JPH09508887A - 金属炭化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属炭化物粉末の製造方法に、金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物をこの混合物の炭化が少なくとも部分的に起こるに充分な第一高温に加熱することを含める。この加熱を、全圧が少なくとも１気圧の非還元性雰囲気下で部分炭化混合物が生じるに充分な時間実施する。この炭素源を、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量より低いレベルで用いる。本方法に、更に、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全炭素含有量を有する調整混合物が生じるに充分なレベルで炭素源を上記部分炭化混合物と混合し、そしてこの調整混合物に、この調整混合物から粒子サイズが直径で０．２ミクロメートル以下の金属炭化物が生じるに充分な第二高温の水素含有雰囲気下で炭化を受けさせる、ことを含めてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 金属炭化物粉末の製造方法 本発明は、一般的には金属炭化物粉末の製造方法に関し、より詳細には、粒子 サイズが０．０ミクロメートル以上であるが０．２ミクロメートル（μｍ）以下 である金属炭化物粉末を製造する方法に関する。 炭化タングステンなどの如き種々の金属炭化物は、実質的な機械的強度が要求 される製品、例えばダイス、切削工具およびドリル加工具などの製造で用いるに 有用である。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｏ ｗｄｅｒ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｕｒｇｙ、２６巻、Ｎｏ．３、９ ０頁以降に記載されているＭ．Ｍｉｙａｋｅ他の論評「２つの炭化（ｃａｒｂｕ ｒｉｚｉｎｇ）用回転炉を用いてＷＯ₃からＷＣを直接製造」に１つの炭化タン グステン製造方法が開示されている。この論評には、２つの回転炉を直列で用い てＷＯ₃と炭素配合剤をペレット状にして反応させることによるＷＣ製造方法が 開示されている。その第一炉は窒素下で運転されていてそこではＷ、Ｗ₂Ｃ、Ｗ ＣおよびＣが生じる反応が起こり、これらはその後、水素下で運転される２番目 の回転炉に直接送られて最終的な炭化を受ける。このような方法の場合、最終生 成物で炭素含有量の厳重な調節を維持するにはＣＯ／ＣＯ₂の分圧比を精密に調 節する必要があることから困難である。 別の炭化モノタングステン（ＷＣ）製造方法がＫｒｓｔｉｃの米国特許第５， １６６，１０３号に開示されている。その開示されている方法は、一酸化炭素の 放出を高めるように撹拌しながら真空下で酸化タングステンと炭素粉末の混合物 を反応させることを伴う。しかしながら、大 規模な製造過程を真空下で操作するのは望ましくないことから、上記Ｋｒｓｔｉ ｃの方法はそれ自身大規模製造方法に向かない。 ３番目のＷＣ粉末製造方法がＫｉｍｍｅｌ他の米国特許第４，６６４，８９９ 号に開示されている。その開示されている方法は、（ａ）酸化タングステンまた はパラタングステン酸アンモニウムと炭素を混合して混合物を生じさせ、そして これに、結果として生じる混合物の炭素含有量が７重量パーセント（重量％）未 満になるに充分な量で炭素を存在させて実質的な還元を非還元性雰囲気下で受け させ、そして（ｂ）この上で生じさせた還元混合物に、炭素含有量が少なくとも ＷＣの生成に要する化学量論的量にまで上昇するに充分な量で炭素を添加した後 、この混合物に炭化を受けさせて炭化モノタングステンを生じさせる、ことを伴 う。 このＫｉｍｍｅｌ他の実施例では、初期反応体混合物をボートに入れてこれを １１２１℃の炉で２．５時間焼いた後その反応混合物をブレンドして均一にする 必要がある。その実施例で製造された最終的なＷＣ生成物はＦｉｓｈｅｒ Ｓｕ ｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅで測定して１．００から１．３８μｍの粒子サイズを有 する。 金属炭化物の製造で利用できる方法は存在しているが、遊離炭素および酸素の 含有量が低いサブミクロメートルの金属炭化物を大規模で製造するに適切な、真 空を用いない、経済的な方法が求められている。また、少なくとも２種の金属炭 化物から成る混合物の製造を可能にする方法が利用できるようになればこれも有 利である。 本発明は金属炭化物粉末の製造方法であり、この方法は、金属酸化物と炭素源 の非静止（ｎｏｎｓｔａｔｉｃ）固体状反応体混合物をこの混合物の炭化が少な くとも部分的に起こるに充分な第一高温に加熱するこ とを含む。