DE69115322T2

DE69115322T2 - Teilchen aus wasserhaltigem, dreiwertigen Chromoxyd und Kohlenstoff

Info

Publication number: DE69115322T2
Application number: DE69115322T
Authority: DE
Inventors: Russell J Morgan; Edgel P Stambaugh
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2011-03-01
Also published as: MX173249B; DE69115322D1; US5133947A; EP0450307A1; EP0450307B1; BR9100848A; JPH04270123A; ZA911492B

Description

Diese Ertindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus wasserhaltigem, dreiwertigem Chromoxid, die innig mit einem kohlenstoffhaltigen Substrat verbunden sind, die Teilchen selbst sowie ein Verfahren zur Verwendung der Teilchen, um metallisches Chrom herzustellen.
Chrom ist eines einer Zahl von Metallen, die verwendet werden, um Legierungen zur Verwendung in der Luftfahrt und anderen Industriezweigen zu erzeugen. Beispielsweise werden Nickel, Kobalt, Chrom und Molybdän verwendet, um eine "Superlegierung" herzustellen, die in der Luftfahrtindustrie eingesetzt wird. Um diese Verbindungen zu erzeugen, sind sehr hochreine Metalle erforderlich, weil kleinste Mengen einer Verunreinigung die Eigenschaften der entstehenden Legierung schwerwiegend beeinträchtigen können. Das Metall mit den meisten Verunreinigungen, welches bei der Herstellung von vielen dieser Legierungen verwendet wird, ist Chrom.
Hochreines Chrom kann elektrolytisch hergestellt werden, aber dieses Verfahren erfordert einen hohen Kapitaleinsatz und ist ziemlich teuer. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung metallischen Chroms, wird feinverteiltes Chrom(III)-oxid, Cr&sub2;O&sub3;, mit feinverteiltem Kohlenstoff und einem Bindemittel physikalisch vermischt. Dieses Gemisch wird brikettiert, um der diffusionskontrollierten Reaktion behilflich zu sein, und die entstandenen Briketts werden unter vermindertem Druck geröstet, so daß der Kohlenstoff das Chromoxid zu metallischem Chrom reduziert. Da es schwierig ist, in den Briketts ein homogenes Gemisch aus Kohlenstoff und Cr&sub2;O&sub3; sicherzustellen, umfaßt die Herstellung eines geeignet reinen Metalls typischerweise das Aufarbeiten der teilweise umgesetzten Briketts durch Mahlen, (gegebenenfalls) Einstellen der Stöchiometrie der Reaktanten, erneutes Brikettieren und erneutes Rösten. Wenngleich dieses Verfahren das für viele Legierungen erforderliche, hochreine Chrom erzeugen kann, so handelt es sich doch wiederum um ein sehr teures Verfahren.
Die Reduktion von Cr(VI) in H&sub2;SO&sub4;-Lösungen mit aktiviertem Kohlenstoff wird in Chemical Abstracts 91 Nr.4, 23. Juli 1979, S. 379, Abstract-Nr. 26 683d, sowie in Nippon Kogyo Kaishi 94, Nr. 1080(1978), 105 - 110, beschrieben.
Wir haben, wie in den Ansprüchen 1 und 18 definiert, ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus wasserhaltigem, dreiwertigem Chromoxid, die mit einem pulverförmigen, kohlenstoffhaltigen Substrat innig verbunden sind, gefunden. Im Unterschied zu den im Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von metallischem Chrom verwendeten Briketts, die ein physikalisches Gemisch aus Chrom(III)-oxidteilchen und Kohlenstoffteilchen sind, bestehen die erfindungsgemäßen Teilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Substrat, auf dem wasserhaltiges Chromoxid molekular ausgefällt wurde. Im erfindungsgemäßen Verfahren reduzieren die Teilchen des kohlenstoffhaltigen Substrats das wasserlösliche, sechswertige Chrom zu wasserunlöslichem, dreiwertigem Chrom, was zur Ausfällung des wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxids führt. Da das kohlenstoffhaltige Substrat die Reduktion des sechswertigen Chroms herbeiführt, wird der Niederschlag auf dem kohlenstoffhaltigen Substrat erzeugt und durchdringt die Teilchen des kohlenstoffhaltigen Substrats, was zwischen diesen zu einem innigen Kontakt führt. Anspruch 19 ist auf die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Teilchen ausgerichtet.
Wenn die Teilchen nachfolgend erhitzt werden, wandelt das kohlenstoffhaltige Substrat das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid zu Chrom(III)-oxid (Anspruch 16) um und reduziert es weiter zu metallischem Chrom (Ansprüche 15, 17 und 20). Aufgrund des innigen Kontakts zwischen dem kohlenstoffhaltigen Substrat und dem wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid erfolgt die Reduktion zum Chrommetall schneller, bei niedrigerer Temperatur und in höherer Ausbeute als es dies die Reduktion des Chrom(III)-oxids in den Briketts nach dem Stand der Technik tut. Die Reduktion zum Chrommetall ist im erfindungsgemäßen Verfahren so wirksam, daß es im Unterschied zu den im Verfahren nach dem Stand der Technik verwendeten Chrom(III)-oxid-Briketts überhaupt nicht notwendig ist, das wasserhaltige Chromoxid zu brikettieren, und es ist auch nicht erforderlich das Rösten vor dem Ende zu unterbrechen.
Aus diesen Gründen kann das erfindungsgemäße Verfahren Chrommetall einer gegebenen Reinheit preisgünstiger herstellen als es dies Verfahren nach dem Stand der Technik können. Außerdem fallen viele der mit dem Chrom zusammenhängenden Verunreinigungen nicht zusammen mit dem Chrom aus, da das Chrom aus einer Lösung ausgefällt wird. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage Chrommetall sehr hoher Reinheit herzustellen.
