JPS5829247B2 - モリブデンを含む固溶体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超硬合金、特に合金中のＷＣかＭｏＣによっ
て置換されることを目的とした複合炭化物の製造に関す
るものである。

従来、超硬合金の原料としてはＷＣ粉末を主成分として
、これにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ等高
融点金属炭化物もしくは炭窒化物を合金の要求特性に応
じて添加され、結合金属としては主として鉄グループ金
属が用いられている。

しかしながらタングステンは比較的高価な金属であり、
地球上では極く僅かしか発見出来ないものであるので、
いわゆる「戦略」物資として考えられており、その利用
度は政治的な貴重価値ということが出来る。

従って、ＷＣを主成分とする超硬合金の需用が伸びれば
当然この資源問題にぶつかる。

もしＷＣを他の高融点金属炭化物に交換し得れば、その
産業界に与える影響は著しく太きい。

この最も有力な候補としてモリブデンのモノカーバイド
がある。

このガーバイドのみがＷＣと同じ結晶構造である単純へ
キサゴナルクイプであり、その機械的性質はＷＣに近い
と思われる。

しかしながらモリブデンモノカーバイドの単体の存在が
今日までも疑問視されており、専らタングステンカーバ
イドと固溶させることによりＭｏＣを安定させる試みが
なされている。

この方法は１９５０年にＷ、 Ｄａｗｉ旧によって初め
て発見されたものであるが、この固溶体については当時
工業的価値を見出さずに余り検討が行われていなかった
。

最近になってＷ価格の高騰にともなって、再び（Ｍｏｘ
Ｗｙ）Ｃ（Ｘ＋Ｙ＝ １：］の固溶体を利用する研究が
活発になりつ３ある。

しかじ何故、今まで余り研究が行われず、また使用する
試みも積極的に行われなかったのか非常に興味深い。

従来から行われて（７）るＭｏＣ−ＷＣの固溶体の製造
法はＷＣ，ＭｏおよびＣ粉末またはＷ、ＭｏおよびＣ粉
末にコバルトを加え、混合粉末とした後炭素容器に充填
して、１６００〜２０００°Ｃの温度で反応させる方法
がよく行われている。

（Ｗ Ｄａｗｉ ｈｌ 。Ｚ、 ａｎｏｇｃｈｅｍ ２
６２ （１９５０） ２１２ ）この時にコバルトの役
割りは、炭化物の生成を助け、かつＭｏとＣがＷＣ中に
固溶するのを促進するとされている。

確かにＣｏの存在がないと（Ｍｏ・Ｗ）Ｃの固溶体は得
られないようである。

しかしながら、この方法で得た（ＭＯ−Ｗ）Ｃ粉末をＷ
Ｃの代換品としてＣｏを結合金属とした超硬合金製造に
用いたが、合金中では（Ｍｏ −Ｗ、） Ｃが分解して
（ＭＯ−Ｗ）２Ｃとしての原状結晶が析出した。

合金中で少量Ｍｏ２Ｃが出ると凝集して析出するので合
金強度を劣化せしめる。

このような理で今まではＷＣの代換品として積極的にＭ
ｏＣの使用が試みられなかったようである。

本発明者らは、合金中で（Ｍｏ、Ｗ）Ｃが安定すればこ
の粉末はＷＣの代換品として十分使用できると考え、安
定した炭化物の製造法を検討してきた。

その結果（ＭＯ−Ｗ）Ｃの生成過程で次の新しい知見を
得た。

（ＭＯ−Ｗ）Ｃの固溶体を作るのに、まず１６００℃以
上の温度で加熱する工程が必要とされる。

これはＭｏもしくはＷの金属もしくは炭化物の粉末同志
の拡散を行なわせることにより均一な固溶体とするから
である。

しかしながら互に数μのＭ。とＷの金属粉末を拡散固溶
させようとすると、表１の如く高い温度と長時間の加熱
が必要であろう。

表 １ 加熱温度 拡散係数（単結晶） 固溶する粒 ＣＣ） （凋１／５ｅｃ） 予後（μ） ６００ ７．６Ｘ１０１５ ０．０５ ８００ １．２Ｘ１０−１３ ０．２ ０００ １、ｌＸ１Ｏ−１２ ０，６ ２００ ５，４Ｘ１０−ｔ＋ ０．４ （１時間加熱） しかし粉末粒子が非常に微細であれば拡散は容易に行な
われ、しかも拡散助剤である鉄族金属が不要であるため
良質な炭化物を得ることが可能である。