この加熱を、全圧が少なくとも１気圧の非還元性雰囲気下で部分炭化 （ｐａｒｔｉａｌｌｙ−ｃａｒｂｕｒｉｚｅｄ）混合物が生じるに充分な時間実 施する。この炭素源を、全炭素含有量が該金属炭化物の生成に要する化学量論的 量より少なくなるようなレベルで用いる。 その後、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全炭素含有量を有する調 整混合物が生じるに充分なレベルで炭素源を上記部分炭化混合物と混合してもよ く、そしてこの調整混合物に、この調整混合物の炭化が起こって粒子サイズが０ ．２μｍ以下の金属炭化物が生じるに充分な第二高温の水素含有雰囲気下で炭化 を受けさせ（ｃａｒｂｕｒｉｚｅｄ）てもよい。 本発明の１つの利点は極めて微細な粒子サイズを有する金属炭化物を製造する 方法を提供することにあり、この方法は、（ａ）真空下の雰囲気を必要とせず、 （ｂ）経済的であり、そして（ｃ）遊離炭素および酸素の含有量が低いサブミク ロメートルの金属炭化物を大規模製造するに適切である。本方法を用いるとまた 少なくとも２種の金属炭化物から成る密な混合物を製造することも可能になる。 本発明の他の特徴および利点は以下に示す説明を読むことでこれらの理解がよ り良好になるにつれて容易に認識されるであろう。 本発明の方法は、一般に、金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物を 非還元性雰囲気の炉または他の加熱容器内で少なくとも部分的に炭化した混合物 が生じるに充分な時間加熱することを伴う。本発明の方法で用いるに適切な種類 の金属酸化物には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナ ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タング ステンおよびこれらの混合物 が含まれる。 ある場合には、各種金属炭化物の個々の結晶を有する金属炭化物複合体を達成 するように金属酸化物の組み合わせを用いることも経済的に好ましい可能性があ る。例えば、酸化タングステンと酸化モリブデンの組み合わせを用いてＷＣの結 晶とＭｏ₂Ｃの結晶から本質的に成るＷＣ−Ｍｏ₂Ｃ複合体粉末を生じさせる。こ のＷＣ−Ｍｏ₂Ｃ複合体から作られる高密度化した部品は望ましい物性を示すが 、これの製造は、ＷＣのみから作られる部品に比べて安価である。 本発明の方法では、幅広く入手可能な酸化物、例えば粒子サイズが１から２０ μｍの酸化物を利用することができ、それでも０．０μｍ以上であるが０．２μ ｍ以下の所望生成物粒子サイズを達成することができる。三酸化タングステン（ ＷＯ₃）の場合、粒子サイズが１から２０μｍであることは、表面積が０．０４ から０．８ｍ²／ｇであることにおおよそ相当する。 本発明の方法で用いるに適切な炭素源には、微細形態の如何なる炭素も含まれ 、例えばカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラックおよび他の形 態の炭素が含まれる。 全炭素含有量が所望金属炭化物の生成で要する化学量論的量より低くなるよう なレベルで炭素源を用いる。例えば、所望金属炭化物が炭化モノタングステンで ある場合、部分炭化混合物の全炭素量を６．１３重量％以下にすべきである。好 適には、所望金属炭化物の生成で要する化学量論的炭素量の８０から９９重量％ の量で炭素源を用いる。必要な炭素源レベルを計算する場合、上記固体状反応体 混合物内に存在する酸素が全部炭素と反応して一酸化炭素として出て行くと仮定 する。従って、こ の炭素源のレベルでは、炭素が一酸化炭素として失われることを考慮する必要が ある。 １種以上の金属酸化物と炭素源をブレンドして金属酸化物と炭素源の混合物を 調製する場合、適切な如何なるブレンド技術も使用可能であり、例えばボールミ リングまたはブラベンダーなどを用いることができる。一般に均一なブレンドが 達成されるまで混合を実施する。本方法では該反応体をペレット状にする必要が ないことから、この混合物は粉末形態で使用可能である。 この非静止固体状反応体混合物の加熱を圧力が少なくとも１気圧の非還元性雰 囲気下で行う。好適には、炉の中に空気が入り込む漏入発生率を低くする目的で 圧力を１気圧より若干高くする。 この非還元性雰囲気は例えば窒素および／またはアルゴンから成っていてもよ い。この雰囲気は、典型的には、気体状の副生成物、例えば一酸化炭素などをそ の反応から運び出すことでその要する反応時間を最小限にするような流動雰囲気 である。その雰囲気が１分毎に１から１００回入れ代わる、好適には１分毎に１ ０から５０回入れ代わる流動雰囲気が推奨される。 述べるように、該固体状反応体混合物は、加熱中、非静止状態にある、即ちこ れらを連続的に反転させる。