KR820000588B1 - 고용체의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고용체의 제조법

첨부된 도면은 본 발명을 설명하기 위한 것으로,

제1도는 본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 장치의 일예인 회전탄화로 의단면도이며,

제2도 및 제3도는 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 복합탄화물의 X-선 회절도(回折圖)로서 제2도는 1200℃ 불활성 분위기 중에서 반응시켰을 경우,

제3도는 제2도에 사용한 것을 다시 H₂기류중 1500℃로 15분간 가열한 경우를 각기 표시하고 있다.

본 발명은 초경합금, 특히 합금중의 WC가 MoC에 의하여 치환되게 하는 것을 목적으로 한 복합탄화물의 제조법에 관한 것이다.

더 구체적으로 설명하면, 본 발명은 주로 모리브덴과 텅스텐으로 된 복합탄화물로서, 그 결정구조가 단순헥사고널(Hexagonal) 타입으로 된 고용체의 제조법에 관한 것이다.

종래 초경합금의 원료로서는 WC 분말을 주성분으로 하여, 여기에 Ti, Ta, Nb, Mo, Hf, V, Cr 등 고융점 금속 탄화물 또는 탄질화물을 합금의 요구특성에 응하여 첨가하고, 결합 금속으로는 주로 철 그룹 금속이 사용되고 있다. 그러나 텅스텐은 비교적 고가한 금속이며 지구상에서는 극히 적은 양 밖에 발견할 수 없는 것이기 때문에, 소위 "전략"물자로서 생각되어 왔으며, 그 이용도는 정치적인 귀중가치라고 할 수 있다.

따라서 WC를 주성분으로 한 초경합금의 수요가 신장되면 당연히 자원문제에 부닥치게 된다.

만일 WC를 타의 고융점 금속탄화물로 바꿀 수 있다면 그것이 산업계에 미치는 영향은 대단히 큰 것이다.

이 가장 유력한 후보로서 모리브덴의 모노 카아바이드가 있다. 이 카아바이드만이 WC와 같은 결정구조인 단순 헥사고널 타입이며, 그 기계적 성질은 WC에 가깝다고 생각된다.

그러나, 모리브덴 모노 카아바이드의 단체의 존재가 오늘날까지에도 의문시되고 있으며, 오직 텅스텐 카아바이드와 고용시키므로서 MoC를 안정시키는 시도가 행하여지고 있다.

이 방법은 1950년에 W. Dawihl에 의하여 처음으로 발견된 것이다. 이 고용체에 대하여는 당시 공업적 가치를 발견하는데 과히 검토가 진전되지 않았었다.

최근에 와서 W의 가격이 높아짐에 따라 다시 (MoxWg) C[x+y=1]의 고용체를 이용하는 연구가 활발해가고 있다. 그러나, 왜, 지금까지 그다지 연구되지 않고, 또한 사용하는 시험도 적극적으로 이루어지지 않았는가 하는 점에 비상한 흥미를 가질 수 있다. 종래부터 행하여지고 있는 MoC-WC의 고용체의 제조법은 WC, Mo 및 C 분말 또는 W, Mo 및 C분말에 코발트를 가하고, 혼합분말로 한 후 탄소용기에 충진하여 1600-2000℃의 온도로 반응시키는 방법이 잘 쓰여지고 있다. (W. Dawihl; "Zeitschrift f. Anorganische Chemie" 262(1950) 213).

이 때에 코발트의 역활은 탄화물의 생성을 돕고, 또한 Mo와 C가 WC 중에 고용하는 것을 촉진한다고 되어 있다. 확실히 Co의 존재가 없으면 (Mo, W) C의 고용체는 얻어지지 못하는 것이다.

그러나, 이 방법으로 얻어진 (Mo, W) C 분말을 WC의 대체품으로서 Co를 결합금속으로 한 초경합금 제조에 사용했으나 합금 중에서는(Mo, W) C가 분해하여(Mo, W) C로서의 침상결정이 석출되었다.

