KR20190046788A - 신규한 텅스텐 카바이드 분말 및 그의 생산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 특정 BET 표면, 결정자 수 및 크기의 신규한 텅스텐 카바이드의 생산 방법 및 그의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 텅스텐 카바이드 입자가 특유의 특성을 갖는 신규한 텅스텐 카바이드 분말, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
텅스텐 카바이드는 다이아몬드의 경도와 거의 같은 특별한 경도를 특징으로 한다. 따라서 텅스텐 카바이드는 많은 기술적인 응용 분야, 특히 높은 경도가 필요한 재료, 예를 들어 드릴 헤드 등에 유용하다. 텅스텐 카바이드는 침탄(carburize, 강철표면에 탄소성분을 스며들게 하여 경화시키는 방법)에 의해 텅스텐의 격자 사이트 사이에 증착된(deposit) 탄소 원자에 의해 형성된 텅스텐 및 탄소 원소의 중간 결정상이다. 반응은 W2C에서 WC로 진행되며, 삼산화 텅스텐으로부터 단순화된 방식으로 진행되어 나타난다: WO3 + C → WC. 텅스텐 카바이드는 또한 탄소와 텅스텐 산화물의 환원에 의해 형성되며, 이는 수소가 생산에서 흔히 환원제로 사용되기 때문이다.
선행 기술에서, 텅스텐 카바이드 분말 및 다양한 종류의 특정 텅스텐 카바이드 분말을 제조하기 위한 다양한 방법이 기재되어있다. 그러나 기존의 텅스텐 카바이드 분말은 새로운 응용 분야의 실현시키기 위한 가공 과정에 문제가 될 수 있다.
또한, 공지된 제조 방법은 최적의 방법이 아니며, 많은 공지된 방법은 대규모의 기술적 스케일에서의 수행에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 것과는 다른, 보다 쉽게 가공된 텅스텐 카바이드 분말을 제공하고, 보다 우수한 특성을 갖는 제품, 특히 세멘티드 카바이드(cemented carbide) 구조체를 생성시키는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 종래 기술의 분말의 특성보다 개선된 특성을 갖는 텅스텐 카바이드 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이 프로세스는 산업 규모에 적용 가능하다.
마지막으로 중요한 것은 새로운 텅스텐 카바이드 분말 및 새로운 프로세스에 의해 생산된 텅스텐 카바이드 분말에 대한 용도를 제공하는 것이다.
본원 발명의 목적은 1.7 내지 2.3 m2/g의 BET 비표면적, 75 내지 100 nm의 개별 텅스텐 카바이드 입자의 결정자 사이즈 및 텅스텐 카바이드 입자 당 평균 최대 결정자 수가 2.7 이하인 분말에 의해 이루어진다.
상기 목적의 다른 관점은 2 단계로 WO3/카본 블랙 입자의 열처리에 의해 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) 및 카본 블랙으로부터 텅스텐 카바이드 분말을 제조한 후 추가 공정으로 직접 침탄 공정(direct carburizing process)에 의해 이루어진다.
목적의 상이한 양상은 후술되는 실시 예 및 청구 범위에 나타낸 실시 예에 의해 특히 잘 이루어진다.
도 1은 도 1은 종래 기술의 텅스텐 카바이드 분말(흑색 삼각형) 및 본 발명 (회색 영역으로 나타냄)의 결정자 사이즈 및 BET 표면적 사이의 관계를 나타낸 것이다. 본 발명의 분말은 종래 기술의 분말보다 큰 결정을 형성하는 것을 알 수 있다.
도 2는 결정자 수(number of crystallites), 종래 기술의 텅스텐 카바이드 분말(흑색 삼각형)의 BET 표면적 및 본 발명(회색 영역으로 나타냄) 사이의 관계를 나타낸 것이다. 본 발명의 분말은 종래 기술의 분말보다 적은 결정을 형성하는 것으로 보인다.
도 3은 상이한 배율로 본 발명의 텅스텐 카바이드 분말 (실시 예 1에 따른, 하기 참조)의 FESEM 이미지(전계 방출 주사 전자 현미경, field emission scanning electron microscopy)를 나타낸 것이다.
도 4는 좌측의 본 발명에 따른 분말(실시 예 1에 따른, 하기 참조)로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조(cemented carbide structure)와 우측의 종래 기술((WC DS 50 of the company H.C. Starck)에 따른 텅스텐 카바이드 분말로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조를 비교하여 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조가 보다 균질하다는 것을 명확하게 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 실시 예의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 텅스텐 카바이드 분말 (번호 1 내지 5로 표시된 측정점) 및 종래 기술(남은 측정 포인트로 대표되며, 포인트는 H.C. Starck의 제품을 나타내고 나머지는 다른 제조업체의 제품을 나타냄)의 BET 방법에 의해 결정된 결정자 사이즈 및 입자 사이즈 사이의 관계를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 분말(왼쪽 상단에 사용 된 Cu 접지 단면 사진, 측정 지점 5 관련)은 선행 기술의 분말(오른쪽 하단에 사용된 Cu지면 단면 사진, 약 55/210의 좌표에서 원으로 둘러싸인 측정 지점과 관련됨)과 비교하여 더 높은 결정화도, 입자 당 적은 결정자, 적은 입자 결함 및 보다 균질한 구조를 갖는 생성물을 유도한다는 것을 알 수 다.
도 7은 결정자, 입자/그레인 및 응집체 사이의 관계를 나타낸 것이다.