この固体状反応体混合物を、好適には、床内に分圧 勾配も温度勾配も組成勾配も本質的に存在しないに充分なほど反転する床の中に 入れてもよい。このような反転は、縦軸が備わっている容器内に該固体状反応体 混合物を入れ、縦軸が水平に対して作る角度が鋭角になるように上記容器を位置 させそしてこの容器が加熱中その縦軸に沿って回転するようにすることで達成可 能である。上記容器が 水平に対して作る角度が例えば５から４５°、より好適には水平に対して作る角 度が１０から３５°になるように、上記容器を位置させてもよい。 この固体状反応体混合物の加熱は適切な如何なる炉を用いることでも実施可能 であり、例えば誘導炉などを用いて実施可能である。該反応体混合物の炭化が少 なくとも部分的に起こるに充分な第一高温に到達するように加熱を実施する。こ の第一高温は、炭化反応が熱力学的に好ましくなる、即ちこの反応のギッブス自 由エネルギー変化が負になるほど充分に高くなければならない。このギッブス自 由エネルギー変化を負にするには、反応生成物の生成自由エネルギーを反応体混 合物に含まれる成分の生成自由エネルギーよりも小さくする必要がある。また、 この第一高温は、意図した反応生成物（類）いずれの融点よりも低くなければな らない。反応生成物の生成自由エネルギーが反応体混合物に含まれる成分の生成 自由エネルギーよりも小さくなる温度であって下記の反応生成物の生成に要する 温度はおおよそ下記の通りである：炭化モノタングステン（ＷＣ）６７７℃；炭 化チタン（ＴｉＣ）１２８２℃；炭化タンタル（ＴａＣ）１１０８℃；炭化バナ ジウム（ＶＣ）６５９℃；炭化ハフニウム（ＨｆＣ）１６６１℃；炭化ニオブ（ ＮｂＣ）９５５℃；炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）１６５７℃；炭化ジモリブデン （Ｍｏ₂Ｃ）４６９℃および二炭化トリクロム（Ｃｒ₃Ｃ₂）１１１０℃。 ＷＣを製造する場合の第一高温は１０００から１１２０℃であり、これは従来 技術の方法で教示されている数種の温度より低い。このように温度が低いことは 、所望の小さい生成物粒子サイズを有する生成物を生じさせ、凝集物の量を少な くし、かつ要するエネルギー量を高温操作方 法に比べて小さくするに役立つ。 この固体状反応混合物の加熱を、少なくとも部分的に炭化した混合物が生じる に充分な時間行う。部分炭化混合物は元素状金属および種々の形態の金属炭化物 から選択される材料を少なくとも２種含有し、遊離炭素を含有するか或は含有し ない可能性がある。例えば、酸化タングステンを用いる場合、該部分炭化混合物 はタングステン（Ｗ）と炭化ジタングステン（Ｗ₂Ｃ）とＷＣを含有する。 典型的には、反応が本質的に完了するまで加熱を行う。反応の終点を監視する １つの方法は、副生成物である一酸化炭素の分圧を監視することによる方法であ る。雰囲気中の一酸化炭素レベルが反応前のレベルに到達した時点で反応が完了 したと見なす。反応の終点を決定する別の方法は、反応体混合物の酸素含有量を 監視することによる方法である。反応体混合物の酸素含有量が約０．７５重量％ 未満の酸素量になった時点で反応が完了したと見なす。 部分炭化混合物の生成に要する時間は典型的に１時間以内であり、これは温度 および製造する材料の関数である。例えばＷＣの製造で反応を約１１２０℃で行 う場合、約１５分以内に反応が完了する。このＷＣの反応を約１０００℃で行う 場合、約３５分以内に反応が完了する。 この部分炭化混合物が生じた後、好適にはこれを室温に冷却し、そして例えば ボールミリングなどを用いて均一にする。次に、この部分炭化混合物を炭素含有 量および酸素含有量両方に関して分析することで、所望金属炭化物の生成で要す る化学量論的炭素量を有する混合物を生じさせるに必要な炭素量を決定する。炭 素がいくらか酸素と化合して一酸化炭素の形態で反応から出て行くことから、再 び、酸素のレベルを考慮に 入れる。 次に、金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全炭素含有量を有する混合物 が生じるに充分なレベルで炭素源を上記部分加炭混合物と混合することにより、 炭素調整混合物を調製する。この部分炭化混合物への炭素源混合は適切な如何な る混合技術を用いることでも実施可能であり、例えばボールミルまたはブレンダ ーなどを用いて実施可能である。 次に、この炭素調整混合物の炭化が起こるに充分な第二高温の水素含有雰囲気 下で、この調整混合物に炭化を受けさせる。この第二高温は、本明細書の上で考 察した如き第一高温と同じ判断基準に合致しなければならない。この第二高温は 上記第一高温と同じか或は異なっていてもよい。炭化タングステンを製造する場 合の第二高温は１２００℃から１３００℃である。望ましくは、この炭化段階も また非静止様式で実施する。しかしながら、所望の小さい生成物粒子サイズを達 成するにとって非静止様式は必ずしも必要でない。 