JP2005335997A - ナノ粒径の炭化タングステン粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 超硬合金、炭化タングステン焼結材、複合セラミックス材料などの硬質材料の高硬度化および高強度化を可能とする平均粒径が１００ｎｍ以下の炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ナノ粒径炭化タングステン粉末の製造方法は、全炭素量が６．１３±０．３０質量％、遊離炭素量が０．３０質量％以下、酸素量が０．７質量％以下、鉄量が２００ｐｐｍ以下、平均粒径が１００ｎｍ以下である炭化タングステン粉末を、超微細酸化タングステン（ＷＯ_３又はＷＯ_２．９０）と炭素粉の混合物をＮ_２中で１０５０〜１２００℃に加熱してＷ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣが共存する中間生成物まで還元および炭化する第１の熱処理工程と、前記中間生成物又は粉砕および混合処理を施した中間生成物をＨ_２中で９００〜１３００℃に加熱して炭化タングステン粉末に炭化する第２の熱処理工程とを備えている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、切削工具や耐摩耗工具の材料として用いられる超硬合金、炭化タングステン焼結材、複合セラミックス材料などの硬質材料の原料となるナノ粒径の炭化タングステン粉末（以下、ＷＣ粉末と略す）とその工業的な製造方法に関する。

近年、高精密の機器部品を製作する工具の材料としてＷＣ−Ｃｏ系超硬合金の硬質材料が広く使用されている。このＷＣ−Ｃｏ系超硬合金のＷＣ相を微粒化することにより工具材料をより高硬度で高強度に改善することが期待できる。そのためにはＷＣ粉末の粒径をより小さくナノ粒径にすることが求められている。

ここで、ＷＣ粉末の粒径評価の方法としては、空気透過法によるＦｉｓｈｅｒ社のＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂｓｉｖｅ Ｓｉｚｅｒによる（以下、ＦＳＳＳと略す），ガス吸着法による比表面積（以下、ＢＥＴと略す）測定，レーザ回折法による粒径分布の測定，走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）による観察，Ｘ線回折（ＸＲＤ）による方法などが適用できる。それぞれの評価方法から得られる結果はまちまちの場合が多く、一致するとは限らない。従って、これらの結果を絶対値として評価するには問題があり、比較には測定の基準を明確にする必要がある。

ＷＣ粉末の粒径測定は主にＦＳＳＳ法が商業的取引として採用されているが、簡便に粉体の粒径が測定できる便利さがある反面、凝集粒子の影響を受けやすいため、０．５μｍ以下のＷＣ粒径の評価方法としては測定精度に問題があり、ＢＥＴ法が推奨される。

ＷＣ粉末には粒子同士が凝集した大きな固まり，粒子と粒子のネッキング，粒子内に形成される結晶粒界が存在するため、互換性が保たれた正確な粒径評価を難しくしている。これらが存在する超微粒子のＷＣ粉末の場合は、直接目で見てこれらが観察できるＳＥＭ法が最も的確に粒径の評価が出来ると考える。

次に、関係がある先行技術について考察すると、ＷＣ粉末の粒径を細かくすることで超硬合金を高硬度で高強度に改善するさまざまな提案がされている。

例えば、特許文献１ではＷＯ_３とＣの混合物を高温のＮ_２およびＨ_２雰囲気中で加熱して０．５μｍ以下のＷＣ粉末を得ている。

また、特許文献２では平均粒径１μｍ以下のタングステン酸化物と０．５μｍ以下の炭素粉ならびに２μｍ以下の０．１〜２質量％のＶ，Ｃｒ，Ｔａ，およびＴｉの炭化物のうちから１種または２種以上からなる混合物を高温の窒素又はアルゴン雰囲気中で還元処理した後、高温の水素窒素雰囲気中で炭化処理し０．５μｍ以下のＷＣを得ている。