도 2는 결정자 수(number of crystallites), 종래 기술의 텅스텐 카바이드 분말(흑색 삼각형)의 BET 표면적 및 본 발명(회색 영역으로 나타냄) 사이의 관계를 나타낸 것이다. 본 발명의 분말은 종래 기술의 분말보다 적은 결정을 형성하는 것으로 보인다.
도 3은 상이한 배율로 본 발명의 텅스텐 카바이드 분말 (실시 예 1에 따른, 하기 참조)의 FESEM 이미지(전계 방출 주사 전자 현미경, field emission scanning electron microscopy)를 나타낸 것이다.
도 4는 좌측의 본 발명에 따른 분말(실시 예 1에 따른, 하기 참조)로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조(cemented carbide structure)와 우측의 종래 기술((WC DS 50 of the company H.C. Starck)에 따른 텅스텐 카바이드 분말로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조를 비교하여 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조가 보다 균질하다는 것을 명확하게 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 실시 예의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 텅스텐 카바이드 분말 (번호 1 내지 5로 표시된 측정점) 및 종래 기술(남은 측정 포인트로 대표되며, 포인트는 H.C. Starck의 제품을 나타내고 나머지는 다른 제조업체의 제품을 나타냄)의 BET 방법에 의해 결정된 결정자 사이즈 및 입자 사이즈 사이의 관계를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 분말(왼쪽 상단에 사용 된 Cu 접지 단면 사진, 측정 지점 5 관련)은 선행 기술의 분말(오른쪽 하단에 사용된 Cu지면 단면 사진, 약 55/210의 좌표에서 원으로 둘러싸인 측정 지점과 관련됨)과 비교하여 더 높은 결정화도, 입자 당 적은 결정자, 적은 입자 결함 및 보다 균질한 구조를 갖는 생성물을 유도한다는 것을 알 수 다.
도 7은 결정자, 입자/그레인 및 응집체 사이의 관계를 나타낸 것이다.
본원발명에 인용된 모든 문헌은 본원 발명에 전체적으로 참고로 인용된다. 그러나, 그러한 편입은 편입된 물질이 본 발명의 정의, 진술 또는 개시와 상충되지 않는 경우에만 유지된다. 불일치할 경우, 본 출원의 내용이 우선한다.
용어 설명
본 발명의 범위 내에서, 다르게 언급되지 않는 한, 양의 모든 표시는 중량의 표시로 이해되어야 한다.
본 발명의 범위 내에서, 달리 언급되지 않는 한 모든 공정 단계는 상압 / 대기압, 즉 1013 mbar 미만에서 수행된다.
본 발명의 범위 내에서, "및/또는"이라는 문구는 각각의 목록에 언급 된 요소들의 임의의 조합 및 모든 조합 모두를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, 달리 언급하지 않는 한, 온도 표시는 섭씨 온도 (℃)이다.
본 발명의 범위 내에서, "입자/그레인(particle/grain)"는 기체와 고체상 사이의 계면에 의해 제한되는 구조를 의미한다. 이는 딱딱한 덩어리로 모여있을 수 있으며, 덩어리는 단지 접착력에 의해 함께 유지되고 분해되는 동안 1 차 입자로 분리될 수 있다. 입자/그레인(particle/grain)는 결정자 경계(crystallite boundaries) 및 그레인 경계(grain boundaries)에 의해 제한되는 하나 이상의 "결정자(crystallites)"로 구성될 수 있다. 결정자 경계는 상이한 결정 방위의 영역을 분리하며, 그 이외에 동일한 결정 구조를 분리한다. 입자 내 미세 결정들 사이의 응집은 응집체 내의 입자들 사이의 응집보다 확연히 강하다. 따라서 분해로 분리 할 수 없다. 이들 관계는 첨부된 도7에 예시적으로 도시되어있다.
상세한 설명
텅스텐 카바이드 분말은,
- ASTM D 3663에 따라 측정된 BET 비표면적이 1.7 내지 2.3 m2 / g이고;
- XRD/X-ray선 회절, 단일 선, Scherrer 방법 및 참조로서 NIST 인증 결정 사이즈 시험편 퓨리에 피크 변환 평가를 사용하여 방사선 촬영에 의해 결정된, 개별 텅스텐 카바이드 그레인의 결정자 사이즈 c가 75 내지 100 nm 이며;
- BET 비 표면적으로부터 d = 0.38 / BET Х 1000의 공식에 의해 계산된 평균 그레인 사이즈 d가 162 nm 내지 230 nm이며; 및
- n=d/c에 따라 계산된 텅스텐 카바이드 그레인 당 평균 최대 결정자 수 n은 2.7 이하.
본 발명의 텅스텐 카바이드 분말은 1.8 내지 2.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 텅스텐 카바이드 분말은 75 내지 95nm의 개별 텅스텐 카바이드 입자에서 결정자 사이즈(crystallite sizes)를 갖는다.
본 발명의 텅스텐 카바이드 분말은 1.8 내지 2.7의 텅스텐 카바이드 그레인 당 평균 최대 결정자 수를 갖는다.
본 발명의 텅스텐 카바이드 분말의 평균 그레인 사이즈는 162 nm 내지 230 nm이다.
본 발명의 텅스텐 카바이드 분말은 직접 침탄 공정(direct carburizing process)에 의해 제조되었다.