합금중에서 소량의 MoC가 나오면 응집되어 석출하므로서 합금강도를 악화시킨다. 이러한 이유로 지금까지는 WC의 대체품으로서 MoC의 사용이 적극적으로 시도되지 않는 것 같다.

본 발명의 하나의 목적은 모리브덴과 텅스텐을 함유한 경질고용체의 제조법을 제공하는 일이다.

본 발명의 타의 목적은 종래법의 결점을 해소한 모리브덴과 텅스텐의 복합탄화물의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, (Mo, W) C를 주성분으로 하는 균일 고용체를 2단계 환원탄화법에 의하여 공업적으로 유리학 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적은 모리브덴을 금속원소중 적어도 10몰% 이상을 함유하고, IVa, Va, VIa 족 내에서 선발되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소와 비금속 원소의 조합으로 되는 화합물의 고용체의 제조에 있어서 그 금속원소중 용액 혹은 화합물의 상태로 혼합하고 그 화합물에 탄소 혹은 타의 비금속 원소를 가해 그 혼합물을 불활성 분위기 중에서 탄소환원하는 공정 및 환원성 분위기, 침탄성 분위기중 혹은 침질성 분위기 중에서 고용화 처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 모리브덴을 함유한 경질 고용체의 제조방법에 의해서 효과적으로 달성된다.

본 발명자들은 합금 중에서(Mo, W) C가 안정되면 이 분말은 WC의 대체품으로서 충분히 사용될 수 있다고 생각하고, 안정된 탄화물의 제조법을 검토해 왔다. 그 결과(Mo, W) C의 생성과정에서 다음의 새로운 사실을 알았다.

즉 본 발명은 모리브덴을 금속원소중 적어도 10몰% 이상을 함유하고 IVa, Va, VIa 족 중에서 선발되는 1종 또는 2종 이상의 금속원소와 비금속 원소의 조합으로 되는 화합물의 고용체의 제조에 있어서, 그 금속 원소를 용액 혹은 화합물의 상태로 혼합하고, 그 혼합물에 탄소 혹은 탄소와 타의 비금속원소를 가하여 그 혼합물을 불활성 분위기 중에서 탄소환원하는 공정 및 환원성 분위기, 침탄성 분위기중 혹은 침질성 분위기 중에서 고용화처리를 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 모리브덴을 포함한 경질 고용체의 제조방법을 제공하는 것이다.

지금 이 방법으로 얻어지는 모리브덴을 포함한 경질 고용체를 일반식으로 표현하면 (MoxZy)(CaNBOcHd)가 되며, Z는 IVa, Va, VIa족의 원소에서 선택된다. Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,W의 적어도 1종으로 특히 Mo와 W의 조합이 바람직하다. x+y=1로 또한 a,b,c,d는 a+b+c+d≤1을 만족하는 임의의 수로 이 총계는 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 상기의 경질 고용체는, 바람직한 실시의 양태로서는 그 조성이 모리브덴과 텅스텐을 함유하고 모리브덴양이 금속원소의 적어도 10몰%이며 그 결정구조가 WC 타잎의 단순 헥사고널 타입이며 또한 금속원소중 IVa,Va,VIa 족의 원소를 0-40몰%까지 함유하고, 비금속원소는 C와 N을 주성분으로 한 것이다.

이 방법에 있어서 탄소와 같이 비금속 원소가 사용되는데, 비금속 원소로는 수소, 질소, 산소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬, 비소, 셀레니움, 붕소, 규소 등을 들 수 있다. 또 금속원소의 화합물이란 산화물 또는 수산화물, 염화물, 유산염, 질산염 등의 염류, 금속산 혹은 그 염류 등을 뜻하며, 이들을 그대로 또는 용액의 형태로 되도록 혼합한다.