該水素含有雰囲気に水素を４から１００モルパーセント含有させてもよく、そ の残りを不活性ガス、例えばアルゴンなどにする。引火性雰囲気の使用を最小限 にする目的で水素が４−５モルパーセントの雰囲気を用いることを推奨する。こ の雰囲気を、典型的には、気体状の副生成物、例えばメタンなどをその反応から 運び出すような流動雰囲気にする。雰囲気が１分当たり１から１００回、好適に は１分当たり１０から５０回入れ代わる流動雰囲気が好適である。 該混合物の酸素含有量が本質的にゼロになるまで上記炭素調整混合物の炭化を 実施する。この炭化は典型的に約１時間要する。 本発明の方法を用いると、粒子サイズが０．２μｍ以下、好適には０． ０５μｍ以下の金属炭化物が生じる。サイズが０．０５μｍ未満の金属炭化物粉 末は、それより大きい粒子サイズを有する粉末よりも取り扱いおよび加工が困難 である。 本方法では、出発金属酸化物の粒子サイズより小さい粒子サイズを有する金属 炭化物を製造することができる。例えば、本方法で製造する金属炭化物の粒子サ イズは、出発金属酸化物の粒子サイズに比べて少なくとも５倍小さく、時には少 なくとも１０倍小さく、時として少なくとも１００倍小さい。 本方法で製造する金属炭化物の酸素含有量は約０．５重量％未満、より典型的 には約０．３重量％未満であり、そして遊離炭素含有量は約０．１重量％未満、 より典型的には約０．０５重量％未満である。 本発明の方法で生成する金属炭化物は、高密度化セラミック素地の製造で用い るに有用である。粒子サイズが０．２μｍ以下の金属炭化物を用いて製造された 高密度化セラミック素地が示すじん性およびビッカース硬度は、粒子サイズがよ り大きい金属炭化物を用いて製造されたものより高い。このような利点は１９９ ３年４月３０日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／０５６，１４２（こ の出願は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で考察されてい る。上記出願には粒子サイズが１．１μｍ未満の金属炭化物を用いて作られるセ ラミック素地が改良された特性を示すことが考察されている。 以下に示す実施例は単に例示であり、添付請求の範囲で適切に描写する本発明 を制限するものとして解釈されるべきでない。 ＷＣまたはＷＣ−Ｍｏ₂Ｃ以外の炭化物を製造する場合の合成条件および時間 は多様であるが、本分野の技術者はこれらを容易に決定するで あろう。実施例１ ＧＴＥ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、スタンフォード、コネ チカット州から入手可能なＴ−Ｏ３酸化タングステンを８４．６６重量部および Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、サンフランシスコ、カリ フォルニア州から入手可能なＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックを１５． ３４重量部用い、これを直径が０．４８ｃｍのＷＣ−Ｃｏ製の製粉用媒体と一緒 に製粉することにより、酸化タングステンと炭素の混合物を１．０ｋｇ調製した 。ポリウレタンを内張りした１１．４リットルのミルを用いて上記製粉を実施し たが、ここでは、このミルに上記製粉用媒体を６６パーセント充填し、そして約 ５０ｒｐｍの速度にした。このミルを２時間運転した後、このミルからその内容 物を排出させて空にし、奇麗にし、この内容物を再充填した後、このミルを更に ２時間運転した。この製粉運転の結果として生じる粉末を６０メッシュのスクリ ーンに通すことで上記製粉用媒体を除去した。 次に、この酸化タングステンと炭素の製粉混合物を、長さが約２３ｃｍで直径 が２０ｃｍのグラファイト製るつぼに入れた後、内部容積が約１リットルの誘導 炉の中に入れた。このるつぼが水平に対して作る角度が２２．５°になるように これを上記炉内に位置させた。このるつぼを約６ｒｐｍで回転させながらアルゴ ンを炉の中に約２０リットル／分で流しつつ炉を１１２０℃に加熱することによ り、酸化タングステンと炭素の間で反応を起こさせた。この炉内の雰囲気は反応 開始時アルゴンであり、そして反応中の雰囲気は、反応で生じる一酸化炭素の分 圧を若干含むアルゴン雰囲気であった。この炉の温度を最初約２０℃／分で１０ ００℃にまで上昇させ、次に約５℃／分で１１２０℃にまで上昇させた。発生す る一酸化炭素を分析することで反応の度合を監視した。一酸化炭素レベルが低下 して反応開始時の一酸化炭素レベル（基線レベル）に戻ると直ちに、このるつぼ を自然冷却させた。この反応は、一酸化炭素発生開始時から一酸化炭素発生終了 時で測定して約１５分で本質的に完了し、ＷとＷ₂ＣとＷＣの部分炭化混合物が 生じた。 