따라서, 본 발명은 직접 침탄 공정에 의해 제조된 상기의 텅스텐 카바이드 분말에 관한 것으로 다음과 같은 순서로 다음의 단계를 포함하거나 구성된다:
a) 파라텅스텐 암모늄(ammonium paratungstate)을 제공하고 WO3로 소성시키고(calcining), 이어서 분해시키고(deagglomerating) 임의로 분류하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 WO3를 카본 블랙, 물 및 유기 바인더(organic binder)와 혼합하고 반죽하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 제조된 생성물을 10 mm 이하의 길이로 압출 성형된 막대로 압출 성형시킨(extruding) 다음 건조시키는 단계;
d) 텅스텐 카바이드 전구체를 형성하기 위해 최소량의 아르곤 존재하에 900 내지 1200 ℃에서 반응 오븐, 바람직하게는 로터리 킬른(rotary kiln) 또는 터널 킬른(tunnel kiln)에서 WO3/카본 블랙 펠릿을 열 반응시키는 단계;
d1) 선택적으로 물질을 실온으로 냉각시키는 단계;
e) 상기 전구체를 수소 분위기에서 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 푸셔 노(pusher furnace)에서 열처리하는 단계; 및
f) 선택적으로 텅스텐 카바이드를 분류하고 균질화하는 단계를 포함한다.
이들 텅스텐 카바이드 분말은 또한 본 발명의 범위 내에서 동의어로 "본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말" 또는 "본 발명에 따른 분말"로 지칭된다.
또한, 본 발명은 텅스텐 카바이드 분말을 제조하기 위한 직접 침탄 공정에 관한 것으로 다음의 단계를 포함하거나 또는 포함한다:
a) 파라텅스텐 암모늄(ammonium paratungstate)을 제공하고 WO3로 소성시키고(calcining), 이어서 분해(deagglomerating) 및 분류하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 WO3를 카본 블랙, 물 및 유기 바인더(organic binder)와 혼합하고 반죽하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 제조된 생성물을 10 mm 이하의 길이로 압출성형된 막대로 압출 성형시킨(extruding) 다음 건조시키는 단계;
d) 텅스텐 카바이드 전구체를 형성하기 위해 최소량의 아르곤 존재하에 900 내지 1200 ℃에서 반응 오븐, 바람직하게는 로터리 킬른(rotary kiln) 또는 터널 킬른(tunnel kiln)에서 WO3/카본 블랙 펠릿을 열 반응시키는 단계;
e) 상기 전구체를 수소 분위기에서 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 푸셔 노(pusher furnace)에서 열처리하는 단계; 및
f) 상기 텅스텐 카바이드를 분해시킨 다음 균질화하는 단계를 포함한다.
직접 침탄 공정은 또한 본 발명의 범위 내에서 동의 발명에 따라 "본 발명에 따른 직접 침탄 공정", "본 발명에 따른 침탄 공정" 또는 "본 발명에 따른 공정"으로 지칭된다. 공정 단계 및 조건은 직접 침탄 공정에 의해 제조된 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말에 대해 상기 언급한 것과 동일하다.
마지막으로 중요한 것은, 본 발명은 또한 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 텅스텐 카바이드 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 본 발명의 용도는 다음과 같은 용도로 구성된 그룹에서 선택된다:
- Fe, Co, Ni, 바람직하게는 다음과 같은 금속성 바인더(metallic binders)와 임의적으로 결합하여 세멘티드 카바이드(cemented carbides)의 제조, 바람직하게는:
a) WC/Co 기반 세멘티드 카바이드,
b) 입자 성장 억제제를 이용한 WC/ Co 기반 세멘티드 카바이드 (VC, Cr3C2, TaC, TiC),
c) Ta, Zr, Hf, Mo, Nb, W, Cr, Fe의 다른 카바이드와 결합된 서멧(cermets) 및 P 코드 세멘티드 카바이드,
d) 경질 재료로서의 질화물(nitrides) 기반 세멘티드 카바이드,
e) 비커스 경도(Vickers hardness)가 HV30이> 1600인 서브미크론 그레인(submicron grain) 세멘티드 카바이드,
f) 결합제가 없는 세멘티드 카바이드(CC 바인더 함량: 2 % 미만);
- 드릴, 커터, 인덱서블 인서트(indexable inserts) 또는 플레너 나이프와 같은 가공 도구(machining tools);
- 드릴 헤드와 같은 중장비 부품(heavy duty components);
- 시계 제조(watch making);
- 중성자 변류기(neutron deflector)로의 사용;
- 철갑탄 관통용 발사체(armor-piercing projectiles);
- 펜 볼;
- 타이어 또는 슈즈 스파이크;
- 수술 도구.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말은 1.7 내지 2.3 ㎡/g 범위의 BET 표면적, 그레인 사이즈에 비해 독특한 결정 사이즈, 그레인 당 고유의 결정자 수 1.8 내지 2.7 및 입자 사이즈를 특징으로 한다.
임의의 바람직한 실시 양태에서, 하기 조건(parameter)들은 a)단계에서 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있다:
- 소성(calcination)은 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행된다. 설정 압력은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 50mbar 내지 + 50mbar (대기압에 비해)의 압력이 설정될 수 있다. 대기압, 즉 노(furnace) 분위기에 의해서만 영향을 받는 대기압이 특히 바람직하다.
- 하나의 실시예는 완전히 산화되고 1 (W) 내지 2.9 (O) (화학 구조식 WO3 기반) 이상의 W 대 O 비율을 갖는 산화 텅스텐을 포함한다.