본 발명의 바람직한 1실시 양태에 있어서는 텅스텐의 산화물 혹은 수산화물과 모리브덴의 산화물 혹은 수산화물 입자가 0.2μ이하의 상태까지 되게 균일혼합하여 혼합분에 환원 및 산화물 생성을 하는데 필요로 하는 탄소를 가하고, 조립조작으로서 입(粒)으로 만든 후, 그 혼합조입분은, 불활성 분위기 중 800℃ 이상의 온도로 가열된 로중(爐中) 교반조작을 수반하여 1차 반응을 하게 하고 그 1차 탄화물을 다시 수소 중 또는 환원성 분위기중 1300℃ 이상의 온도로 가열된 로중에서 2차 반응을 시킨다.

그런데 일반적으론(Mo, W) C의 고용체를 만드는데, 우선 1600℃ 이상의 온도로 가열하는 공정이 필요하다. 이것은 Mo 또는 W의 금속 또는 탄화물의 분말중에 확산작용을 일으키므로서 균일한 고용체를 얻기 위한 것이다. 그러나 서로 수 μ의 Mo와 W의 금속분말을 확산 고용시키기 위해서는 표 1과 같은 높은 온도와 장시간의 가열이 필요할 것이다.

[표 1]

그러나 분말입자가 극히 미세할 경우는 확산은 용이하게 되며, 또한 확산 조제인 철족금속(鐵族金屬)이 필요치 않기 때문에 양질의 탄화물을 얻을 수 있다.

그런데, 금속분말 탄화물 분말에서는 0.5μ이하의 분말을 공업적으로 얻기는 어렵다.

본 발명자 등은 Mo, W 등의 암모늄염(텅스텐산 암모늄 모르덴산 암모늄) 또는 그 용액상태로, 또는 산화물 또는 할로겐화물의 상태로 Mo와 W을 혼합하며는 금속분 및 혹은 탄화물분의 조합에 비해 그 혼합분말의 혼합이 잘 되어 비교적 낮은 가열온도에서도 용이하게 균일 고용체로 될 수 있다는 것을 알았다.

예를 들면 W과 Mo를 산화물 생성단계에서 균일하게 혼합하고 이것을 수소 중에서 환원하면은 환원 후에(Mo, W)의 고용체가 될 수 있다. 이 금속분을 탄소와 반응시켜 고용탄화물로 하는 방법은 더욱 공업적이다. 그러나 Mo의 산화물은 휘발성이 격하므로 W의 산화물과 같은 조건으로 환원되기는 어렵다. 즉 Mo가 휘발하거나 최초에 환원하거나 하면 전단계에서 미크론 오우더에서 혼합된 Mo와 W가 분리되어 버리는 우려가 있다. 따라서 환원조건에서는 2단 이상의 환원조작이 필요하며, 이로 인하여 생산성이 향상되지 않는다는 문제도 있어 새로운 로의 개조로 필요로 되고 있다.

본 발명자 등은 MoO₃와 같이 휘발성이 높은 산화물은 수소에 의하여 환원하는 것보다 탄소와 같이 환원력이 강한 환원제가 필요하다고 생각했다.

본 발명의 특징은 미세하게 혼합한 Mo를 포함한 산화물을 탄소 혹은 기타의 비금속원소 등의 환원제를 사용하여 불활성 분위기 중에서의 반응에 의하여, 산소를 제거한 후, 다시 환원성, 침탄성, 혹은 침질소성 분위기 중에서 2차 가열하고 목적으로 한 고용체를 얻는데 있다.

본 발명을 공업적으로 가능토록 하기 위해는 먼저 텅스텐 산화물과 모리브덴 산화물을 저온으로 혼합하는 일이 중요하다. 텅스텐 및 모리브덴의 암모늄염 용액에서 H₂WO₄, H₂Mo₄의 수산화물을 공침(共沈)시켜, 그 공침화합물을 배소(焙燒)해서 얻은 혼합산화물은 0.1μ오우더에서 혼합되고, 저온 탄화에서 쉽게 고용체를 만들 수 있다. 그러나 다른쪽 2종의 산화물을 단순히 기계적으로 혼합한 경우에는 산화물의 입도가 0.2μ이상이면 탄화온도는 1800℃ 이상이 필요하다(표 1).