ところで、金属粉末、炭化物粉末では０．５μ以下の粉
末を工業的に得るのは難かしい。

本発明者らはＷ、Ｍｏ等のアンモニウム塩、あるいはそ
の溶液状態で／または酸化物、またはハロゲン化物の状
態でＭｏとＷとを溶液もしくは化合物の状態で混合すれ
ば、金属粉および／もしくは炭化物粉の組合せに比べ、
該混合粉末の混合がよくなり比較的低い加熱温度でも容
易に均一固溶体となりうろことに気づいた。

例えばＷとＭｏを酸化物生成段階で均一に混合し、これ
をＨ２中で還元すれば、還元後に（Ｍｏ・Ｗ）の固溶体
となりうる。

また、Ｗ２ＭＯ等のアンモニウム塩、あるいはアンモニ
ウム溶液で混合する時はこれらの溶液を混合した後ＨＣ
１を加えて酸分解させれば微細は（Ｍｏ、Ｗ）０３の混
合酸化物が析出してくる。

この混合酸化物は原子レベルで混合された複合酸化物で
ありＭｏとＷとの完全固溶が可能である。

これらの複合酸化物を還元すれば均一な固溶体であるＷ
−Ｍｏの合金粉を得ることができる。

この金属粉を炭素と反応させて、固溶炭化物とする方法
は最も工業的である。

しかしながらＭｏの酸化物は揮撥性が激しいのでＷの酸
化物と同じ条件で還元され難い。

すなわちＭｏが揮発したり、最初に還元したりすると、
前段階でミクロンオーダーで混合したＭｏとＷが分離し
てしまう恐れがある。

したがって還元条件では２段以上の還元操作が必要であ
り、これにより生産性が上がらないという問題もあり、
新たに炉の改造も必要とされる。

本発明者らはＭｏＯ３のように揮撥性の高い酸化物は水
素によって還元するよりも、炭素のように還元力の強い
還元剤が必要であると考えた。

本発明の特徴は微細に混合したＭｏを含む酸化物を炭素
還元剤を用いて不活性雰囲気中における反応により酸素
を除去した後、さらに還元性、浸炭性、あるいは浸窒素
性雰囲気中で２次加熱し目的とする固溶体を得ることに
ある。

本発明の第１の特徴では還元段階では水素等の還元性雰
囲気を一切用いずに、また低温の加熱段階をなくして、
ＷＯ３とＭｏ Ｏｓを８００℃以上の高い温度で急激に
反応させることにある。

酸化物の炭素還元は粉末層内で生成するＣＯガスを媒介
にして行なわれるので、その反応温度は炭素の活性化温
度、すなわち８００’Ｃ以上である。

このような高温中にＭｏとＷの酸化物を直接挿入すれば
同時に還元反応が進行するので、得られる炭化物は均一
な固溶体となる。

なお本発明の方法では多量のＣＯ及びＣＯ２ガスが発生
する。

この反応を均一に行なわせるためには、混合粉末を造ね
粉とし、しかも回転加熱攪拌加熱の操作によって粉末層
内のＣＯ及びＣＯ２ガス分圧をコントロールするとよい
。

このような方法により、より良質な固溶体とすることが
出来る。

これを工業的に実現するには、本発明者等の考案した回
転炭化炉〔特公昭５ｌ−１０６００）即ち第１図に示す
炉が最適である。

また本発明の特徴は揮発しやすいＭｏの酸化物を揮発さ
せずに還元できる点にあるのでＭｏを含有する固溶炭化
物もしくは炭窒化物であって、ｌＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族
から選ばれるＴｉ 、 Ｚｒ 、Ｈｆ 。

Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ；Ｗを１種以上を含む組合せから
なる固溶体にも適量できる。

また一般的にこれらの元素間を含む固溶体を（Ｍｏ−Ｘ
）（Ｃａ、Ｎｂ、Ｏｃ、ＨＪと表示した時、ａ。

ｂ、ｃ、ｄはＣ，Ｎ、０．Ｈ元素の原子比を示し、ａ
十ｂ ＋ ｃ 十ｄの総和が１に近い方が望ましい。

種々検討の結果、不活性雰囲気中で８００°Ｃ以上の温
度で反応させた１次炭化物をＨ２雰囲気中で１３００’
ｃ以上の温度で再加熱すれば結合炭素がよく入り、該固
溶体を例えば窒素中で１３００〜１６００℃の温度で固
溶化処理することによってＷＣタイプ（単純へキサゴナ
ルタイプ）の結晶構造を有する固溶体として完全になる
ことが判った。