Die Erfindung wird nun in Verbindung mit den Abbildungen weiter erläutert, wobei die Figuren 1 und 2 Mikrophotographien der erfindungsgemäßen Teilchen sind, die wie im folgenden Beispiel 1 hergestellt worden sind.
Die Zusammensetzung, aus der die erfindungsgemäßen Teilchen hergestellt werden, ist eine Aufschlämmung, umfassend eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindung, ein pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Substrat und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel.
Jede wasserlösliche, sechswertige Chromverbindung oder deren Gemische können als Quelle für das Chrom verwendet werden. Verbindungen hoher Reinheit werden bevorzugt, da sie zu reinerem Chrommetall führen. Beispiele derartiger Chromverbindungen schließen Alkalimetallchromate und dichromate sowie Chromsäureanhydrid (das in Wasser Chromsäure bildet) ein. Solche sechswertigen Chromverbindungen sind durch die chemische Aufbereitung von Chromeisensteinerz verfügbar. Besonders bevorzugt werden Natriumchromat und Natriumdichromat (auch als Natriumbichromat bekannt) sowie Chromsäure, da diese Verbindungen preisgünstiger sind; am stärksten wird Natriumdichromat bevorzugt, da es die preisgünstigste Chromquelle darstellt. Die Lösung kann jede Konzentration an sechswertiger Chromverbindung aufweisen. Erwa 10 bis etwa 85 Gew.-% an sechswertiger Chromverbindung (bezogen auf das Lösungsgewicht) werden bevorzugt, während geringere Konzentrationen einen größeren Reaktormaßstab erfordern, und höhere Konzentrationen es schwieriger machen, lösliche Verbindungen, wie Natriumcarbonat, zu entfernen, welche auf oder in den Kohlenstoffteilchen während der Umsetzung ausfallen oder auf den Teilchen, wenn diese getrocknet werden, zurückbleiben, und diese Verunreinigungen können sich am Ende im Chrommetallprodukt befinden. Wir haben jedoch herausgefunden, daß wenn die Chromverbindung Natriumchromat oder Natriumdichromat ist, wasserhaltiges Chromoxid mit einer geringeren Natriumkonzentration erhalten werden kann, indem man eine Konzentration der Chromverbindung von weniger als 20%, vorzugsweise von weniger als 10% verwendet.
Jedes kohlenstoffhaltige Substrat oder dessen Gemische können eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß es pulverförmig und wasserunlöslich ist, da alle kohlenstoffhaltigen Substrate sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom und dann zu metallischem Chrom reduzieren. Das kohlenstoffhaltige Substrat muß feinverteilt sein, wenngleich es agglomeriert sein kann. Eine große Oberfläche wird bevorzugt, wobei eine hochfeine Teilchengröße (weniger als 200 mesh) oder ein poröses, agglomeriertes Teilchen bevorzugt wird, da dieses zu einem innigeren Kontakt und einer höheren Durchdringung zwischen dem ausgefällten, wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid und dem kohlenstoffhaltigen Substrat führt. Beispiele geeigneter kohlenstoffhaltiger Substrate schließen Kohle, Kohlenstoff Holzmehl, Graphit, Koks, Getreidemehl, Lampenruß, Ruß (Perlen) und Petrolkoks ein. Bevorzugte kohlenstoffhaltige Substrate sind Graphit, Ruß und Petrolkoks, da diese reiner sind. Die vorhandene Menge an kohlenstoffhaltigem Substrat muß zur Menge, die erforderlich ist, um die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren, im Überschuß vorhanden sein, so daß kohlenstoffhaltiges Substrat für das wasserhaltige, dreiwertige Chrom oxid zurückbleibt, damit sich dieses während der Reduktion darauf niederschlagen kann. Die stöchiometrisch erforderliche Menge an kohlenstoffhaltigem Substrat, um das sechswertige zum dreiwertigen Chrom zu reduzieren, beträgt 1,5 Mol an kohlenstoffhaltigem Substrat (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt) je 2 Mol an Chrom. Vorzugsweise ist die Menge des kohlenstoffhaltigen Substrats ausreichend, um nicht nur die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren, sondern auch um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid zu Chrommetall zu reduzieren. Weitere 3 Mol Kohlenstoff sind je 2 Mol Chrom stöchiometrisch erforderlich, um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid zu Chrommetall zu reduzieren, und daher wird vorzugsweise eine Gesamtmenge von etwa 4,5 Mol an kohlenstoffhaltigem Substrat je 2 Mol an Chrom verwendet, so daß genug kohlenstoffhaltiges Substrat vorhanden ist, um das sechswertige Chrom völlig bis zum Chrommetall zu reduzieren.