- 분해(deagglomeration)은 바람직하게는 분쇄기, 진동 분쇄기, 제트 분쇄기, 볼 분쇄기, 롤러 분쇄기, 막대 분쇄기, 해머 분쇄기, 충격 분쇄기, 회전 분쇄기, 핀밀, 핀 - 디스크 분쇄기 또는 유성 분쇄기와 같은 분쇄 골재에 의해 수행된다.
- 선택적으로, 분류는 ISO 표준 13320 (2009) (레이저 회절 법 (laser diffraction mastersizer))에 따른 레이저 회절을 갖는 입자 사이즈 측정에 의해 결정된 바와 같이 30 ㎛ 이하의 d98를 갖는 입자 사이즈 분포의 목표 값으로 수행된다.
임의의 바람직한 실시 양태에서, 하기 조건들은 b)단계에서 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있다:
- 혼합 및 반죽(kneading)은 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다.
- 상기 혼합 및 반죽의 지속 시간은 3 내지 20 분(연속 공정의 경우) 및 1 내지 5 시간 (불연속 / 회분식 공정의 경우)이다.
- 바람직하게는,
1) 반죽기 / 압출기, 바람직하게는 수평 반죽기, 수직 반죽기, 내부 반죽기, 실린더 반죽기, 더블 -Z 반죽기, 나선형 반죽기 등의 연속 반죽기;
또는
2) 집중 믹서, 바람직하게는 아이리히(EIRICH) 믹서.
유기 바인더는 WO3를 카본 블랙과 결합시키고 미립자들(granules)의 강도를 보장하는 역할을 한다. 적합한 바인더는 탄소, 수소 및 산소 원소로 이루어지며, 물과의 혼화성(miscibility)을 달성하기 위해 OH 또는 COOH기를 갖는다. 바람직한 예는 폴리비닐알콜(PVA) 또는 폴리아크릴산(PAA)을 포함한다.
임의의 바람직한 실시예에서, c) 단계에서 다음의 조건들이 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있으며, 안정한 미립자가 얻어진다:
- 압출은 WO3/카본 블랙의 혼합물을 천공된 디스크(perforated disk)를 통해 가압하여 10 mm 이하의 소정 길이로, 바람직하게는 회전 커터 공구(rotary cutter tool)를 사용하여 전단(shearing off)하여 수행된다.
- 건조 온도는 80 ℃ 내지 200 ℃이고, 건조 시간은 1 시간 내지 24 시간이다.
임의의 바람직한 실시양태에서, 하기 조건들은 d)단계에서 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있다:
- 반응 오븐은 로터리 퀼른(rotary kiln)또는 터널 퀼른(tunnel kiln)이다.
- 압력은 대기압 초과 압력인 2 내지 50 mbar이다.
- 온도는 30 분 내지 600 분 동안 유지된다.
- 사용된 아르곤의 양은 오븐 분위기의 0.01 내지 20 부피%이다.
- 재료의 균질하고 균일한 가열이 바람직하다.
임의의 바람직한 실시 양태에서, 하기 조건들은 d1)단계에서 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있다:
- 물질을 실온으로 냉각시킨다.
- 제1 및 제2 공정 단계의 대기 분리(atmospheric separation)가 설정된다.
임의의 바람직한 실시 양태에서, 하기 조건들은 e)단계에서 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있다:
- 압력은 대기압 초과 압력인 2 내지 50 mbar이다.
- 수소의 양은 바람직하게는 오븐 분위기의 60 내지 100 부피 %이다.
- 온도는 30 분 내지 600 분 동안 유지된다.
임의의 바람직한 실시 양태에서, 하기 조건들은 f)단계에서 유지되며, 여기에서 각각의 조건은 개별적으로 조합될 수 있다:
- 분해(deagglomeration, 응집제거)는 분쇄 골재, 바람직하게는 분쇄기, 진동 밀(vibration mills), 제트 밀, 볼 밀, 롤러 밀, 막대 밀, 해머 밀, 충격 밀, 텀블링 밀, 핀밀, 핀-디스크 밀 또는 유성 밀(planetary mills)에 의해 수행된다.
- 분류(classification)은 바람직하게는 ISO 표준 13320(2009)에 따른 레이저 회절에 의한 입자 사이즈 측정에 의해 결정된 5 ㎛ 이하의 d98을 갖는 그레인 사이즈 분포의 목표 값을 갖는 분류기에 의해 수행된다(레이저 회절 조판 장치, laser diffraction mastersizer). 분류의 기준은 응집체(agglomerates)의 최대 사이즈를 나타내며 "보호 심사(protective screening)"의 기능을 수행합니다.
- 균질화는 적합한 혼합기, 바람직하게는 자유 낙하 혼합기, 강제 혼합기, Y 분지 혼합기, 교반기 혼합기 또는 패들 믹서에서 10 분 내지 240 분의 혼합 시간으로 수행된다.
JPH03208811에 공지된 직접 침탄 공정과는 달리, 특정 성질을 갖는 WO3/카본 블랙 미립자(granules)(10mm 이하의 길이를 갖는 압출된 막대)이 본 발명에 따른 공정에서 사용된다. 더욱이, 질소 분위기는 본 발명에 따른 제 1 열 반응에서의 탄화물 전환 반응에 사용될 필요가 없다. 또한, 본 발명에 따른 제 2 열 반응에서는 로터리 킬른이 아닌 푸셔 노가 사용된다.
놀랍게도, 분말은 비표면적이 통상적으로 최고급으로 제조된 약 2 ㎡/g의 텅스텐 카바이드 분말의 범위에 해당하는 정도로 제어된 방식으로 직접 침탄 공정을 통해 본 발명에 따른 공정에 의하여 제조 될 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명에서와 같이 BET에 대한 결정자 사이즈의 비율은 임의의 공지 된 공정으로는 달성 될 수 없다. 예를 들어 도 6에서 이를 볼 수 있다.