また、特許文献３では、ＷＯ_３を水素とメタンの混合ガスで還元および浸炭することにより０．０５〜０．２μｍのＷＣ粉末を得る提案がされている。この特許文献３のＷＣ粉末は、試料質量が２０ｍｇのＴＧＡ熱分析装置や試料質量が３ｇの石英トレーの研究装置を用いたもので、実際の工業的生産に対して１００〜１５０倍の大量のガス量（単位粉末質量当たり）が消費されており、工業的には非経済的な固相−気相反応と考えられる。また、特許文献３において、生成物の粒子径はＳＥＭにより観察され、その証拠となる観察結果は示されていない。その結果は曖昧な表現で０．０５〜０．２μｍとしているが、一般に原料のＷＯ_３は数十μｍの粗い粒子であり、唯一ＳＥＭ観察の結果が記述されている特許文献３の実施例２において、ＧＴＥ製ＴＯ−３のＷＯ_３を用いた結果は「この生成物がＷＯ_３前駆体物質の原型を留めているが、０．１μｍ未満の平均粒径を有する個々の粒子により構成されることを示した」と記述されており、水蒸気分圧が高くなり粒成長して粗い粒子が生成しやすいＷＯ_３前駆体物質内部の生成物の状態が無視されている。

また、生成ＷＣの粉砕および粒子の分散工程がなく、細かい粒子が生成しやすい前駆体物質形骸の表面の観察をもって平均粒径として評価するには問題がある。さらに、付け加えると、この方法を工業的規模にスケールアップすると水蒸気の生成量が多くなり超微粒子が生成できなくなる問題が予想される。また、極少量の研究規模の実験には生成物を粉砕して均一にする工程が含まれておらず、部分的な粒径の分布を観察したと見なせる。

また、特許文献４にはＷＯ_３とＣ粉末の混合粉を垂直に設置されたアルゴン雰囲気の黒鉛管中を落下させ熱炭素反応で還元された中間生成物とし、混合した後、水素雰囲気の黒鉛プッシャー炉でＷＣに炭化する方法が提案されている。得られるＷＣ粉末の粒径はＢＥＴ法で測定され、比表面積が１．９５ｍ^２／ｇ（０．２０μｍ）である。

また、特許文献５には、メタタングステン酸アンモニウム水溶液にＣ粉末を配合したスラリーを乾燥し、混合物を窒素雰囲気中で還元しＷ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣの混合した中間生成物とした後、成分調整した後に水素雰囲気中で炭化する方法が開示されているが、得られたＷＣ粉末の粒径は０．３０〜０．４８μｍである。

また、特許文献６には揮発性タングステン化合物のＷ（ＣＯ）_６ガスをカーボンブラック上に吸着分解させた後、６００℃〜１０００℃に加熱し、多孔質担体上に担持された超微粒炭化タングステンの製法が触媒用に提案されている。電子顕微鏡で観察した生成物は６０〜９５Å（×１０^−１ｎｍ）と極めて超微細であるがＷ_２Ｃ，β−ＷＣおよびα−ＷＣの混合物であることと、多孔質担体のカーボンブラック上に吸着されたものであるため硬質材料の原料として使用は困難である。

また、特許文献７にはバナジウム、タンタル、クロムを含むタングステン／コバルトの水溶性の塩を噴霧乾燥した前駆体を大気中で酸化物にし、Ｃ粉末と混合した後、水素中で反応させてＷＣ／Ｃｏ複合粉末を得る方法が開示されている。顕微鏡観察による生成物の粒径は１００ｎｍであるが、ＷＣ−０．７質量％ＶＣ−１０質量％Ｃｏ合金のＨＶ硬度は１９６０ｋｇ／ｍｍ^２であり、１００ｎｍのＷＣとしては低い硬度である。

また、特許文献８にはメタタングステン酸アンモニウムなどのタングステン塩と硝酸コバルトなどのコバルト塩を多孔質の前駆体粒子とした後、炭素活性のある気流中で炭素熱反応を起こしナノフェーズ金属／金属カーバイド粒子の製法が開示されている。

なお、特許文献８には、Ｘ線での線の広がりが２０ｎｍのオーダーのＷＣ粒の大きさに一致していると記載されているが、本発明者らの後述するように、検証実験で求めた８５０℃の粒径は、４３ｎｍであった。

以上述べた通り、特許文献１〜８においては硬質材料の原料となるナノ粒径の炭化タングステン粉末および具体的な工業的製法は示されていない。

また、以上の通り、従来技術には平均粒径が１００ｎｍ以下の炭化タングステン粉末およびその製造方法は提供されていない。

超硬合金、炭化タングステン焼結材、複合セラミックス材料などの高硬度化および高強度化を可能とするナノ粒径のＷＣ粉末が求められている。中でも主要な超硬合金の特性は主にＷＣ粉末の粒度，Ｃｏ含有量，合金中の炭素量などに左右され、ＷＣ粉末の粒度をより小さくすることで超硬合金の特性は高硬度で高強度に改善され、この超硬合金を工具の材料として使用することで工具の長寿命および低摩耗化による加工面の劣化の改善が期待される。