Auch wenn es nicht in jedem Fall bevorzugt wird, so kann es doch Umstände geben, in denen es erwünscht ist, etwas des kohlenstoffhaltigen Substrats durch ein fakultatives Reduktionsmittel zu ersetzen. Beispielsweise kann es die Verwendung eines fakultativen Reduktionsmittels gestatten, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, oder es kann die Reaktion beschleunigt werden. Wenn ein Betrieb Wassergas herstellt (ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff), kann es wirtschaftlicher sein, das Wassergas als Ersatz für etwas des kohlenstoffhaltigen Substrats zu verwenden. Jedoch muß immer genug kohlenstoffhaltiges Substrat vorhanden sein, um wenigstens etwas (z.B. wenigstens 10%) der sechswertigen Chromverbindung zum wasserhaltigen Chromoxid zu reduzieren, damit ein inniges Gemisch des wasserhaltigen Chromoxids auf den Kohlenstoffteilchen hergestellt wird. Vorzugsweise reduziert das fakultative Reduktionsmittel das sechswertige Chrom bei einer niedrigeren Temperatur als es dies das kohlenstoffhaltige Substrat tut, so daß das fakultative Reduktionsmittel vor dem kohlenstoffhaltigen Substrat reagiert, und das kohlenstoffhaltige Substrat nicht verbraucht wird. Das fakultative Reduktionsmittel kann eine Flüssigkeit, ein löslicher Feststoff oder ein Gas sein. Beispiele für fakultative Reduktionsmittel schließen Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Zucker, Maissirup und Ethanol ein. Es können auch Gemische von fakultativen Reduktionsmitteln verwendet werden. Kohlenmonoxid oder Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind die bevorzugten fakultativen Reduktionsmittel. Es wurde gezeigt, daß Kohlenmonoxid bei einer niedrigeren Temperatur reagiert als Kohlenstoff.
Wenn Chrom mit wenig Schwefel hergestellt werden soll, kann der Zusammensetzung oder den wasserhaltigen Chromoxidteilchen ein Entschwefelungsmittel, wie ein Zinnsalz oder Zinnmetall, zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann mittels einer sechswertigen Chromverbindung, die weniger als 0,25 Gew.-% Sulfat enthält, und eines Reduktionsmittels, das weniger als 0,01 Gew.-% Schwefel enthält, und wahrscheinlich weniger als 1,7% Schwefel, ein Chrommetall mit weniger als 0,007 Gew.-% Schwefel hergestellt werden, ohne daß ein Entschwefelungsmittel verwendet wird.
Die Zusammensetzung, bestehend aus der wäßrigen Lösung der sechswertigen Chromverbindung, dem unlöslichen, kohlenstoffhaltigen Substrat und dem fakultativen Reduktionsmittel, wird durch hydrothermales Erhitzen auf über 100ºC, kontinuierlich oder absatzweise, umgesetzt. (In einer anderen Ausführungsform kann zuerst eine teilweise Reduktion der sechswertigen Chromverbindung mittels eines fakultativen Reduktionsmittels bei einer Temperatur unterhalb von 100ºC durchgeführt werden, aber dies wird nicht bevorzugt.) Während die niedrigste, anwendbare Temperatur etwa 100ºC beträgt, wird vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 2000ºC erhitzt, weil niedrigere Temperaturen zur Herstellung von Cr&sub2;O&sub3; 2H&sub2;O führen können, was unerwünscht ist, da dieses mehr Wasser als CrO&sub2;H enthält und daher mehr Energie aufgewendet werden muß, um dieses Wasser zu entfernen. Reaktionstemperaturen von über 300ºC sind weniger erwünscht, da der durch diese Temperaturen erzeugte, hohe Druck die Bauweise und die Kosten des Reaktors erhöht. Die maximale Temperatur ist die kritische Temperatur des Wassers (374ºC). Vorzugsweise wird ein Wasserverlust aus dem Reaktor verhindert. Bei Temperaturen von über 100ºC bedeutet das natürlich, daß die Umsetzung unter Druck stehen muß, und vorzugsweise ist der kleinstmögliche Druck der Gleichgewichtsdruck des Wassers bei der Reaktionstemperatur. Wenngleich wir nicht wünschen an irgendeine Theorie gebunden zu werden, so glauben wir, daß unter diesen Bedingungen, wenn Natriumdichromat eingesetzt wird, die folgende Reaktion stattfindet:
2 Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2 H&sub2;O + 3 C T 4 CrO&sub2;H + 2 Na&sub2;CO&sub3; + CO&sub2; + 2 H&sub2;O
Die Reaktion kann durch das zeitweise Ziehen von Proben verfolgt werden, und die Umsetzung ist vollständig, wenn die sechswertige Chromverbindung im wesentlichen ganz aufgebraucht wurde, was typischerweise etwa 5 bis etwa 30 Minuten erfordert. Die Zusammensetzung kann dann abgekühlt werden, und man filtriert die Teilchen ab und wäscht sie mit Wasser oder verdünnter Säure mehrere Male, um Natrium oder andere Ionen, die vorhanden sein können, zu entfernen. Es ist vorzuziehen die Teilchen zu diesem Zeitpunkt zu trocknen.
Die erzeugten Teilchen besitzen in etwa die gleichen Ausdehnungen wie das kohlenstoffhaltige Substrat, das verwendet wurde, um die Zusammensetzung herzustellen. Typischerweise besitzen die Teilchen eine Größe von etwa 5 bis etwa 20 um. Das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid weist die Summenformel CrO&sub2;H auf. Man nimmt an, daß es nahezu vollständig aus der Verbindung CrOOH (d.h. HO-Cr=O) besteht, wenngleich man auch annimmt, daß Dimere, Trimere usw. (d.h. (HO)&sub2;-Cr-O-Cr=O, (HO)&sub2;-Cr-O-Cr(OH)-O-Cr=O usw.) existieren können und Teile des wasserhaltigen Chromoxids bilden. Es wird angenommen, daß das wasserhaltige Chromoxid ausfällt, wenn es in Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Substrat kommt, und daß es daher auf und im kohlenstoffhaltigen Substrat molekular dispergiert wird. Es bindet oder haftet auch am kohlenstoffhaltigen Substrat, im Unterschied zu einem physikalischen Gemisch aus kohlenstoffhaltigen Substratteilchen und Chrom(III)oxidteilchen.