1800℃ 이상의 탄화온도는(Mo, W) C가 불안정으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 산화물의 입자는 0.2 마이크로 이하인 것이 공업적으로는 중요하다.

둘째로 중요한 것은 모리브덴의 산화물과 텅스텐의 산화물의 환원반응이 동시에 시작하는데에 있다. 따라서 산화물과 탄소의 반응만으로 환원시키는 것이 필요하며 분위기로서 수소를 사용하면은 반응개시점이 엇갈리기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 제2의 특징은 환원단계에서는 수소 등의 환원성 분위기를 일절 사용하지 않고, 또 저온의 가열단계를 없애고 WO₃와 MoO₃을 800℃ 이상의 높은 온도로 급격히 반응시키는데 있다.

산화물의 탄소환원은 분말층 내에서 생성하는 일산화탄소 개스를 매개로 하여 행해지기 때문에 그 반응 온도는 탄소의 활성화온도, 즉 800℃ 이상이다. 이 같은 고온 속에 모리브덴과 텅스텐의 산화물을 직접 삽입하면은 급속하게 환원반응이 진행하기 때문에 얻어지는 탄화물은 균일한 고용체로 된다. 또 본 발명의 방법에는 다량의 CO 및 CO₂가스가 발생한다. 이 반응을 균일하게 행하기 위해서는, 혼합분말을 조립분으로 하고 회전가열교반 가열의 조작에 의해 분말층 내의 CO 및 CO₂가스분압을 조절하면 좋다. 이같은 방법에 의해서 보다 더 양질의 고용체로 할 수 있다. 이것을 공업적으로 실현하는데는, 본 발명자들이 고안한 회전탄화로(특공소 51-10600)즉, 제1도에 나타낸 로가 최적이다. 또 제1도에 있어서 1은 발열체, 2는 회전동체, 3은 케이스, 4는 장입부, 5는 취출부를 나타내고 있다.

여러가지로 검토한 결과, 불활성 분위기 속에서 800℃ 이상의 온도에서 반응시킨 1차 탄화물을 H₂분위기 속에서 1300℃ 이상의 온도로 재가열하면 탄소가 잘 결합되고, 또한 완전한 고용체가 형성되는 것을 알았다.

또 본 발명의 특징은 휘발하기 쉬운 모리브덴의 산화물을 휘발시키지 않고서, 환원할 수 있는 점에 있기 때문에 모리브덴을 함유하는 고용탄화물 또는 탄질화물이며, IVa, Va, VIa 족에서 선택할 수 있는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W을 3할 이상 함유하는 조합으로 되는 고용체에도 적용할 수 있다.

또 일반적으로 이들 원소(X)를 함유하는 고용체를 (Mo.X) (Ca, Nb, Oc, Hd)로 표시할 때 a+b+c+d의 총계가 1에 가까운 것이 특히 바람직하다.

또 WC를 다른 WC 타입의 결정구조를 갖는 화합물로 변화시키는 것에 의해서 W자원의 부족문제를 해결하는 데에는 Mo과 W의 고용탄화물인 (Mo. W) C을 주성분으로 하여 여기에 Mo(C, N, O)으로부터 되는 화합물이 가해진 고용체로서 WC 타입의 단순 헥사고널 타입 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명의 목적을 가장 만족하는 고용체는 (Mo.W) C의 고용체가 주성분이며, 적어도 함유량이 W를 생략하는 관점에서 10몰% 이상이며, 그 고용체가 WC 타입의 구조를 유지하기 위해 가해지는 IVa, Va, VIa족에서 선택할 수 있는 원소를 적어도 40몰% 이하로 하며, 비금속원소는 탄소 또는 질소를 주성분으로 한 경질화합물이어야 한다. 그러나 다른 비금속원소로서 O, B, Si 등이 가해져도 된다.