본 발명의 하나의 이점은 텅스텐 카바이드 분말의 제조 방법이 다음과 같은 특징을 갖는 사실에 있다.
- 75 내지 100 nm의 결정자 사이즈
- 1.7 내지 2.3 m2 / g의 BET 표면적 및
- 최대 2.7의 결정자 수
직접 침탄 공정에 의하여 a) 산업 규모의 생산에 적합하고, (b) 경제 및 생태 경계 조건의 추구와 요구를 충족시키는 방향으로 개발되었다.
또한, 본 발명에 의해, (c) 유익한 적용 특성을 유도하는 독특한 분말 성질을 갖는 분말이 제공될 수 있다; 예를 들어 세멘티드 카바이드 구조(cemented carbide structures)의 균질성 증가 및 강도의 증가뿐만 아니라 파괴인성(fracture toughness)의 증가에 이르기까지 다양하다.
(세멘티드 카바이드) 구조의 균질성의 증가는 강도의 증가 및 파괴인성의 증가를 유도하는 것으로 알려져 있으며, 이 점에서 본 발명의 분말은 세멘티드 카바이드 구조의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 다음과 같은 순서로 이루어진 직접 침탄 공정이다:
a) 파라 텅스텐 암모늄을 공급하고 대기압 하에서 300 ℃ 내지 1000 ℃에서 소성시켜 WO3을 형성시킨 다음, 분쇄기, 제트 밀, 볼 밀, 롤러 밀, 막대 밀, 해머 밀, 충격 밀, 텀블 밀, 핀 밀, 핀-디스크 밀 또는 유성 밀로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄 골재에서 분해하고, ISO 표준 13320 (2009) (레이저 회절법(laser diffraction mastersizer))에 따른 레이저 회절을 사용하여 입자 사이즈를 측정하여 결정된 바와 같이 30 ㎛ 이하의 d98을 갖는 그레인 사이즈 분포의 목표 값으로 분류하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조 된 WO3와 카본 블랙, 물 및 유기 바인더를 50 ℃ 내지 120 ℃에서 3 내지 20 분(연속 공정용) 및 1 내지 5 시간(불연속 / 일괄 처리의 경우) 동안 혼합 및 반죽하는 단계;
c) 단계 b)에서 제조 된 생성물을 10 mm 이하의 길이를 갖는 압출성형된 막대 내로 압출하고, 이어서 80 내지 200 ℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 건조시키는 단계;
d) 오븐 분위기(oven atmosphere)를 기반으로 0.01 내지 20 부피%의 아르곤의 존재 하에 대기 과압(atmospheric overpressure) 2 mbar 내지 50 mbar 900 내지 1200℃의 온도에서 로터리 퀼른(rotary kiln) 또는 터널 퀼른(tunnel kiln)에서 30분 내지 600분 동안 WO3/카본 블랙 펠릿을 열적으로 반응시켜 텅스텐 카바이드 전구체를 형성시키는 단계;
d1) 재료를 실온으로 냉각시키는 단계;
e) 상기 전구체를 2 mbar 내지 50 mbar의 대기압하에 30분 내지 600분 동안 수소 대기하에 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 푸셔 노에서 열처리하는 단계;
f) 분쇄기, 진동 밀(vibration mills), 제트 밀, 볼 밀, 롤러 밀, 막대 밀, 해머 밀, 충격 밀, 텀블링 밀, 핀밀, 핀-디스크 밀 또는 유성 밀(planetary mills)로 구성된 군으로부터 선택된 분쇄 골재에서 텅스텐 카바이드를 분해하는 단계; ISO 표준 13320 (2009) (레이저 회절 법(laser diffraction mastersizer))에 따른 레이저 회절에 의한 입자 사이즈 측정에 의해 결정된 바와 같이 5㎛ 이하의 d98을 갖는 입자 사이즈 분포의 목표 값으로 분류하는 단계; 및 자유 낙하 혼합기(free fall mixer), 강제 혼합기(compulsory mixer), Y- 분기 혼합기(compulsory mixer), 교반기 혼합기(agitator mixer) 또는 패들 혼합기(paddle mixer)로 구성된 군에서 선택된 혼합기에서 10 분 내지 240 분의 혼합 시간으로 균질화하는 단계.
본 발명의 다른 관점은 직접 침탄 공정에 의해 제조 된 텅스텐 카바이드 분말에 관한 것이다.
다양한 실시 예 및 본 발명의 변형은 아니지만, 예를 들면, 독점적인 다양한 종속항들, 임의의 바람직한 방식으로 결합될 수 있다.
본 발명은 다음의 비 제한적인 실시 예 및 도면을 참조하여 설명 될 것이다.
실시 예
제조 경로 1 "회분식 타입(batch type)"(실시 예 2 및 3):
암모늄 파라텅스테이트(Ammonium paratungstate)를 3000 ℃ ~ 1000 ℃의 온도 및 대기압하에 WO3로 소성시킨 후, 핀 디스크 밀을 사용하여 실온에서 분해하고, 30㎛ 미만의 입도 분포의 d98 목표 값으로 분류(ISO 표준 13320 (2009)에 따른 레이저 회절을 갖는 입자 사이즈 결정에 의해) 하였다.