Um das Chrommetall herzustellen, werden die Teilchen bevorzugt direkt eingesetzt, aber es kann Umstände geben, unter denen es erwünscht ist, das wasserhaltige Chromoxid in den Teilchen in Chrom(III)-oxid umzuwandeln. Beispielsweise können Verbundteilchen aus Chrom(III)-oxid/kohlenstoffhaltigem Substrat in einigen Verfahren, wie der Erzeugung von Legierungen, nützlich sein. Selbstverständlich können sie auch verwendet werden, um metallisches Chrom in der gleichen Weise zu erzeugen, in der Teilchen aus wasserhaltigem Chromoxid/kohlenstoffhaltigem Substrat verwendet werden. Teilchen aus Chrom(III)-oxid/kohlenstoffhaltigem Substrat konnen erzeugt werden, indem man Teilchen aus wasserhaltigem Chromoxid/kohlenstoffhaltigem Substrat bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500ºC, vorzugsweise, um den Verbrauch des kohlenstoffhaltigen Substrats zu verhindern, in einer Inertgasatmospäre erhitzt. Man nimmt an, daß die folgende Reaktion abläuft:
2 CrO&sub2;H T Cr&sub2;O&sub3; + H&sub2;O
Chrommetall kann aus Teilchen von wasserhaltigem Chromoxid/kohlenstoffhaltigem Substrat oder aus Teilchen von Chrom(III)-oxid/kohlenstoffhaltigem Substrat durch Erhitzen der Teilchen bei einer Temperatur von etwa 1100 bis etwa 1400ºC, vorzugsweise im Vakuum, um in der Umsetzung erzeugte Gase zu entfernen und die Reaktion bis zum Ende ablaufen zu lassen, erzeugt werden. Die Umsetzung kann ohne einen zwischenzeitlichen Mahl- oder Brikettierschritt ablaufen, da man nicht annimmt, daß es notwendig ist die Reaktion zu unterbrechen bevor sie zu Ende ist, um die Stöchiometrie einzustellen oder das Gemisch zu homogenisieren. Falls große Materialmengen gleichzeitig erhitzt werden, ist es günstig das Hydratwasser vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur entweichen zu lassen. Beide Teilchentypen können auch andere Verwendungsmöglichkeiten besitzen, wie die Erzeugung von Pigmenten oder Farben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung weiter.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das allgemeine Verfahren, einschließlich der Herstellung des Füllmaterials, der Reaktion sowie der Abtrennung, wie sie in der großen Mehrzahl der experimentellen Arbeiten angewandt wurden. Zudem zeigt Tabelle 1 die Auswirkungen von Zeit/Temperatur auf die Umwandlung des Bichromats in CrOOH. Eine 69%ige Lösung von Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2 H&sub2;O in Handelsqualität wurde mit deionisiertem (DI) Wasser auf ein Volumen von 1,5 Litern in eine herausnehmbare Hastalloy C-276-Auskleidung eines Autoklaven mit einem Volumen von einer Gallone verdünnt, und feinverteilter Kohlenstoff wurde der Lösung hinzugefügt. Das Gemisch aus Kohlenstoff/Bichromat wurde etwa 20 Minuten lang gemischt, um den Kohlenstoff anzufeuchten und in der Bichromatlösung zu dispergieren. Nach dem Mischen wurden die Auskieidung und der Inhalt in einen Autoklaven vom absatzweisen Typ mit einem Volumen von einer Gallone, der magnetisch rührbar und elektrisch erhitzbar ist, aus 316er-Edelstahl besteht sowie eine Druckleistung von 38.000 kPa (5.500 psi) besitzt, überführt und verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde schnell auf die gewünschte Reaktionstemperatur (200 bis 300ºC) erhitzt. Zeit, Temperatur und Druck wurden während des gesamten Laufs überwacht. Das Reaktionsgemisch hielt man 15 bis 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur. Nach der Umsetzung wurde der Heizmantel vom Autoklaven herabgelassen, und man ließ das Reaktionsgemisch auf 80ºC abkühlen. Die Auskleidung und der Inhalt wurden aus dem Autoklaven entnommen. Man verdünnte das Reaktionsgemisch mit DI- Wasser auf sein ursprüngliches Volumen, um die kleine Wassermenge zu ersetzen, die zwischen der Autoklavenwandung und der Wandung der Auskleidung kondensiert war. Die Aufschlämmung wurde wieder auf 80ºC erhitzt und filtriert. Den feuchten Kuchen wusch man in einer Reihe von Wieder-Aufschlämm/Filtrations-Wasch-Vorgängen gründlich mit DI- Wasser. Eine kleine Probe des Kuchens wurde zur Bestimmung der Teilchengröße in Alkohol dispergiert. Den gewaschenen Kuchen trocknete man dann in einem Ofen bei 130ºC. Das Produkt stellte ein feinverteiltes, schwarzes Pulver dar.
Tabelle 1 zeigt die aus einer Zahl von experimentellen Durchgängen mit einer Vielzahl an experimentellen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse. Temperaturen um 200ºC ergaben eine Umwandlung des Bichromats von etwa 85% (Läufe D und E). Bei 250ºC betrug die Umwandlung 98,1%. Bei 300ºC war die Umwandlung im wesentlichen zu 100% vollständig (Läufe B, C, F und G). Die Ergebnisse dieser Läufe zeigen, daß die Reaktion unterhalb von 200ºC weniger erwünscht ist, in sofern als daß die Rohmaterialausnutzung des Produkts einen wesentlichen Teil der Herstellungskosten darstellt.
In Lauf K wurde eine Probe des Materials in ein Harz eingebettet, so geschliffen (quergeschnitten), daß CrOOH/C-Teilchen durchschnitten wurden, und unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) sowie durch Wellenlängendispersionsanalyse untersucht. Die Figuren 1 und 2 sind während der SEM-Analysen aufgenommene Mikrophotographien. Figur 1 zeigt die durchgeschnittenen Teilchen bei 1000facher Vergrößerung. Figur 2 stellt die Röntgendispersionskarte des Chroms aus Figur 1 dar und zeigt, daß das Chrom nicht nur auf der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen verteilt ist, sondern auch in den Teilchen ausgefällt wurde. Tabelle 1 Lauf Nr. Kohlenstoff (g) Temperatur (ºC) Druck Zeit (min) Umwandlung (%) * Die Kohlenstoffquelle war Graphit, bei allen anderen Experimenten wurde amorpher Kohlenstoff verwendet