또 고용체에 함유된 N, O. H 등의 원소는 원료조성로중 분위기를 적당하게 제어함에 따라서 그 양은 제어가능하고, 이것에 의해 고용체의 물성을 변화시킬수 있다.

예를 들면 최종 가열 공정을 불활성 분위기 또는 일산화탄소 분위기 속에서 행하고 이것에 의해서 (Mo.W) C분말의 안정도를 증가시킨다. 즉, N₂가스 중 또는 Co 가스 또는 CO와 CO₂가스 속의 혼합가스 속에서 반응시킨 탄화물의 분해를 방지하고, 경우에 따라서는 확산조제로서 Fe, Ni, Co를 사용한다.

특히 Fe를 한번 Fe₃C로 해서 공급할 수도 있다. 또 분말중에 함유된 Fe, Ni, Co 양은 0.5% 이하가 바람직하다. 0.5% 이상으로 되면 분말끼리 소결해서 합금화하고, 분말로서의 회수가 어렵게 된다.

단, 철족원소중 Co, Ni을 사용한 경우에는 탄소의 공급이 그다지 활발하게 행하여지지 않고, 1%까지도 첨가해야만 하고, 또 탄화물의 안정효과가 적다. 가열온도는 1200℃ 이상이 바람직하고 2000℃ 이상의 온도에서 가열하면 (Mo W) C가 불안정하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 방법에 있어서 (Mo. W) C의 고용체로 IVa, Va, VIa족 금속의 탄질화물과 고용체를 형성하는 경우에도 같은 방법에서 양질의 탄화물을 만들 수 있다.

또 본 발명의 방법에 있어서는, 혼합분을 1400℃ 이상의 온도로 가열한 후 한 번 상온까지 냉각하여, 일차 반응물에 수축변형을 준 후, 다시 1000-1800℃ 이상의 온도로 가열하므로서 헥사고널 모노카아바이드의 고용체의 안정성을 높일 수 있다. 즉 먼저 탄화물을 기계 분말기에서 약간 세밀하게 분쇄한 후, (Mo W)C의 안정온도에서 단시간 가열함으로서 완전한(Mo W) 분말로 변화시킬 수 있다. 이 긱계분쇄가 귀찮으면, 연속로 등을 사용하여 냉각속도를 빨리하여 급냉하면 냉가시의 급격한 수축에 의해 반응물에 수축변형을 주게 되는데, 다시 가열하면 고용반응이 촉진된다. 이 열처리가 가장 효과를 발휘하는 것은 MoC가 70% 이상이며, MoC의 안정성이 떨어진 조성에서 현저한 효과가 생긴다.

이하 본 발명을 실시예에 의해서, 또 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또 예중 %는 특기하지 않는 한 중량으로 한다.

[실시예 1]

모리브덴 및 텅스텐의 암모늄용액을 Mo과 W의 비율이 70몰%와 30몰%가 되도록 혼합하여, 여기에 HCI을 가하여 Mo과 W의 수산화물로서 침전시켰다. 그 산화물은 공기중 300℃에서 소결하여(Mo_0.7, W_0.3)으로 되는 산화물로 하였다. 그 산화물 1몰에 대하여 탄소분말을 충분히 잘 혼합하여 물에 혼합한 후 펠래트상(pellets type)의 과립으로 했다. 제1도에 나타낸 회전탄화로를 사용하여 질소 기류중에서 1200℃로 가열된 로속에 상기 방법에 의해서 얻어진 과립분말을 침입하였다.

얻어진 탄화물을 X선을 사용하여 분석해 보면 제2도에 나타낸 것과 같이(Mo, W)₂C와(Mo, W)C의 두 최고점을 볼 수 있다. 이것은 1200℃에서 불활성분위기 중에서 반응했기 때문이며, 결합탄소가 부족해 있기 때문이다. 따라서 침탄성 분위기 속에서 2차 반응을 행하면 쉽게 균일 고용체인 모노 카아바이드가 생성될 것으로 추정하여 같은 회전탄화로 속에서 재가열하는 것을 시험하였다.