特許第２６１７１４０号公報 特許第３０６３３４０号公報 特許第３３９０８３４号公報 米国特許第５，９４２，２０４号明細書 特開２００３−１１２９１６号公報 特公昭６３−５９９６６号公報 特開２００２−４７５０６号公報 特表平７−５００８０４号公報

従って、本発明の技術的課題は、酸化タングステンのＣによる還元および炭化反応における微細化技術の開発により、超硬合金、炭化タングステン焼結材、複合セラミックス材料などの高硬度化および高強度化を可能とする平均粒径が１００ｎｍ以下の炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、超微細のＷＯ_３およびＷＯ_２．９０の内の少なくとも一種からなる酸化タングステンと炭素粉の混合物を反応させて得る炭化タングステン粉末であって、全炭素量が６．１３±０．３０質量％に調整され、鉄量が２００ｐｐｍ以下で、残部が実質的にＷから成る３．９ｍ^２／ｇ以上の比表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下であるナノ粒径を備えていることを特徴とする炭化タングステン粉末が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの炭化タングステン粉末において、遊離炭素量が０．３０質量％以下，全炭素量から遊離炭素量を差し引いた結合炭素が５．７５〜６．１３質量％，酸素量が０．７％質量以下であることを特徴する炭化タングステン粉末が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの炭化タングステン粉末を製造する方法であって、酸化タングステンを原料粉末とし、この原料粉末をＣによるＷへの還元およびＷの炭化反応経路を経てＷＣを得る方法において、少なくとも中間生成物の成分をＷ以降の段階へ進める不活性雰囲気中で加熱する第１の熱処理工程と、Ｗ，Ｗ_２ＣおよびＷＣの少なくとも一種以上を含む前記第１の熱処理後の中間生成物を、Ｈ_２中でＷＣへ炭化する第２の熱処理工程とを含むことを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法が得られる。ここで、本発明において、Ｃによる還元および炭化反応経路とは、ＷＯ_３→ＷＯ_２．９０→ＷＯ_２．７２→ＷＯ_２→Ｗ→Ｗ_２Ｃ→ＷＣの反応経路のことを呼ぶ。

また、本発明によれば、前記炭化タングステン粉末の製造方法において、前記第１の熱処理工程における不活性ガス雰囲気は、窒素およびアルゴンの内の少なくとも１種を含むことを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記炭化タングステン粉末の製造方法において、前記第１の熱処理後の中間生成物の粒成長要因となる凝集およびネッキングを粉砕して前記中間生成物とする工程を含むことを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの炭化タングステン粉末を製造する方法であって、前記結合炭素量が得られるように、前記酸化タングステン粉末とＣ粉末を配合し、混合した混合物を１０５０〜１２００℃に加熱してＷ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣの少なくとも１種以上が共存する中間生成物まで還元および炭化する第１の熱処理工程と、前記中間生成物又は粉砕した中間生成物をＨ_２中で９００〜１３００℃に加熱してＷＣへ炭化してナノ粒径の炭化タングステン粉末を得る第２の熱処理工程とを有することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記炭化タングステン粉末の製造方法によって製造された炭化タングステン粉末を粉砕機によって機械的な微粉砕を行う方法であって、比表面積が粉砕前に対して粉砕後の比表面積の増加（後／前）が１．２以下であることを特徴とする炭化タングステン粉末の粉砕方法が得られる。

また、本発明によれば、前記炭化タングステン粉末の製造方法によって製造された炭化タングステン粉末を、粉砕機によって機械的な微粉砕を行う方法であって、前記酸素量が粉砕前に対して粉砕後の酸素量の増加（後／前）が２．０以下であることを特徴とする炭化タングステン粉末の粉砕方法が得られる。

本発明によるナノ粒径の炭化タングステン粉末は超硬合金等の硬質材料焼結の硬度および強度が改善できる有用なもので、切削工具や耐摩耗工具の材料の性能改善に貢献することができる。