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Waschverfahrens auf das im CrOOH/C-Teilchen verbliebene Natrium.
Eine Menge an CrOOH/C-Material wurde unter Bedingungen erzeugt, die denjenigen ähnlich waren, welche zur Herstellung des Materials im Lauf K des Beispiels 1 angewandt wurden, ausgenommen, daß die Umsetzungsdauer von 30 Minuten auf 60 Minuten erhöht wurde, um den Ausbeutegrad an Chrom zu erhöhen. Demgemäß wurden 1.268 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2 H&sub2;O und 228,4 g Kohlenstoff bei 300ºC gemeinsam 60 Minuten lang umgesetzt. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und wieder auf das ursprüngliche Volumen zurückverdünnt, erhitzt und bei 80ºC filtriert. Der Preßkuchen der ersten Filtration wurde zu Waschlösungen aus heißem Wasser mit einem Wasser: CrOOH/C-Verhältnis von 1,1:1 gegeben. Dem feuchten Kuchen wurde DI-Wasser mit 80ºC zugegeben, und die Aufschlämmung wurde für einen Zeitraum von 30 Minuten gerührt, während man die Temperatur der Aufschlämmung bei 80ºC hielt. Die Aufschlämmung filtrierte man dann ab, und das Verfahren wurde wiederholt. Eine Probe dieses feuchten Kuchens enthieft 3,4% Natrium (auf die Trockensubstanz bezogen). Eine weitere Portion dieses feuchten Kuchens wurde wieder mit DI-Wasser aufgeschlämmt (Wasser: CrOOH/C-Verhältnis = 4,6:1), 30 Minuten lang gewaschen und filtriert. Dieses Waschverfahren wurde weitere vier Mal mit demselben Feststoff wiederholt. Die Natriumanalyse dieses Materials ergab 0,8%. Eine weitere Portion eines mit heißem Wasser gewaschenen, feuchten Kuchens wurde wieder mit DI-Wasser aufgeschlämmt (Wasser: CrOOH/C-Verhältnis = 4,6:1) und über einen Zeitraum von 15 bis 30 Minuten mit 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Die angesäuerte Aufschlämmung ließ man 30 Minuten lang rühren und dann wurde sie filtriert. Der feuchte Kuchen aus der Säurewäsche wurde dann wieder aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur, wie oben, zusätzliche viermal mit DI-Wasser gewaschen. Der Natriumgehalt dieses Materials betrug 1035 ppm.