또 상기 X선의 조건은 CuKx로 30KV, 15mA에서 행하였다.

따라서 그 일차탄화물을 수소 기류중에서 1500℃로 15분간 가열한 결과, 제3도에 나타낸 것 같이 태반이 (Mo, W) C의 결정구조를 나타내고 (Mo.W)₂C의 최고점이 아주 없어졌다.

이를 탄화물의 탄소량 산소량을 비교해 보면은 다음 표 2와 같다.

[표 2]

본 발명의 방법에 의하면 H₂중 1500℃에서 충분히 균일한 (Mo_0.7, W_0.3) C의 고용체를 얻을 수 있는것을 알았다. 이것은 W. Dawihl의 방법이 1600℃ 이상의 온도를 요하고, 더욱이 코발트의 존재를 필요로 한 것에 대하여, 본 발명은 1600℃ 이하에서 균일한 고용체를 얻었다. 또 1700℃와 2000℃에서 고온반응시켜 WC와 Mo₂C의 확산을 행한 후 저온에서 장시간 유지하여(Mo,W)C를 안정시킨다고 하는 한(특개소 51-146306호)도 있지만 본 발명의 방법은 전혀 이들의 귀찮은 작업이 필요치 않다는 것을 알았다.

[실시예 2]

0.5마이크론의 WO₃분말 51g과 0.6마이크론의 MoO₃분말 41g을 혼합하여 Mo와 W의 몰비가 7:3으로 되는(Mo,W)C 분말을 만들어 보았다. 혼합과정은 상기 배합비로서,

(A) V-형 믹사로 30분간 혼합

(B) 건식 볼-밀로 10시간 동안 혼합

(C) 습식 볼-밀로 30시간동안 혼합하였다.

각각의 산화물의 입도는 표 3과 같다.

[표 3]

상기의 산화물 1몰에 대하여 탄소를 3.5몰의 배합비율로 혼합했다. 그 혼합분말을 압출경 1㎜의 팰래트상 조립(造粒)분말로 했다.

분위기 중에서 1200℃로 유지한 회전탄화로중에 그 조립분말을 반응시켜, 다시 N₂기류중 1700℃로 유지된 회전탄화로 속에 공급하여 최종 탄화물로 했다.

이들 탄화물의 분석치를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 A방법은 탄소가 완전하게 결합되지 않으며, (Mo,W)₂C와 (Mo,W)C의 양쪽의 최고점이 생겼다. 반면에 산화물의 입도를 0.2마이크론 이하로 한 B와 C의 혼합방법에 있어서는 탄화물이 전부(Mo,W)C로 되었으며 완전한 모노 카아바이드인 것이 확인됐다.

Claims (1)

1. 텅스텐, 몰리브덴 그리고 비금속 원소인 탄소와 질소 중에서 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되며, 상기 몰리브덴 비율은 고용체의 금속성분 중에서 적어도 10몰%이고, 탄소 헥사고날 WC 유형의 결정구조를 가지는 고용체의 제조에 있어서, 산화물, 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 금속산과 이들의 염으로부터 선택된 화합물의 형태로 몰리브덴과 텅스텐을 혼합하고, 수소, 질소, 산소, 유황, 인, 불소, 염소, 브롬, 비소, 셀렌, 붕소, 실리콘에서 임의적으로 선택된 적어도 하나의 원소와 탄소를 혼합물에 첨가하고, 결과적인 혼합물을 탄소로 환원시키고, 다음에 이렇게 얻어진 혼합물을 환원분위기, 탄화분위기, 질화분위기에서 선택된 분위기 중에서 고용체 형성처리를 시킴을 특징으로 하는 고용체의 제조법.

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