まず、本発明について更に詳しく説明する。

前述の背景技術のところで紹介した各粒径評価の方法により本発明（Ａ）および従来法（Ｂ〜Ｇ）の６種類のＷＣ粉末の平均粒径を前記の測定方法を用いて測定し、結果を比較した。平均粒径は次の数１式の（ａ）〜（ｃ）により算出した。

それぞれの方法により測定した結果を表１に示し、Ｘ線回折の結果を図１に示す。

ＢＥＴ法で測定した粒径は、ＳＥＭ法の結果と大凡一致し、超微粒からナノの領域のＷＣ粒径の評価として有用であることが分かる。ＦＳＳＳ法はＳＥＭ法に比較して粗く、凝集粒子の影響を受ける欠点がある。Ｘ線回折法はＳＥＭ法に比較して細かく、他の測定法で粗いＷＣ粉末がナノ粒径に測定される問題、即ち鉱山工具などに使用される他の測定法で３．４９〜６．６０μｍの粗いＷＣ粉末が９６ｎｍを示し信頼性に欠けると判断できる。

従って、本発明ではＢＥＴ法を粒径の評価の方法として採用した。

また、特許文献８による生成物の粒径は、図２に示した特許文献８に開示されたＷＣ／Ｃｏ複合粉末のＸＲＤ図形で測定され、「Ｘ線での線の広がりが２０ｎｍのオーダーのＷＣ粒の大きさに一致」としているが、同じ方法で求めた上記表１の種々のＷＣ粉末のその粒径は本発明のナノ粒径のＷＣ粉末が３９ｎｍであるのに対し、特許文献８の明細書にはＸ線回折の測定条件、平均粒径への計算式が開示されていないため信頼ある比較としては問題あるが前述の計算式と図２から求めた８５０℃の粒径は４３ｎｍであった。

本発明においては、超微細の酸化タングステン（ＷＯ_３又はＷＯ_２．９０）に炭素粉の混合物をＮ_２中で加熱し、ＷＣに還元および炭化する反応過程は、ＷＯ_３→ＷＯ_２．９０→ＷＯ_２．７２→ＷＯ_２→Ｗ→Ｗ_２Ｃ→ＷＣの順に進行し、微細粒子核が生成を伴なう微細核生成反応段階と、ＷＣへの炭化反応が９００℃以上の高温で起こるため前記中間生成物の結晶粒成長反応が同時に進行する。

そこで、本発明ではこの結晶粒成長反応の要因となる凝集粒子およびネッキングを粉砕により破壊して粒子同士の合体焼結による粒成長を絶つと言う着想により生成するＷＣ粉末をナノ粒子化したものである。

すなわち、本発明では、超硬合金、炭化タングステン焼結材、複合セラミックス材料などの高硬度化および高強度化を可能とする平均粒径が１００ｎｍ以下の炭化タングステン粉末を提供するために、ＷＯ_３およびＷＯ_２．９０のＣによる還元および炭化反応経路ＷＯ_３→ＷＯ_２．９０→ＷＯ_２．７２→ＷＯ_２→Ｗ→Ｗ_２Ｃ→ＷＣにおいて、少なくとも中間生成物の成分をＷ以降の段階へ進める窒素雰囲気やアルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱する熱処理工程、即ち６．１３±０．３０質量％の全炭素量が得られる配合比の超微細酸化タングステンと炭素粉の混合物を１０５０〜１２００℃に加熱してＷ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣの少なくとも１種以上が共存する中間生成物まで還元および炭化する第１の熱処理工程と、その中間生成物又は衝撃粉砕，ジェットミルおよびアトライターのうちの１種の粉砕機でＷが炭化される温度で中間生成物の粒成長要因となる凝集およびネッキングを粉砕し、Ｈ_２中で９００〜１３００℃に加熱する第２の熱処理工程により、得られたナノ粒径のＷＣ粉末を衝撃粉砕機，ボールミル，アトライターおよびジェットミルのうちの１種の粉砕機で、前記粉砕工程前後のＷＣ粉末の比表面積の増加（後／前）が１．２以下に、また、前記粉砕工程前後の酸素量の増加（後／前）が２．０以下に粉砕するナノ粒径ＷＣ粉末の工業的製造方法で、全炭素量が６．１３±０．３０質量％，遊離炭素量が０．３０質量％以下，全炭素量から遊離炭素量を差し引いた結合炭素が５．７５〜６．１３質量％，酸素量が０．７質量％以下，鉄量が２００ｐｐｍ以下で実質的に残部がＷから成り、３．９ｍ^２／ｇ以上の比表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下のＷＣ粉末であるという構成を備えている。

