Ltd. verwendet. Zur Bestimmung des Na-Gehaltes
wurde eine Atomabsorption-Spektrofotometrie durchgeführt
unter Verwendung des Modells AA-646 von Shimadzu Corporation.
Die Ergebnisse der Analysen werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 zeigt auch die Drücke, die Zeit und die
Temperaturbedingungen für die Stufen (A), (B) und (C).
Weiterhin gibt Tabelle 2 auch den Gehalt an nichtumgesetztem
Aluminiumoxid (alpha-Al2O3) in dem Aluminiumnitrid, die
durchschnittliche Teilchengröße und den
Gesamtsauerstoffgehalt davon an. Alle diese Faktoren hängen
von den Stufen (B) und (C) ab. Die Messung der Menge an
nichtumgesetztem Aluminiumoxid (alpha-Al2O3) wurde durch
Röntgenbeugung durchgeführt; die Messung der durchschnittlichen
Teilchengröße erfolgte mit einem Fotoextinktions-Analysator
(Modell SKN 1000 von Seishin Enterprise Co., Ltd.) und die
Messung des Gesamtsauerstoffgehaltes wurde durch
Röntgenspektrometrie ebenso wie die Messung der kationischen
Verunreinigungen durchgeführt.
Es wurde ein Aluminiumnitridpulver hergestellt, unter
Wiederholung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10, wobei
man den Druck im elektrischen Ofen auf Normaldruck während
der gesamten Nitridierungsoperation hielt. Die Ergebnisse
werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Erfindungsgemäß kann man ein Aluminiumnitridpulver
herstellen, welches wesentlich geringere Mengen an
kationischen Verunreinigungen im Vergleich zu denen des
Standes der Technik enthält. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren kann man ein Aluminiumnitridpulver herstellen,
das nicht nur sehr niedrige Niveaus an kationischen
Verunreinigungen hat, sondern das auch den Vorteil hat,
daß der Gesamtsauerstoffgehalt sehr niedrig ist und/oder
daß es sehr klein ist, was bedeutet, daß kein oder fast
kein nichtumgesetztes Aluminiumoxid vorliegt und daß
die Teilchengröße ausreichend klein ist. Das erfindungsgemäß
hergestellte Aluminiumnitridpulver ist überall dort
besonders geeignet, wo man Produkte mit hohen Reinheitsgraden
braucht, z. B. bei elektrischen Substraten mit hoher
Wärmeleitfähigkeit. Für solche Zwecke ist das erfindungsgemäße
Verfahren außerordentlich vielversprechend.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver
durch Umsetzen einer Mischung aus Aluminiumoxid und
Kohlenstoff mit einem Stickstoffgas, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Mischung
aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als
0,1 Atm in Berührung bringt, bevor die Umsetzung
zur Ausbildung von Aluminiumnitrid eintritt.
2. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver
durch Umsetzen einer Mischung aus Aluminiumoxid und
Kohlenstoff mit Stickstoffgas, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Mischung
aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als
0,1 Atm umsetzt, bevor eine Umsetzung unter Ausbildung
von Aluminiumnitrid beginnt, und daß man anschließend
die Mischung weiterhin mit einem stickstoffhaltigen
Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr
bei superatmosphärischem Druck kontaktiert, bis die
Umwandlung des zugeführten Aluminiumoxids zu Aluminiumnitrid
wenigstens 5% erreicht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der
Umwandlung von Aluminiumoxid in Aluminiumnitrid aus
den integrierten Werten von Kohlenmonoxid, abgegeben
aus dem Reaktionssystem, und der theoretischen Menge
des zu erzeugenden Kohlenmonoxidgases, bis die
Reaktion vollständig verlaufen ist, bestimmt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver
durch Umsetzen einer Mischung aus Aluminiumoxid und
Kohlenstoff mit Stickstoffgas, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Mischung
aus Aluminiumoxid und Kohlenstoff mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1000 bis 1400°C und einem Druck von nicht mehr als
0,1 Atm umsetzt, bevor die Umsetzung zur Ausbildung
von Aluminiumnitrid beginnt und daß man anschließend
die Mischung weiterhin mit einem stickstoffhaltigen
Inertgas bei einer Temperatur von 1250°C oder mehr
bei subatmosphärischem Druck in Bereich von 0,2 bis
0,8 Atm in Berührung bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der
Umwandlung von Aluminiumoxid in Aluminiumnitrid aus
den integrierten Werten von Kohlenmonoxid, abgegeben
aus dem Reaktionssystem, und der theoretischen Menge
des zu erzeugenden Kohlenmonoxidgases, bis die
Reaktion vollständig verlaufen ist, bestimmt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver
durch Umsetzen einer Mischung aus Aluminiumoxid und
Kohlenstoff mit einem Stickstoffgas, dadurch
gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid
und Kohlenstoff mit einem stickstoffhaltigen Inertgas
bei einer Temperatur von 1000 bis 1400°C und einem
Druck von nicht mehr als 0,1 Atm umsetzt, bevor die
Reaktion unter Ausbildung von Aluminiumnitrid anläuft
und anschließend die Mischung weiterhin mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1250°C oder mehr bei superatmosphärischem Druck in
Berührung bringt, bis die Umwandlung des zugegebenen
Aluminiumoxids in Aluminiumnitrid wenigstens 5%
erreicht, worauf man dann die Mischung mit einem
stickstoffhaltigen Inertgas bei einer Temperatur von
1250°C oder mehr und subatmosphärischem Druck im
Bereich von 0,2 bis 0,8 Atm in Berührung bringt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der
Umwandlung von Aluminiumoxid in Aluminiumnitrid aus
den integrierten Werten von Kohlenmonoxid, abgegeben
aus dem Reaktionssystem, und der theoretischen Menge
des zu erzeugenden Kohlenmonoxidgases, bis die
Reaktion vollständig verlaufen ist, bestimmt wird.
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