１３００℃以上では固溶化が促進されず、１６００°Ｃ
以上では（ＭＯ−Ｗ）Ｃが分解して（Ｍｏ。

ｗ）２Ｃ＋Ｃとなる。

なお、固溶体化処理の雰囲気としては、ガス気流中で行
う方が熱伝達、最終炭素量、窒素量の調整の上から好ま
しい。

従って還元性雰囲気もしくは浸炭性雰囲気中もしくは窒
素中が選ばれる。

還元性雰囲気は１改選元で酸素が微量残る場合、浸炭性
雰囲気は１改選元で炭素が少なかった場合、窒素雰囲気
は酸素が少く炭素が適量の場合に選ばれる。

さらにＷＣを他のＷＣタイプの結晶構造を持つ化合物に
変換させることにより、Ｗ資源の不足問題を解決するに
は、ＭＯとＷの固溶炭化物である（ＭＯ−Ｗ）Ｃを主成
分として、これにＭｏ（Ｃ，Ｎ。

Ｏ）からなる化合物が加わった固溶体で、しかもＷＣタ
イプの単純へキサゴナルタイプの結晶構造を有するもの
が望ましい。

したがって本発明の目的を最も満足する固溶体は（ＭＯ
−Ｗ）Ｃの固溶体が主成分であって、Ｍ。

含有量が１０モル％以下であるとＭｏ中に固溶するＷＣ
量が多くなり、ＷＣ＋（Ｍｏ、Ｗ）Ｃの２相に分離する
ので好ましくなく、さらに省Ｗの観点から１０モル％以
上であり、その固溶体がＷＣタイプの構造を維持するた
めに加えられるＩＶａ。

Ｖａ、■ａ族から選ばれた元素を少なくとも４゜モル％
以下にして、非金属元素は炭素もしくは窒素を主成分と
した硬質化合物でなければならない。

しかしながら他の非金属元素として０．Ｂ、Ｓｉ等が加
わってもよい。

また固溶体に含まれるＮ、０．Ｈ等の元素は原料組成炉
中雰囲気を適当に制御することにより、その量は制御可
能であり、これによって固溶体の物性も変えうる。

以下実施例について述べる。

実施例 １ モリブデン及びタングステンのアンモニウム溶液をＭｏ
とタングステンの比率が７０モル％と３０モル％となる
ように混合し、これにＨ（ｌを加えてＭｏとＷの酸化物
として沈澱させた。

該沈＊＊澱物は空気中３００℃で焙焼しくＭＯｏ、７Ｗ
０．３） ０３からなる酸化物とした該酸化物１モルに
対して炭素粉末を十分よく混合し、水にて混練した後、
ペレット状の顆粒とした。

第１図に示す回転炭化炉を用いてＮ２気流中１２００°
Ｃで加熱された炉中に上記方法によって得た顆粒粉末を
投入した。

得られた炭化物をＸ線にて調べて見ると第２図に示す如
く、Ｍｏ ２ ＣとＷＣのピークが見られた。

次に該１次炭化物をＮ２気流中、１５００℃で１５分間
加熱したところ、第３図に示す如く大半がＷＣの結晶構
造を示し、Ｍｏ２Ｃのピークが著しく減少した。

これらの炭化物の炭素量酸素量を調べて見ると、次の表
２の如くであった。

本発明の方法によればＨ２中１５００°Ｃで十分に均一
な（Ｍｏ Ｏ１７ＷＯ，３） Ｃの固溶体が得られるこ
とがわかった。

これはＷ、 Ｄａｗｉ旧が１６００℃以上の温度でしか
もコバルトの存在を必要としたことに対して本発明は１
６００℃以下で均一な固溶体を得た。

また１７００℃や２０００℃で高温反応ささ、ＷＣとＭ
ｏ２Ｃの拡散を行った後、低温で長時間保持して（ＭＯ
−Ｗ）Ｃを安定させるという案〔特開昭５１−１４６３
０６号〕もあるが、本発明の方法はまったくこれらの向
側な作業を必要としなし）ことがわかった。

実施例 ２ モリブデンの酸化物とチタンの酸化物をＭｏとＴｉのモ
ル比が８：２となるように混合し、さらに混合粉の酸素
と炭素で還元し、しかも所望する炭素量となるように、
該混合粉１モル当たり、約米米３２モルの炭素を加えた
。