次に、本発明の炭化タングステンの製造方法において、製造条件およびＷＣ粉末の特性を上記に限定した理由について説明する。

第１の熱処理工程でＷ以降の段階のＷ，Ｗ_２ＣおよびＷＣの少なくとも一種以上を含む中間生成物まで反応させることによって、第２の熱処理をＨ_２中で行なうことで中間生成物の粒成長を最小限に抑制して完全なＷＣに炭化することができる。これに対して第１の熱処理工程をＷＯ_２．９０，ＷＯ_２．７２，ＷＯ_２などの中間生成物とした場合は、第２の熱処理工程で粒成長が活発となりナノ粒径への微細化が困難となる。

また、Ｗ，Ｗ_２ＣおよびＷＣの少なくとも一種以上を含む中間生成物の凝集やネッキングを衝撃粉砕機，ジェットミルおよびアトライターのうちの１種の粉砕機で破壊する理由は、第２の熱処理工程で起きる粒成長がこれらの凝集やネッキングのスケルトンが粒成長の起点となるからである。

第１の熱処理工程を１０５０〜１２００℃に限定したのは、１０５０℃未満ではＷＯ_２．９０，ＷＯ_２．７２，ＷＯ_２などの中間生成物が生成するためで、１２００℃を超えると粒成長してナノ粒径のＷＣ粉末が得られないからである。第２の熱処理工程を９００〜１３００℃に限定したのは、９００℃未満ではＷ_２Ｃおよび酸素の残存量が多く反応が不完全となり、１３００℃を超えると粒成長が活発となりナノ粒径ＷＣ粉末が得られないからである。

第２の熱処理工程で得たＷＣ粉末において、粉砕機による粉砕前後の比表面積の増加（後／前）を１．２以下に限定したのは、過粉砕によりＷＣ粉末の比表面積が増加した場合は粒径の分布が広くなり、その結果、超硬合金の組織が不均一になり焼結過程で異常粒成長が起こりやすくなるからである。

また、第２の熱処理工程で得たＷＣ粉末において、粉砕機による粉砕前後の酸素量の増加（後／前）を２．０以下に限定したのは、過粉砕によりＷＣ粉末の酸素量が増加した場合は超硬合金の焼結過程で脱炭素反応が活発に起きて超硬合金の特性を大きく左右する炭素量の調整が困難になるのを避けるためである。

さらに、第２の熱処理工程で得たＷＣ粉末において、粉砕機による微粉砕して得たＷＣ粉末の特性を３．９ｍ^２／ｇ以上の比表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下，全炭素量が６．１３±０．３０質量％，遊離炭素量が０．３０質量％以下，酸素量が０．７質量％以下，鉄量が２００ｐｐｍ以下に限定した理由は次の通りである。

３．９ｍ^２／ｇ以上の比表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下に限定したのは、これより粗いＷＣは超硬合金の強度および硬度の改善が不十分となるからである。

また、全炭素量を６．１３±０．３０質量％に限定した理由は、この範囲より低い場合はＷＣ中の酸素量が多く、超硬合金の焼結過程で起きる脱炭素反応により超硬合金中の炭素量が不足して著しい強度低下の原因となるη相が生成しやすくなり、逆に高い場合は超硬合金中に過剰の炭素分が遊離炭素として残り、著しい強度低下の原因となるからである。

遊離炭素量を０．３０％以下に限定したのは、これより高い場合は結合炭素が不足してＷ２Ｃが多く残存し炭化反応が完結していないＷＣ粉末となるためで、また、結合炭素が５．７５〜６．１３質量％と関係して、炭化反応が完結していて０．３０質量％を超える場合は超硬合金中に過剰の炭素分が遊離炭素として残り、著しい強度低下の原因となるからである。