この冷えた部分炭化混合物の酸素含有量および全炭素含有量はそれぞれ０．４ ５重量％および５．０１重量％であり、これの粒子サイズは直径で約０．１か０ ．２μｍであった。 次に、この部分炭化混合物を、ＷＣの生成で要する化学量論的量になるに充分 な炭素量である５．０１ｇの炭素と混合することを通して、この混合物に炭化を 受けさせた。その結果として生じる炭素調整混合物をグラファイト製るつぼの中 に入れて６ｒｐｍで回転させながら１２５０℃に加熱した。この炭素調整混合物 を一度に５００グラム用いてこれに炭化を受けさせた。５パーセントが水素で９ ５パーセントがアルゴンの雰囲気中で温度を１２５０℃に２時間保持した。この 炭化段階中、ＷとＷ₂Ｃが本質的に全部ＷＣに変化した。その結果として生じた 生成物は実質的に高純度のＷＣであり、これの酸素含有量は０．１５重量％であ り、全炭素含有量（遊離炭素および化合した炭素）は６．１０重量％であり、そ して粒子サイズは直径で約０．１から０．２μｍであった。比較実施例１ るつぼを回転させない以外は実施例１に記述した実験を繰り返した。一酸化炭 素のレベルは約９０分で低下して基線レベルに戻った。 この冷却した部分炭化混合物の酸素含有量および全炭素含有量はそれ ぞれ０．４重量％および４．９０重量％であり、そして粒子サイズは直径で約０ ．５から０．７μｍであった。 次に、炭素を６．４１グラム添加して炭素調整混合物を生じさせる以外は実施 例１に記述した方法に従って、上記部分炭化混合物に炭化を受けさせた。その結 果として生じた生成物は実質的に高純度のＷＣであり、これの全炭素含有量は６ ．１３であり、そして粒子サイズは直径で約０．５から０．７μｍであった。実施例２ 炉の温度を１０００℃に維持する以外は実施例１の実験を繰り返した。この実 施例では、約３２分間で一酸化炭素レベルが低下して基線レベルに戻った。 この冷却した部分炭化混合物の酸素含有量および全炭素含有量はそれぞれ０． ６重量％および４．９８重量％であり、そして粒子サイズは直径で約０．１μｍ であった。 次に、炭素を５．９１グラム添加して炭素調整混合物を生じさせる以外は実施 例１に記述した方法に従って、上記部分炭化混合物に炭化を受けさせた。その結 果として生じた生成物は実質的に高純度のＷＣであり、これの酸素含有量は０． １重量％であり、全炭素含有量は６．１４重量％であり、そして粒子サイズは直 径で約０．１μｍであった。比較実施例２ るつぼを回転させない以外は実施例２に記述した実験を繰り返した。一酸化炭 素のレベルは約１５０分で低下して基線レベルに戻った。 この冷却した部分炭化混合物の酸素含有量および全炭素含有量はそれぞれ０． ７５重量％および４．８５重量％であり、そして粒子サイズは 直径で約０．５μｍであった。 次に、炭素を６．５５グラム添加して炭素調整混合物を生じさせる以外は実施 例１に記述した方法に従って、上記部分炭化混合物に炭化を受けさせた。その結 果として生じた生成物は、全炭素含有量が６．０８重量％でＷ₂Ｃを痕跡量で含 有するＷＣであり、その粒子サイズは直径で約０．５μｍであった。実施例３ 一酸化炭素含有量が低下して基線レベルに戻ると直ちに炉の温度を１０℃／分 で上昇させて１１２０℃にする以外は実施例２に記述した実験を繰り返した。こ の炉を１１２０℃に５分間維持した後、その結果として生じた部分炭化混合物を 自然冷却させた。 この冷却した部分炭化混合物の酸素含有量および全炭素含有量はそれぞれ０． ４重量％および４．９３重量％であり、そして粒子サイズは直径で約０．１μｍ であった。 次に、炭素を６．２５グラム添加して炭素調整混合物を生じさせる以外は実施 例１に記述した方法に従って、上記部分炭化混合物に炭化を受けさせた。その結 果として生じた生成物は実質的に高純度のＷＣであり、これの酸素含有量は０． １重量％であり、全炭素含有量は６．１５重量％であり、そして粒子サイズは直 径で約０．１μｍであった。実施例４ １．０ｋｇの混合物に炭素を１５．９重量部、酸化モリブデンを５．９重量部 および酸化タングステンを７８．２重量部含める以外は実施例３に記述した実験 を繰り返した。 その結果として生じる冷却した部分炭化混合物の酸素含有量および全 炭素含有量はそれぞれ０．５８重量％および４．９４重量％であり、そして粒子 サイズは直径で約０．１から０．２μｍであった。 次に、炭素を６．０７グラム添加して炭素調整混合物を生じさせる以外は実施 例１に記述した方法に従って、上記部分炭化混合物に炭化を受けさせた。その結 果として生じた生成物は、ＷＣを９４重量％およびＭｏ₂Ｃを６重量％含有し、 これの酸素含有量は０．１３重量％であり、全炭素含有量は６．０９重量％であ り、そして粒子サイズは直径で約０．１から０．２μｍであった。 本発明を例示様式で記述してきた。ここで使用してきた用語は限定ではなく説 明の性質を持つ用語であることを意図すると理解されるべきである。 