분해된 산화 텅스텐을 카본 블랙, 물 및 유기 바인더(PVA)와 혼합하고, 더블 Z-반죽기(double-Z kneader)를 사용하여 80 ℃에서 120 분간 반죽한 후, 천공된 디스크(perforated disk) 및 회전 커터 툴(rotating cutter tool)을 사용하여 압출성형된 막대(로드, rod)로 압출하고, 10 mm 미만의 길이로 자른다. 이어서, 이들 압출 막대(rod)를 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 후 압출된 로드를 제 1열 단계(그래파이트 보트(graphite boat), 회분식 노(batch furnace), 낮은 베드 높이(low bed height), 압출 된 막대의 단일 층(monolayer of the extruded rods))를 제조하기 위해 반응 오븐 내로 운반하여, 이들을 균일하게 가열하였다. 반응은(단순화된) 반응식에 따라 반응이 일어났다: WO3 + C → WC. 가스 CO 및 CO2도 또한 형성되었다. 온도는 900 ℃ 내지 1200 ℃ (최대 가열 력으로 800 ° C로 가열 한 다음 가열 속도 10 ° K / 분으로 1200 ° C까지 가열)이고, 압력은 약 5mbar이고, 오븐 분위기는 12 용량%의 아르곤을 함유하였다. 그 다음 생성물을 푸셔 노(보트 푸셔 노, boat pusher furnace)로 옮겼다. 소결 안정성을 조정하기 위해, 제 2 열적 단계에서 90 체적 %의 수소를 첨가하고 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 3 mbar 내지 5 mbar의 압력하에 350 분 동안 유지시켰다. 이어서, 핀 디스크 밀을 사용하여, 5㎛ 이하의 d98 (ISO 표준 13320 (2009)에 따른 레이저 회절 법에 의해 결정된 입자 사이즈의 그레인 사이즈 분포의 목표 값에 도달하였다. 분류는 수행되지 않았다. 결국, WC 분말의 균질화는 더블 콘 믹서 타입(double-cone mixer type)의 자유 낙하 혼합기에서 30 분 동안 수행되었다.
제조 경로 2 "연속"(실시 예 1, 4 및 5):
암모늄 파라텅스테이트를 300 ℃ ~ 1000 ℃?의 온도 및 대기압 하에서 WO3에 하소시킨 후, 제트 밀을 사용하여 실온에서 응집 제거하고 30㎛ 미만의 입도 분포의 d98 목표 값으로 분류(ISO 표준 13320 (2009)에 따른 레이저 회절을 갖는 입자 사이즈 결정하였다. 분해된 산화 텅스텐을 카본 블랙, 물 및 유기 바인더(폴리아크릴산, polyacrylic acid, PAA)와 혼합하고, 더블 Z-반죽기(double-Z kneader)를 사용하여 80 ℃에서 120 분간 반죽한 후, 천공된 디스크(perforated disk) 및 회전 커터 툴(rotating cutter tool)을 사용하여 압출성형된 막대(로드, rod)로 압출하고, 10 mm 미만의 길이로 자른다. 이어서, 이들 압출 막대를 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 압출성형된 막대(로드)는 그 다음에 제 1 열 단계를 준비하기 위해 반응 오븐(로터리 킬른) 내로 운반되며, 여기서 이들은 균일하게 가열된다. 반응은 (단순화 된) 반응식에 따라 반응이 일어난다: WO3 + C → WC. 가스 CO 및 CO2도 또한 형성되었다. 온도는 900 ℃ 내지 1200 ℃이고, 압력은 약 5mbar이고, 오븐 분위기는 8 용량 %의 아르곤을 함유 하였다. 그 다음 생성물을 푸셔 노(보트 푸셔 노)로 옮겼다. 소결 안정성을 조정하기 위해, 제 2 열적 단계에서 90 체적 %의 수소를 첨가하고 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 3 mbar 내지 5 mbar의 압력하에 350분 동안 유지시켰다.
이어서, 분류기가 내장된 제트 분쇄기를 사용하여 탈 응집 및 분급을 d98이 5㎛ 이하인 그레인 사이즈 분포의 목표 값으로 수행하고(ISO 표준 13320 (2009)에 따른 레이저 회절에 의해 결정된 입자 사이즈, 궁극적으로 WC 분말의 균질화를 30분 동안 더블-콘 혼합기인 자유 낙하 혼합기에서 수행 하였다.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말과 유사한 물질 특성을 얻기 위하여 도 5에 예시된 순서와 동일하게, 제조 경로 1(회분식) 및 제조 경로 2(연속식)의 공정 단계는 원칙적으로 희망하는 대로 조합하고 바꿀 수 있다.
이들 2 가지 방법으로, 다섯 가지의 상이한 회분식 텅스텐 카바이드 분말(실시 예 1 내지 5)을 제조하였고, 그 특성 및 특징은 하기 표 1과 같이 요약 하였다:
| 실험 1 | 실험 2 | 실험 3 | 실험 4 | 실험 5 | 단위 | |
| Carbon, total | 6.18 | 6.14 | 6.14 | 6.16 | 6.12 | % |
| Carbon, free | 0.05 | 0.03 | 0.02 | 0.05 | 0.02 | % |
| Carbon, bound | 6.13 | 6.11 | 6.12 | 6.11 | 6.10 | % |
| 산소 | 0.15 | 0.14 | 0.12 | 0.16 | 0.15 | % |
| FSSS lab milled* | 0.62 | 0.59 | 0.59 | 0.60 | 0.63 | μm |
| BET | 1.84 | 1.94 | 1.96 | 1.91 | 1.80 | m2/g |
| BET 계산된 그레인 사이즈 | 207 | 196 | 194 | 199 | 211 | nm |
| d10 | 0.41 | 0.34 | 0.34 | 0.32 | 0.35 | μm |
| d50 | 0.79 | 0.62 | 0.61 | 0.61 | 0.65 | μm |
| d90 | 1.42 | 1.12 | 1.10 | 1.14 | 1.13 | μm |
| d95 | 1.67 | 1.28 | 1.27 | 1.32 | 1.28 | μm |
| 결정자 사이즈 | 94.5 | 75.7 | 81.5 | 78.0 | 82.2 | nm |
| 결정자 수 | 2.19 | 2.59 | 2.38 | 2.55 | 2.57 |
* Fisher Sub-Sieve Sizer를 사용하여 결정됨.