酸素量を０．７質量％以下に限定した理由は、ＷＣ中の酸素量が０．７質量％より多くなると超硬合金の焼結過程で起きる脱炭素反応により超硬合金中の炭素量が不足して著しい強度低下の原因となるη相を生成しやすくなるからである。

鉄量を２００ｐｐｍ以下に限定したのは、Ｆｅは混合および粉砕工程のコンタミとして混入し、２００ｐｐｍを超える場合は過粉砕により粒度分布が広くなり焼結で粒成長が起こりやすく、また、第１および第２の熱処理でＦｅの影響によるＷＣ粒子の粒成長が起こり、ナノ粒径のＷＣ粉末が得られなくなるからである。

なお、第２の熱処理工程において得たＷＣ粉末の粉砕に用いる粉砕機は衝撃粉砕機，ボールミル，アトライター，およびジェットミルのうちのいずれの粉砕機であってもよく、また、複数回夫々別々粉砕機を用いることもできるが、これらの粉砕機の種類に限定されるものではないことは勿論である。

それでは、本発明の実施の形態について説明する。

ＷＯ_３又はＷＯ_２．９０とＣ粉末の混合物の還元・炭化反応は次に示す反応式および中間生成物の生成順序に従って起こる。反応はＣＯおよびＣＯ_２ガスの生成による質量の減少を伴って、反応全体では吸熱反応で、下記化１式に従って、進行する。

ＢＥＴ値が３．５〜１１．５ｍ^２／ｇでＦＳＳＳ法の粒径が１．２μｍ以下の微細なＷＯ_３粉末又はＷＯ_２．９０粉末と超微粒子のアセチレンブラックを準備し、ヘンシェルミキサーを用いて均一な混合粉末とした。次に混合粉末を２〜３ｍｍのペレット状とした後、下記表２の炉を用いて、９５０℃から１３００℃の窒素又はアルゴン雰囲気中の種々の温度で第１の熱処理を行なった。得られた中間生成物を乳鉢で粉砕しＸ線回折で構成成分を調べた。この中間生成物をアトライター（三井鉱山(株)製の湿式のＭＡ−Ｓ１型で超硬合金製ボールを用い１２０ｒｐｍで１時間粉砕），衝撃粉砕機（不二パウダル製のアトマイザーＡ−５型を用い粉砕羽根回転数８０００ｒｐｍで粉砕），およびジェットミル（ホソカワミクロン(株)製１００ＡＦＧ型を用い６．０ｋｇ／ｃｍ^２のジェット用ガス圧力で粉砕）のうちの１種の粉砕機を用いて粉砕した後、第１と同じ炉を用いて８５０℃から１３５０℃のＨ_２雰囲気中の種々の温度で第２の熱処理を行い、得られたＷＣ粉末を乳鉢で粉砕して、下記表２に示した酸素とＢＥＴ値を得た。酸素はＬＥＣＯ社製ＴＣ１３６で、ＢＥＴはユアサアイオニックス株式会社製ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１８型のガス吸着法により測定した。

以下に得られた結果について解析すると、第１の熱処理後の中間生成物としてＷＯ_２．９０，ＷＯ_２．７２，ＷＯ_２が生成している試料番号１４および１５の場合は第２の熱処理工程で粒成長が活発となり粗いＷＣが生成していた。これに対し、試料番号１〜１３の中間生成物はＷ，Ｗ_２ＣおよびＷＣで構成され、Ｈ_２中で第２の熱処理をしたＷＣ粉末は粒成長が最小限に抑制できるためナノ粒径の微細粒子を示していた。

また、第１の熱処理工程が１０５０℃未満の試料番号１４および１５はＷＯ_２．９０，ＷＯ_２．７２，ＷＯ_２が生成し、第２の熱処理工程で粒成長が活発となり粗いＷＣが生成した。また第１の熱処理工程が１２００℃を超える試料番号１６，１８，１９の場合は粒成長して粗いＷＣ粉末が生成していた。

また、第２の熱処理工程が９００℃未満の試料番号１７場合は酸素の残存が多く反応が不完全であり、１３００℃を超える試料番号１９の場合は粒成長して粗いＷＣ粉末が生成した。