この上に示した教示に照らすと本発明の数多くの修飾形および変形が可能にな る。従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内ならば具体的に記述したもの以外 も実施可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１７日 【補正内容】 明細書 金属炭化物粉末の製造方法 本発明は、一般的には金属炭化物粉末の製造方法に関し、より詳細には、粒子 サイズが０．０ミクロメートル以上であるが０．２ミクロメートル（μｍ）以下 である金属炭化物粉末を製造する方法に関する。 炭化タングステンなどの如き種々の金属炭化物は、実質的な機械的強度が要求 される製品、例えばダイス、切削工具およびドリル加工具などの製造で用いるに 有用である。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｏ ｗｄｅｒ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｕｒｇｙ、２６巻、Ｎｏ．３、９ ０頁以降に記載されているＭ．Ｍｉｙａｋｅ他の論評「２つの炭化（ｃａｒｂｕ ｒｉｚｉｎｇ）用回転炉を用いてＷＯ₃からＷＣを直接製造」、Ｍ．Ｍｉｙａｋ ｅ他の米国特許第４，００８，０９０号およびＭ．Ｍｉｙａｋｅ他著「ＷＯ₃か らＷＣを生じさせる連続直接炭化方法」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕ ｍ ｏｎ Ｐｏｗｅｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、ＩＩ巻、ストックホルム、 スウェーデン、４−８／５／１９７８に、１つの炭化タングステン製造方法が開 示されている。上記文献には、２つの回転炉を直列で用いてＷＯ₃の如き金属酸 化物と炭素配合剤をペレット状にして反応させることでＷＣの如き金属炭化物を 製造する方法が開示されている。その第一炉は窒素下で運転されていてそこでは Ｗ、Ｗ₂Ｃ、ＷＣおよびＣが生じる反応が起こり、これらはその後、水素下で運 転される２番目の回転炉に直接送られて最終的な炭化を受ける。このような方法 の場合、最終生成物で炭素含有量の厳重な調節を維持するにはＣＯ／ＣＯ₂の分 圧比を精密に調節する必要があることから困難である。 別の炭化モノタングステン（ＷＣ）製造方法がＫｒｓｔｉｃの米国特許第５， １６６，１０３号に開示されている。その開示されている方法は、一酸化炭素の 放出を高めるように撹拌しながら真空下で酸化タングステンと炭素粉末の混合物 を反応させることを伴う。しかしながら、大規模な製造過程を真空下で操作する のは望ましくないことから、上記Ｋｒｓｔｉｃの方法はそれ自身大規模製造方法 に向かない。 ３番目のＷＣ粉末製造方法がＫｉｍｍｅｌ他の米国特許第４，６６４，８９９ 号に開示されている。その開示されている方法は、（ａ）酸化タングステンまた はパラタングステン酸アンモニウムと炭素を混合して混合物を生じさせ、そして これに、結果として生じる混合物の炭素含有量が７重量パーセント（重量％）未 満になるに充分な量で炭素を存在させて実質的な還元を非還元性雰囲気下で受け させ、そして（ｂ）この上で生じさせた還元混合物に、炭素含有量が少なくとも ＷＣの生成に要する化学量論的量にまで上昇するに充分な量で炭素を添加した後 、この混合物に炭化を受けさせて炭化モノタングステンを生じさせる、ことを伴 う。 このＫｉｍｍｅｌ他の実施例では、初期反応体混合物をボートに入れてこれを １１２１℃の炉で２．５時間焼いた後その反応混合物をブレンドして均一にする 必要がある。その実施例で製造された最終的なＷＣ生成物はＦｉｓｈｅｒ Ｓｕ ｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅで測定して１．００から１．３８μｍの粒子サイズを有 する。 ４番目のＷＣ粉末製造方法がＨｉｒｏｓｈｉ他の特開平４０１２０１３号に開 示されている。上記方法は、その使用原料が部分的な還元を受けたＷＯ₃粉末で ある以外はＭ．Ｍｉｙａｋｅ他が開示した方法に類似している。 ５番目のＷＣ製造方法をＹ．Ｒｙｏｊｉ他が特開平３２０８８１１号の中で開 示している。上記文献には、その混合物を水素含有第二段階で粉末状にする以外 はＭ．Ｍｉｙａｋｅの方法に類似した方法が記述されている。 金属炭化物の製造で利用できる方法は存在しているが、遊離炭素および酸素の 含有量が低いサブミクロメートルの金属炭化物を大規模で製造するに適切な、真 空を用いない、経済的な方法が求められている。また、少なくとも２種の金属炭 化物から成る混合物の製造を可能にする方法が利用できるようになればこれも有 利である。 請求の範囲 １． 