Beispiel 3

Bei der Herstellung einer Menge von 5 kg CrOOH/C-Material wurden mehrere Chargen gemischt, umgesetzt, fiitriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur wie in Beispiel 2 gewaschen. Das Verbundgemisch wies einen Natriumgehalt von 450 ppm auf.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Bichromatkonzentration auf das im CrOOH/C-Produkt verbleibende Natrium. Eine 7,5%ige Lösung von Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2 H&sub2;O wurde mit Kohlenstoff gemischt, um ein molares Verhältnis von Kohlenstoff zu Bichromat von 4,5:1 herzustellen. Die Misch- und Reaktionsbedingungen waren denen des Laufs K aus Beipiel 1 ähnlich. Das Gemisch wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 300ºC 30 Minuten lang umgesetzt. Die Produktaufschlämmung verdünnte man auf ihr ursprüngliches Volumen zurück, erhitzte auf 80ºC und filtrierte ab. Der feuchte Kuchen (nach der ersten Filtration) wurde in heißem Wasser wieder aufgeschlämmt und filtriert, und das Wiederaufschlämm/Wasch-Verfahren wurde wiederholt. Die Bedingungen der Heisswasserwäsche waren wie in Beispiel 2 beschrieben. Der feuchte Kuchen wurde dann bei Zimmertemperatur mit DI-Wasser wieder aufgeschlämmt, gemischt und filtriert. Dieses Vorgehen wurde fünfmal, wie in Beispiel 2 beschrieben, wiederholt. Die Mischzeiten zwischen den Filtrationsschritten hatten jeweils eine Dauer von 30 Minuten. Die Ergebnisse der Natriumanalyse zeigten, daß die Natriumkonzentration in den Feststoffen auf 350 ppm verringert war. Eine Röntgenbeugungsanalyse der wasserhaltigen Chromoxid/Kohlenstoff-Teilchen zeigte, daß die hergestellte, kristalline Chromverbindung CrOOH war.

Beispiel 5

Dieses Beispiel lehrt die Verwendung alternativer Reduktionsmittel, die in Verbindung mit dem Kohlenstoff zur Erzeugung des CrOOH/C-Verbundteilchens verwendet werden. In eine herausnehmbare Hastalloy C-276-Auskleidung wurden 200 g einer 69%igen Lösung von Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2 H&sub2;O in Handelsquälität gefiillt. Die Lösung wurde mit 1,5 Litern DI-Wasser verdünnt, und die Auskleidung und der Inhalt wurden im den Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde mit einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 400 psi belastet. Man erhitzte den Autoklaven auf 250ºC. Ein Abfall des Reaktionsdrucks bei 225ºC zeigte an, daß die Umsetzung mit dem Kohlenmonoxid bei einer niedrigeren Temperatur als mit dem Kohlenstoff ablief. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 250ºC gehalten und dann auf etwa 80ºC abgekühlt. Das Volumen der Produktaufschlämmung wurde, wie in den anderen Beispielen, mit DI-Wasser zurück auf 1,5 Liter eingestellt und wieder auf 80ºC erhitzt. Man fiitrierte die Produktaufschlämmung dann ab und schlämmte bei Zimmertemperatur erneut mit DI-Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 4,4:1 von Wasser zu CrOOH auf. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, und die Produktaufschlämmung 30 Minuten lang gemischt, und die Aufschlämmung abfiltriert. Das Wiederaufschlämm-Wasch-Verfahren wurde weitere drei Male wiederhoft. Die dunklen, blaugrünen Feststoffe enthielten etwa 1% Natrium, bezogen auf den trockenen Feststoff was wiederum die Notwendigkeit einer Säurewäsche bei niederem pH-Wert demonstrierte. Jedoch legt die Tatasache, daß die Reaktion mit dem Kohlenmonoxid bei niedrigerer Temperatur als die Reaktion mit Kohlenstoff abzulaufen scheint, nahe, daß das Kohlenmonoxid in Verbindung mit dem Kohlenstoff verwendet werden kann, um den mit dem jeweiligen Reduktionsmittel verknupften Prozentsatz der Reduktion zu kontrollieren. Dieses kann durch Kontrolle des Gesamtgehalts an CO, welches bei der niedrigeren Reaktionstemperatur eingebracht wurde, und Beenden der Umsetzung bei der hoheren Temperatur mit dem überschüssigen Kohlenstoff geschehen