第２の熱処理工程が９００〜１３００℃の範囲の試料番号１〜１３のＷＣ粉末は最小限の粒成長でＷＣ粉末への炭化が可能であるためナノ粒径の微細粒子が得られた。図３に示す試料番号９のＳＥＭ像からナノ粒径の粒子が観察される。また、Ｘ線回折の半値幅から求めた平均粒径は４０ｎｍで、特許文献８のＷＣ／Ｃｏ複合粉末のものより微細であることが判明した。

一方、試料番号２０および２１にＢＥＴ法で測定した平均粒径が８２ｎｍのＷ粉末と超微粒のＣ粉末の混合粉末を炭化して得た従来法の最も微細な例を示した。

次に、上記表２の試料番号１〜２１のそれぞれのＷＣ粉末をアトライター（三井鉱山(株)製の湿式のＭＡ−Ｓ１型で超硬合金製ボールを用い１２０ｒｐｍで粉砕），ボールミル（超硬合金製のボールを用いて２時間粉砕），ジェットミル（ホソカワミクロン(株)製１００ＡＦＧ型を用い６．０ｋｇ／ｃｍ^２のジェット用ガス圧力で粉砕），および衝撃式（不二パウダル製のアトマイザーＡ−５型を用い粉砕羽根回転数８０００ｒｐｍで粉砕）のうちの１種の粉砕機を用いて粉砕して得た結果を下記表３に示す。炭素量はＬＥＣＯ社製ＷＲ１１２で、ＦｅはＩＣＰ法で定量した。

以下に得られた結果について解析すると、第２の熱処理で得たＷＣ粉末をアトライター（湿式）の粉砕時間を長くして粉砕して微細化が可能であるが、この場合は酸素量が増加し超硬合金の焼結過程での脱炭素反応が活発に起きて超硬合金の特性を大きく左右する炭素量の調整が困難になる問題がある。試料番号３６，４１，４２は酸素量が非常に高くなった。

従って、ＷＣ粉末を過粉砕する方法は後工程の品質調整困難の問題を含んでいるため、この種の粉砕機を用いる場合は短時間で処理する必要があることが分かる。

次に、表３の試料番号２２〜４２のＷＣ粉末に０．５質量％のＶＣと１０質量％のＣｏ粉末および焼結後の炭素量を適正にするための微調整のＣ粉末を配合し、三井鉱山(株)製のアトライターを用いて１０時間湿式混合し、プレスし、１４００℃で真空焼結し、１３５０℃の１０００気圧でＨＩＰ処理したチップの特性を調べた。その結果を下記表４に示す。

以下に得られた結果について解析すると、第２の熱処理で得たＷＣ粉末を衝撃粉砕機，ボールミル，ジェットミルおよびアトライターのうちの１種の粉砕機を用いて微粉砕する際の酸素量の粉砕機工程前後の増加（後／前）が２．０を越えている試料番号５７，６０，６２および６３は超硬合金中の炭素量が適正に調整できないためη相が出現して抗折力が低下した。全炭素量が低くいため酸素量が高い試料番号５４および第２の熱処理の温度が低く酸素量が高い試料番号５９の場合も同様の理由でη相が出現して抗折力が低下した。

粉砕工程前後の酸素量の増加（後／前）が２．０以下の場合はＷＣ−Ｃｏの２相の合金で高い抗折力を示した。

また、比表面積の上記粉砕機工程前後の増加（後／前）が１．２を超えた試料番号５７，６２および６３はＢＥＴ値からの平均粒径がナノの領域にあるにも関わらず低い硬度を示した。この現象はＳＥＭの観察の結果から、アトライターによる粉砕で超硬合金の焼結過程で粒成長を起こしやすい微細粒子が生成し、粒度分布が広くなりＢＥＴ値を高めたためと考えられる。

粉砕工程前後のＢＥＴ値の増加（後／前）が１．２以下でも、もともとのＷＣが粗い試料番号５８および６１は低い硬度を示した。

第２の熱処理で得たＷＣ粉末を衝撃粉砕機，ボールミル，ジェットミルおよびアトライターのうちの１種の粉砕機を用いて微粉砕して得た３．９ｍ^２／ｇ以上で平均粒径が１００ｎｍ以下の試料番号４３〜５３のＷＣ粉末からの超硬合金の硬度および抗折力は高い値を示した。