상기 제조 방법(실시 예 1)에 따라 제조된 텅스텐 카바이드 분말과 통상의 공정(H.C. Starck의 WC DS 50, 텅스텐 금속 분말 및 카본 블랙으로부터 진행)에 의해 제조된 분말을 직접 비교하는 것은 하기 표 2에서 찾아 볼 수 있다:
| 실험 1 | WC DS 50 | 단위 | |
| 탄소, 전체(Carbon, total) | 6.18 | 6.10 | % |
| 탄소, 프리(Carbon, free) | 0.05 | 0.03 | % |
| 탄소, 경계(Carbon, bound) | 6.13 | 6.07 | % |
| 산소 | 0.15 | 0.29 | % |
| BET | 1.84 | 2.13 | m2/g |
| BET 계산된 그레인 사이즈 | 207 | 178 | Nm |
| d10 | 0.41 | 0.32 | μm |
| d50 | 0.79 | 0.62 | μm |
| d90 | 1.42 | 1.16 | μm |
| d95 | 1.67 | 1.35 | μm |
| 부피 밀도 | 26 | 35 | g/inch3 |
| 결정자 사이즈 | 94.5 | 39.0 | Nm |
| 결정자 수 | 2.19 | 4.57 | |
| 세멘티드 카바이드 조성 특징(Cemented carbide properties Composition) : WC 86.8%, Co 12%, 0.4% VC, 0.8 % Cr3C2 어트리터 그라인딩(attritor grinding), 소결(sintering): 60 min/1460°C/vacuum |
|||
| 밀도 | 14.14 | 14.15 | g/cm3 |
| 경도 | 1661 | 1680 | HV30 |
| 로크웰(Rockwell) | 92.2 | 92.3 | |
| 보자력(Coercive force) | 298 | 316 | Oe |
| 자기 포화도(Magnetic saturation) | 192 | 185 | Gcm3/g |
| 상대 자기포화도 (Relative magnetic saturation) |
79 | 76 | % |
| 그레인 성장(Grain growth) | 0-1=2-3μm | 0-1=2-3μm | |
WC 결정자 사이즈는 검사한 모든 시편(Scherrer 방법, Fourier peak transformation evaluation)에 대해 XRD (X- 선 회절, 단일 선)로 측정하였다.
측정 시스템의 부정확성과 측정 편차로 인한 피크 확장을 배제하기 위해 검사된 모든 시편을 동일한 장치에서 측정하였다.
X- 선 회절은 결정 사이즈를 측정하기 위한 일반적으로 알려진 방법이다. 이것은 피크 특성의 폭과 높이로부터 평균 결정 사이즈를 확실하게 산출된다.
BET 표면적으로부터 입자 사이즈 d는 하기 식에 따라 계산하였다:
BET 그레인 사이즈 d (in nm) = 0.38/BET (in m2/g) * 1000.
결정자 수 n은 BET 표면적으로부터 계산된 그레인 사이즈 d 및 방사선 조사에 의해 결정된 결정자 사이즈 c로부터 다음 식에 따라 계산되었다:
결정자 수(number of crystallites) n = d/c
예시 : 결정자 수 n = 207 nm / 94.5 nm = 2.19
비교를 위해, 종래의 방법으로 제조된 상이한 외부 시편 및 내부 WC 비교 분말을 조사하였다. BET 그레인 사이즈가 다른 외부 시편 및 내부 WC 비교 분말의 결정자 사이즈는 항상 24 nm 이상 60 nm 미만의 범위 내에 있다. 이것은 도 6에 나타나 있다.
WC 그레인 당 관련 결정자 수는 단일 케이스에서 n = 3.1으로 최소값 이었지만, 대부분 n = 3.7에서 5.9 범위 내의 값이 결정되었다. 시험된 분말 중 어느 것도 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말의 결정 사이즈가 상이하거나 또는 WC 입자 당 n = 2.7 미립자 미만이었다.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말과 종래 기술의 텅스텐 카바이드 분말 사이의 이 엄청난 차이는 새롭게 개발된 절차에 기인한다.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말의 전형적인 분말 특성(결정자 사이즈 및 결정자 수 제외) 및 일부 세멘티드 카바이드 성질은 종래 기술, 예를 들어 WC DS 50(반응 경로 WMP + C를 통해)과 비교될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 분말의 세멘티드 카바이드구조는 종래 기술의 제품, 예를 들어 WC DS 50으로 달성될 수 있는 구조보다 명백하게 더 균일하다. 이는 도 4의 FESEM 사진으로부터 확인할 수 있으며, 본 발명에 따른 실시 예 1의 분말로 제조된 세멘티드 카바이드 구조물은 좌측, 선행 기술에 따른 WC DS 50 분말로 제조된 금속 구조는 오른쪽에 나타나있다. 본 발명에 따른 분말로부터 제조된 세멘티드 카바이드 구조는 사용된 텅스텐 카바이드 분말을 제외하고 그 생성물이 동일하더라도 상당히 균질하다는 것이 명확한 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 분말은 종래 기술의 분말과 비교하여보다 쉽게 가공되는 것으로 확인되었다.