粉末は水で混練しペレット状の造粒粉とした。

該造粒粉はＮ２気流中１３００℃で保持された回転炉（
第１図）中に投入し約１０分間加熱した。

さらにＮ２気流中１８００℃で加熱したところ（Ｍｏｏ
、８Ｔｉｏ２）（ＣＯ，８５Ｎｏ、１５）の組成を持つ
均一固溶体が得られた。

一方該混合粉をタンマン炉を用いて水素気流中１２００
℃で炭化したが、ＭＯの揮撥が起こり、Ｎ２の還元反応
によって生成したＮ２０が炭素と反応して著しく脱炭し
た。

またＴｉＯ２の還元が進行せず、酸素残量が多かった。

またＮ２気流中、１８００°Ｃで還元及び炭化を行った
が、酸素は０１１％以下になり、固溶化もよく進行した
。

しかしながら、ＭＯの減少も著しく、目的とする組成か
らかなりずれた。

本発明の方法による固溶体は表３の如くであり、完全な
均一固溶体であった。

本発明の方法を用いれば、揮撥性が高く、また 低温で還元されやすいモリブデンの酸化物と還元が難か
しいチタンの酸化物から、均一な固溶体が容易に生成し
うろことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に使用した回転炭化炉にて、構
造的には本発明者等が先に出願した特公昭５１−１０６
００と同一で、図中１は発熱体、２は回転胴、３はケー
ス、４は装入部、５は取出部である。 第２図、第３図は本発明の実施例にて調べたＸ線解析結
果を示す。 Ｘ線の条件はＣｕＫαにて３０ＫＶ１５ｍＡで行った。 Ｘ線のピークでＷＣとして表示したものはＷＣタイプの
単純ヘキサゴナル固溶体を含む、またＭｏ ２Ｃと表示
したピークはＭ Ｏ２Ｃタイプの結晶形を示す（ＭＯ−
Ｗ）２Ｃも含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデンを金属元素中少くとも１０モル９以上を
   含有し、タングステンとＣおよび／またはＮなる非金属
   元素との組合せからなる単純へクサゴナルタイプの結晶
   構造の化合物固溶体の製造法において、該金属元素のア
   ンモニウム塩、あるいはその溶液状態で、または酸化物
   、ハロゲン化物の状態で混合し、該混合物を焙焼してＭ
   ｏとＷとの酸化物の固溶体に変換した後、炭素還元剤を
   加えて不活性雰囲気中で炭素還元する工程と、還元性雰
   囲気、浸炭性雰囲気もしくは窒素雰囲気のいずれかで１
   ３００〜１６００℃の温度で固溶体処理を行う工程とを
   含むことを特徴とするモリブデンを含む固溶体の製造方
   法。 ２ モリブデンとタングステンを含みモリブデンを金属
   元素中少くとも１０モル％以上含有し、Ｔｉ 、Ｚｒ、
   Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ 、Ｃｒから選ばれた１種または
   ２種以上の金属０．１モル％以上４０モル％とＣ，Ｎ、
   ０．Ｂ、Ｓの１種または２種以上の非金属元素との組合
   せからなる単純ヘキサゴナルタイプの結晶構造の化合物
   固溶体の製造法において、該金属元素をアンモニウム塩
   、あるいは溶液状態で、または酸化物、ハロゲン化物の
   状態で混合し、該混合物を焙焼して酸化物の固溶体に変
   換した後、炭素還元剤を加えて不活性雰囲気中で炭素還
   元する工程と、還元雰囲気、浸炭性雰囲気もしくは窒素
   雰囲気のいずれかで１３００−１６００℃の温度で固溶
   体処理を行う工程とを含むことを特徴とするモリブデン
   を含む固溶体の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に規定される硬質
   固溶体の製造法において、該酸化物と炭素もしくは炭素
   との他の非金属元素からなる還元剤とを含む混合粉末を
   造ね粉とした後、回転もしくは攪拌操作を加えることに
   より、不活性ガスあるいは還元浸炭性ガス中で反応させ
   ることを特徴とするモリブデンを含む固溶体の製造方法
   。 ４ 特許請求の範囲第１項又は第２項において該混合粉
   末を不活性雰囲気中８００°Ｃ以上の温度で１次反応を
   行った後、その含有酸素量を１％以下にした後、Ｈ２雰
   囲気中１３００°Ｃ以上で２次反応を行なうことを特徴
   とするモリブデンを含む固溶体の製造方法。 ５ 特許請求の範囲第３項または第４項において回転式
   加熱炉を用いることを特徴とするモリブデンを含む固溶
   体の製造方法。