Beispiel 6

Dieses Beispiel lehrt die Verwendung des CrOOH/C-Verbundteilchens als ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von metallischem Chrom. Briketts des CrOOH/C- Verbundmaterials wurden durch Mischen des Materials mit einem geeigneten Bindemittel (z.B. Maiszucker, Melasse, Stärke oder Polyvinylalkohol) und Pressen hergestellt. Dann gibt man 50 g des CrOOH/C-Verbundmaterials in loser Form (mit einem molaren C:Cr-Verhältnis von 1,5:1) und 50 g des Briketts in einen Tiegel oder ein Gefäß aus Molybdän. Ein physikalisches Gemisch aus Cr&sub2;O&sub3; und feinverteiltem Kohlenstoff als loses Pulver sowie als Briketts (erzeugt unter dem gleichen Druck und mit dem gleichen Bindemittel wie die CrOOH/C- Briketts) mit dem gleichen molaren C:Cr-Verhältnis wurden ebenfalls in den Tiegel oder das Gefäß aus Molybdän gegeben. Diese Proben stellte man dann in einen Vakuumofen, und der Ofen wurde verschlossen. Man evakuierte den Ofen und erhöhte die Temperatur nach und nach bis auf eine Temperatur gerade unterhalb derjenigen, bei welcher das Chromoxid mit dem Kohlenstoff zu reagieren beginnt (etwa 900ºC). Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur gehalten, um das Abgasen des Bindemittels und des Wassers zu ermöglichen. Bei dieser Temperatur wird das CrOOH/C dehydratisiert und in ein amorphes oder mikrokristallines Cr&sub2;O&sub3;/C umgewandelt. Man hält die Temperatur des Ofens bei dieser Temperatur solange, bis beobachtet wird, daß der Gesamtdrück im Ofen zu fallen beginnt und sich wieder stabilisiert. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Ofens auf 1350ºC erhöht (die Umsetzung wird von 1000 bis 1450ºC beobachtet, aber der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 1100 und 1400ºC). Bei dieser Temperatur reagieren Cr&sub2;O&sub3; und C, um Chrommetall zu bilden. Der Druck im Vakuumofen steigt mit der Bildung des Reaktionsprodukts CO. Um eine saubere Umsetzung zu gewährleisten, darf der Druck im Ofen nicht bis zu einem Punkt steigen, wo die umgekehrte Reaktion begünstigt wird. Nach 5 Minuten bei dieser Temperatur schaltet man die Stromversorgung des Ofens ab, und man läßt den Ofen auf Zimmertemperatur abkühlen. Ähnliche Läufe wurden mit Reaktionszeiten von 10, 30, 60, 120 und 240 Minuten durchgeführt. In den Testproben analysierte man den Chrom-, Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt. Die Ergebnisse zeigen, daß die mit dem CrOOH/C-Material verknüpfte Reaktionsgeschwindigkeit sehr viel höher ist als diejenige der physikalisch gemischten Cr&sub2;O&sub3; und Kohlenstoffgemische. Ähnliches Testen der niedrigeren Reaktionstemperatur zeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der CrOOH/C-Teilchen ausreichend hoch ist, um zu gestatten, daß die Reaktionstemperatur wesentlich verringert wird. Ein Vergleich der aus den losen Proben erhaltenen Produkte zeigt, daß der Feststoff/Feststoff-Kontakt, für den durch die im Brikettiervorgang angewandte Kompressionkraft gesorgt wird, nicht nötig ist, um eine gute Umwandlung von CrOOH/C zu Chrommetall zu erreichen, aber bei physikalisch gemischten Gemischen von Cr&sub2;O&sub3; und C notwendig ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit des CrOOH/C-Materials ist hoch genug, um die kontinuierliche Umsetzung des Materials zu Chrommetall in einem Rohrofen oder einem halbkontinuierlichen Vakuumofen zu gestatten. Die Gegenwart des überschüssigen Kohlenstoffs im CrOOH/C- Material macht dieses besonders für Strahlungs- und induktives Erhitzen geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen, welche wasserhaltiges, dreiwertiges Chromoxid der Summenformel CrO&sub2;H umfassen und innig mit einem pulverförmigen, kohlenstoffhaltigen Substrat verbunden sind, umfassend

(A) Erzeugen einer Zusammensetzung, umfassend

(1) eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindung und

(2) ein Reduktionsmittel, umfassend eine Menge eines wasserunlöslichen, pulverförmigen und kohlenstoffhaltigen Substrats im Überschuß zur Menge, die zum Reduzieren der sechswertigen Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid notwendig ist, wobei wenigstens etwas des kohlenstoffhaltigen Substrats nachdem die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid reduziert wurde, verbleibt; und