金属炭化物粉末の製造方法であって、 金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物をこの混合物の炭化が少なく とも部分的に起こるに充分な第一高温に加熱するが、該炭素源を、全炭素含有量 が特定の化学量論を示す金属炭化物の生成に要する化学量論的量より少なくなる ようなレベルで用い、ここで該加熱を、全圧が少なくとも１気圧の非還元性雰囲 気下で少なくとも部分炭化混合物が生じるに充分な時間実施し、 該部分炭化混合物を冷却し、 該部分炭化混合物に、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全炭素含有 量を有する調整混合物が生じるに充分なレベルで炭素源を混合し、そして 該調整混合物に、この調整混合物の炭化が起こって粒子サイズが０．２ミクロ メートル以下の金属炭化物が生じるに充分な第二高温の水素含有雰囲気下で炭化 を受けさせる、 ことを含む方法。 ２． 該炭素源を該金属炭化物の生成に要する化学量論的炭素量の８０から９ ９重量パーセントの量で用いる請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該非静止固体状反応体混合物を床の中に入れる請求の範囲第１項記載の 方法。 ４． 該金属酸化物を酸化タングステン、酸化モリブデンおよびそれらの混合 物から成る群から選択しそして該第一高温を１０００℃から１１２０℃にする請 求の範囲第１項記載の方法。 ５． 該非静止固体状反応体混合物を縦軸が備わっている容器内に入 れ、該縦軸が水平に対して作る角度が鋭角になるように該容器を位置させそして 該非静止固体状反応体混合物を加熱している間該容器をその縦軸に沿って回転さ せる請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 該金属酸化物を酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化 バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タ ングステンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１項記載 の方法。 ７． 該金属酸化物が酸化タングステンと酸化モリブデンの組み合わせであり そして生じる金属炭化物がＷＣの結晶とＭｏ₂Ｃの結晶からなるＷＣ−Ｍｏ₂Ｃ複 合体である請求の範囲第１項記載の方法。 ８． 該固体状反応体混合物が粉末形態でありそして該金属酸化物が直径で１ から２０ミクロメートルのサイズを有する請求の範囲第１項記載の方法。 ９． 炭化タングステン（ＷＣ）の結晶と炭化ジモリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）の結 晶から本質的に成る金属炭化物複合体粉末。 １０． ０．２ミクロメートル以下の粒子サイズを有する請求の範囲第９の複 合体粉末。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 金属炭化物粉末の製造方法であって、金属酸化物と炭素源の非静止固体 状反応体混合物をこの混合物の炭化が少なくとも部分的に起こるに充分な第一高 温に加熱するが、この加熱を全圧が少なくとも１気圧の非還元性雰囲気下で少な くとも部分炭化混合物が生じるに充分な時間実施し、そして該炭素源を、全炭素 含有量が該金属炭化物の生成に要する化学量論的量より少なくなるようなレベル で用いる、ことを含む方法。 ２． 該部分炭化混合物を冷却することを更に含む請求の範囲第１項記載の方 法。 ３． 該部分炭化混合物に、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全炭 素含有量を有する調整混合物が生じるに充分なレベルで炭素源を混合し、そして 該調整混合物に、この調整混合物の炭化が起こって粒子サイズが０．２ミクロ メートル以下の金属炭化物が生じるに充分な第二高温の水素含有雰囲気下で炭化 を受けさせる、 ことを更に含む請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該炭素源を該金属炭化物の生成に要する化学量論的炭素量の８０から９ ９重量パーセントの量で用いる請求の範囲第１項記載の方法。 ５． 該非静止固体状反応体混合物を床の中に入れる請求の範囲第１項記載の 方法。 ６． 該金属酸化物を酸化タングステン、酸化モリブデンおよびそれらの混合 物から成る群から選択しそして該第一高温を１０００℃から１１２０℃にする請 求の範囲第３項記載の方法。 ７． 該非静止固体状反応体混合物を縦軸が備わっている容器内に入 れ、該縦軸が水平に対して作る角度が鋭角になるように該容器を位置させそして 該非静止固体状反応体混合物を加熱している間該容器をその縦軸に沿って回転さ せる請求の範囲第１項記載の方法。 ８． 該金属酸化物を酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化 バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タ ングステンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１項記載 の方法。 ９． 該金属酸化物が酸化タングステンと酸化モリブデンの組み合わせであり そして生じる金属炭化物がＷＣの結晶とＭｏ₂Ｃの結晶を含むＷＣ−Ｍｏ₂Ｃ複合 体である請求の範囲第３項記載の方法。 １０． 該固体状反応体混合物が粉末形態でありそして該金属酸化物が直径で １から２０ミクロメートルのサイズを有する請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 金属炭化物粉末の製造方法であって、 金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物をこの混合物の炭化 が少なくとも部分的に起こるに充分な第一高温に加熱するが、該炭素源を、該金 属炭化物の生成に要する化学量論的炭素量の８０から９９重量パーセントのレベ ルで用い、ここで該加熱を、全圧が少なくとも１気圧の非還元性雰囲気下で部分 炭化混合物が生じるに充分な時間実施し、 該部分炭化混合物を冷却し、 該冷却した部分炭化混合物に、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全 炭素含有量を有する調整混合物が生じるに充分なレベルで炭素源を混合し、そし て 該調整混合物に、この調整混合物の炭化が起こって粒子サイズが０．２ミクロ メートル以下の金属炭化物が生じるに充分な第二高温の水素含有雰囲気下で炭化 を受けさせる、 ことを含む方法。 １２． 該非静止固体状反応体混合物を床の中に入れる請求の範囲第１１項記 載の方法。 １３． 該金属酸化物を酸化タングステン、酸化モリブデンおよびそれらの混 合物から成る群から選択しそして該第一高温を１０００℃から１１２０℃にする 請求の範囲第１１項記載の方法。 １４． 該非静止固体状反応体混合物を縦軸が備わっている容器内に入れ、該 縦軸が水平に対して作る角度が鋭角になるように該容器を位置させそして該非静 止固体状反応体混合物を加熱している間該容器をその縦軸に沿って回転させる請 求の範囲第１１項記載の方法。 １５． 該金属酸化物を酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸 化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化 タングステンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１１項 記載の方法。 １６． 該金属酸化物が酸化タングステンと酸化モリブデンの組み合わせであ りそして生じる金属炭化物がＷＣの結晶とＭｏ₂Ｃの結晶を含むＷＣ−Ｍｏ₂Ｃ複 合体である請求の範囲第１１項記載の方法。 １７． 該固体状反応体混合物が粉末形態でありそして該金属酸化物が直径で １から２０ミクロメートルのサイズを有する請求の範囲第１２項記載の方法。 １８． 金属炭化物粉末の製造方法であって、 酸化タングステン、酸化モリブデンおよびそれらの混合物から成る群から選択 される金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物の床を全圧が少なくとも １気圧の非還元性雰囲気下で部分炭化混合物が生じるに充分な時間１０００℃か ら１１２０℃の温度に加熱するが、該金属酸化物のサイズを直径で１から２０ミ クロメートルにしそして該炭素源を該金属炭化物の生成に要する化学量論的炭素 量の８０から９９重量パーセントのレベルで用い、ここで、該非静止固体状反応 体混合物の床を縦軸が備わっている容器内に入れ、該縦軸が水平に対して作る角 度が鋭角になるように該容器を位置させそして該非静止固体状反応体混合物を加 熱している間該容器をその縦軸に沿って回転させ、 該部分炭化混合物を冷却し、 該冷却した部分炭化混合物に、該金属炭化物の生成に要する化学量論的量の全 炭素含有量を有する調整混合物が生じるに充分なレベルで炭素源を混合し、そし て 該調整混合物に１２００℃から１３００℃の温度の水素含有雰囲気下で炭化を 受けさせることにより、粒子サイズが０．２ミクロメートル以下の金属炭化物を 生じさせる、 ことを含む方法。 １９． 炭化タングステン（ＷＣ）の結晶と炭化ジモリブデン(Ｍｏ₂Ｃ)の結 晶から本質的に成る金属炭化物複合体粉末。 ２０． ０．２ミクロメートル以下の粒子サイズを有する請求の範囲第１９の 複合体粉末。