また、全炭素量が５．８３未満の試料番号５４の場合は酸素量が多く超硬合金中の炭素量が適正に調整できないためη相が出現して抗折力が低下した。

試料番号５５の場合はＷＣ粉末の適正な全炭素量が６．４３質量％および遊離炭素量が０．３０質量％以下を超え、超硬合金中で過剰となる炭素を含むため遊離のＣ相が出現して抗折力が低下した。

鉄量が２００ｐｐｍを越える試料番号５７，６２，６３の場合は粗いＷＣ粉末の過粉砕或いは粒成長により超硬合金の硬度および抗折力は低下した。なお、本発明の実施の形態においては、微粉砕のための粉砕機として、衝撃粉砕機、ボールミル、ジェットミルおよびアトライターの内の少なくとも一種を例示したが、粉末の凝集やネッキングを破壊する目的を同様に達成できる装置であるならば、これらに限定されるものではないことは勿論である。

以上説明したように、本発明による炭化タングステン粉末は、ナノ粒径を備え、切削工具や耐摩耗工具の材料として用いられる超硬合金、炭化タングステン焼結材、複合セラミックス材料などの硬質材料の原料として最適である。

本発明のＷＣ粉末（Ａ）の粒径の測定方法としてのＸ線回折結果を示す図で、併せて従来法によるＷＣ粉末（Ｂ〜Ｇ）のＸ線回折結果を示している。 特許文献８に示されたＸ線回折のプロフィールを示す図である。 本発明の実施の形態によるＷＣ粉末の金属組織を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

Claims (8)

1. 超微細のＷＯ_３およびＷＯ_２．９０の内の少なくとも一種からなる酸化タングステンと炭素粉の混合物を反応させて得る炭化タングステン粉末であって、全炭素量が６．１３±０．３０質量％に調整され、鉄量が２００ｐｐｍ以下で、残部が実質的にＷから成る３．９ｍ^２／ｇ以上の比表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下であるナノ粒径を備えていることを特徴とする炭化タングステン粉末。
2. 請求項１に記載の炭化タングステン粉末において、遊離炭素量が０．３０質量％以下，全炭素量から遊離炭素量を差し引いた結合炭素が５．７５〜６．１３質量％，酸素量が０．７％質量以下であることを特徴する炭化タングステン粉末。
3. 請求項１又は２に記載の炭化タングステン粉末を製造する方法であって、酸化タングステンを原料粉末とし、この原料粉末をＣによるＷへの還元およびＷの炭化反応経路を経てＷＣを得る方法において、少なくとも中間生成物の成分をＷ以降の段階へ進める不活性雰囲気中で加熱する第１の熱処理工程と、Ｗ，Ｗ_２ＣおよびＷＣの少なくとも一種以上を含む前記第１の熱処理後の中間生成物を、Ｈ_２中でＷＣへ炭化する第２の熱処理工程とを含むことを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
4. 請求項３に記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、前記第１の熱処理工程における不活性ガス雰囲気は、窒素およびアルゴンの内の少なくとも１種を含むことを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載の炭化タングステン粉末の製造方法において、前記第１の熱処理後の中間生成物の粒成長要因となる凝集およびネッキングを粉砕して前記第１の熱処理後の中間生成物とする工程を含むことを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の炭化タングステン粉末を製造する方法であって、前記結合炭素量が得られるように、前記酸化タングステン粉末とＣ粉末を配合し、混合した混合物を１０５０〜１２００℃に加熱してＷ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣの少なくとも１種以上が共存する中間生成物まで還元および炭化する第１の熱処理工程と、前記中間生成物又は粉砕した中間生成物をＨ_２中で９００〜１３００℃に加熱してＷＣへ炭化してナノ粒径の炭化タングステン粉末を得る第２の熱処理工程とを有することを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
7. 請求項６に記載の炭化タングステン粉末の製造方法によって製造された炭化タングステン粉末を粉砕機によって機械的な微粉砕を行う方法であって、比表面積が粉砕前に対して粉砕後の比表面積の増加（後／前）が１．２以下であることを特徴とする炭化タングステン粉末の粉砕方法。
8. 請求項６に記載の炭化タングステン粉末の製造方法によって製造された炭化タングステン粉末を、粉砕機によって機械的な微粉砕を行う方法であって、前記酸素量が粉砕前に対して粉砕後の酸素量の増加（後／前）が２．０以下であることを特徴とする炭化タングステン粉末の粉砕方法。