(B) Erhitzen der Zusammensetzung unter Druck bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100ºC, wobei die Temperatur ausreichend ist, um die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren und wobei die Teilchen erzeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sechswertige Chromverbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallchromaten, Alkalimetalldichromaten, Chromsäure und deren Gemische.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die sechswertige Chromverbindung gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumchromat, Natriumdichromat, Chromsäure und deren Gemische.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kohlenstoffhaltige Substrat gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Graphit, Ruß, Petrolkoks und deren Gemische.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das kohlenstoffhaltige Substrat eine Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 20 um besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration der sechswertigen Chromverbindung, bezogen auf das Gesamtlösungsgewicht, etwa 10 bis etwa 85 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei etwa 3 Mol des kohlenstoffhaltigen Substrats, bezogen auf den Kohlenstoffgehaft, je 2 Mol an in der sechswertigen Chromverbindung vorhandenem Chrom in den Teilchen vorhanden sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Reduktionsmittel im wesentlichen aus dem kohlenstoffhaltigen Substrat besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung ein fakultatives Reduktionsmittel einschließt, welches die sechswertige Chromverbindung bei einer niedrigeren Temperatur, als es das kohlenstoffhaltige Substrat tut, zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid reduziert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das fakultative Reduktionsmittel gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Zucker, Maissirup, Ethanol und deren Gemische.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid CrOOH darstellt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300ºC erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Erhitzen etwa 5 bis etwa 30 Minuten lang durchgeführt wird und der Druck der Gleichgewichtsdruck bei dieser Temperatur ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, einschließlich der zusätzlichen letzten Schritte des Filtrierens und Waschens dieser Teilchen.

15. Verfahren zur Herstellung von metallischem Chrom, umfassend ein Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren, und um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid zu metallischem Chrom zu reduzieren, und zusätzliches Erhitzen der Teilchen im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 1100 bis etwa 1400ºC, um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid zu metallischem Chrom zu reduzieren.

16. Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-oxid, umfassend ein Verfahren nach Anspruch 14 und zusätzliches Erhitzen auf Temperaturen von etwa 300 bis etwa 500ºC, um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid in Chrom(III)-oxid umzuwandeln.

17. Verfahren zur Herstellung von metallischem Chrom, umfassend ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren, und um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid zu metallischem Chrom zu reduzieren, und zusätzliches Erhitzen im Vakuum bei etwa 1100 bis etwa 1400ºC, um metallisches Chrom herzustellen.

18. Verfahren zur Herstellung von Teilchen, welche wasserhaltiges, dreiwertiges Chromoxid mit der Summenformel CrO&sub2;H umfassen und innig mit einem pulverförmigen, kohlenstoffhaltigen Substrat verbunden ist, umfassend

(1) Erzeugen einer Aufschlämmung, umfassend

(a) eine, bezogen auf das Lösungsgewicht, etwa 10 bis etwa 85%ige, wäßrige Lösung einer wasserlöslichen, sechswertigen Chromverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumchromat, Natriumdichromat, Chromsäure und deren Gemische; und

(b) ein wasserunlösliches, pulveförmiges, kohlenstoffhaltiges Substrat in einer Menge, die ungefähr der Menge gleich ist, die erforderlich ist, um die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren; und

(2) Erhitzen der Aufschlämmung unter Druck bei etwa 200 bis etwa 300ºC, um das kohlenstoffhaltige Substrat zu veranlassen, die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren und wobei die Teilchen erzeugt werden.

19. Teilchen, umfassend wasserhaltiges, dreiwertiges Chromoxid, das innig mit einem kohlenstoffhaltigen Substrat verbunden ist, herstellbar nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.

20. Verfahren zur Herstellung von metallischem Chrom, umfassend Erhitzen der Teilchen, die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 herstellbar sind, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die sechswertige Chromverbindung zum wasserhaltigen, dreiwertigen Chromoxid zu reduzieren, und um das wasserhaltige, dreiwertige Chromoxid im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 1100 bis etwa 1400ºC zu metallischem Chrom zu reduzieren.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 17 oder 20, wobei das Reduktionsmittel im wesentlichen aus einem kohlenstoffhaltigen Substrat besteht und etwa 4,5 Mol des kohlenstoffhaltigen Substrats, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt, je 2 Mol an in der sechswertigen Chromverbindung vorhandenem Chrom in der Zusammensetzung vorhanden sind.

22. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die sechswertige Chromverbindung weniger als 0,25 Gew.-% Sulfat enthält, das Reduktionsmittel weniger als 0,01 Gew.-% Schwefel enthält, und das metallische Chrom weniger als 0,007 Gew.-% Schwefel enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 15 oder 22, wobei das Erhitzen im Vakuum bei etwa 1100 bis etwa 1400ºC, ohne einen Mahl- oder Brikettierzwischenschritt, durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Teilchen als Pulver erhitzt werden, und nicht mit einem Bindemittel vermischt und brikettiert sind.