Claims (9)
- - ASTM D 3663에 따라 측정된 BET 비표면적이 1.7 내지 2.3 m2 / g이고;
- XRD/X-ray선 회절, 단일 선, 쉐레(Scherrer) 방법 및 참조로 NIST 인증 결정 크기 시험편 퓨리에 피크 변환 평가(Fourier peak transformation evaluation)를 사용하여 방사선 촬영에 의해 결정된, 개별 텅스텐 카바이드 그레인의 결정자 크기 c가 75 내지 100 nm 이며;
- BET 비 표면적으로부터 d = 0.38 / BET Х 1000의 공식에 의해 계산된 평균 그레인 크기 d가 162 nm 내지 230 nm이고; 및
- n=d/c에 따라 계산된 텅스텐 카바이드 그레인 당 평균 최대 결정자 수(crystallite number) n은 2.7 이하인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 BET 비표면적이 1.8 내지 2.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상기 텅스텐 카바이드 그레인 각각의 결정자 사이즈가 75 내지 95nm 인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 텅스텐 카바이드 그레인 당 평균 결정자 수가 1.8 내지 2.7인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 그레인 크기가 190 nm 내지 220 nm인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 침탄 공정(direct carburizing process)으로 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말.
- 제6항에 있어서, 상기 직접 침탄 공정은 다음의 단계를 포함하거나 다음 순서로 이루어진 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드 분말:
a) 파라텅스텐 암모늄(ammonium paratungstate)을 공급하고 WO3로 소성시키고(calcining)시킨 다음 분해시키는(deagglomerating) 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 WO3를 카본 블랙, 물 및 유기 바인더(organic binder)와 혼합하고 반죽하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 제조된 생성물을 10 mm 이하의 길이를 가지는 압출성형된 막대(extruded rods)로 압출 성형시킨(extruding) 다음 건조시키는 단계;
d) 텅스텐 카바이드 전구체를 형성하기 위해 최소량의 아르곤 존재하에 900 내지 1200 ℃에서 반응 오븐, 바람직하게는 로터리 킬른(rotary kiln) 또는 터널 킬른(tunnel kiln)에서 WO3/카본 블랙 펠릿을 열 반응시키는 단계;
e) 상기 전구체를 수소 분위기에서 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 푸셔 노(pusher furnace)에서 열처리하는 단계; 및
f) 상기 텅스텐 카바이드를 분해시킨 다음 균질화시키는 단계.
- 다음의 단계를 포함하는 텅스텐 카바이드 분말을 제조하기 위한 직접 침탄 공정(direct carburizing process)
a) 파라텅스텐 암모늄을 제공하고 WO3로 소성시킨 다음 분해시키는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 WO3를 카본 블랙, 물 및 유기 바인더와 혼합하고 반죽하는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 제조된 생성물을 10 mm 이하의 길이를 가지는 압출성형된 막대(extruded rods)로 압출 성형시킨 다음 건조시키는 단계;
d) 텅스텐 카바이드 전구체를 형성하기 위해 최소량의 아르곤 존재하에 900 내지 1200 ℃에서 반응 오븐, 바람직하게는 로터리 킬른 또는 터널 킬른에서 WO3/카본 블랙 펠릿을 열 반응시키는 단계;
e) 상기 전구체를 수소 분위기에서 1300 내지 2000 ℃의 온도에서 푸셔 노에서 열처리하는 단계; 및
f) 상기 텅스텐 카바이드를 분해시킨 다음 균질화시키는 단계.
- 다음으로 구성된 군에서 선택되는 용도에 사용하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 텅스텐 카바이드 분말 또는 제 8 항에 따라 제조된 텅스텐 카바이드 분말의 용도:
- Fe, Co, Ni, 바람직하게는 다음과 같은 금속성 바인더(metallic binders)와 임의적으로 결합하여 세멘티드 카바이드(cemented carbides)의 제조, 바람직하게는:
a) WC/Co 기반 세멘티드 카바이드,
b) 입자 성장 억제제를 이용한 WC/ Co 기반 세멘티드 카바이드(VC, Cr3C2, TaC, TiC),
c) Ta, Zr, Hf, Mo, Nb, W, Cr, Fe의 다른 카바이드와 결합된 서멧(cermets) 및 P 코드 세멘티드 카바이드,
d) 경질 재료(hard materials)로서의 질화물(nitrides) 기반 세멘티드 카바이드,
e) 비커스 경도(Vickers hardness)가 HV30이> 1600인 서브미크론 그레인(submicron grain) 세멘티드 카바이드,
f) 결합제가 없는 세멘티드 카바이드(CC 바인더 함량: 2 % 미만);
- 드릴, 커터, 인덱서블 인서트(indexable inserts) 또는 플레너 나이프와 같은 가공 도구(machining tools);
- 드릴 헤드와 같은 중장비 부품(heavy duty components);
- 시계 제조(watch making);
- 중성자 변류기(neutron deflector)로의 사용;
- 철갑탄 관통용 발사체(armor-piercing projectiles);
- 펜 볼;
- 타이어 또는 슈즈 스파이크;
- 수술 도구.
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