CN1226881A - 金属碳化物－第ⅷ族金属的粉末及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种过渡金属碳化物－第Ⅷ族金属的粉末,包括一种过渡金属碳化物和第Ⅷ族金属的分散的颗粒,其中:基本所有的颗粒的尺寸为最大0.4微米;过渡金属碳化物选自钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌、铬及其混合物和固溶体中的碳化物;第Ⅷ族金属选自铁、钴、镍及其混合物和固溶体。所说的粉末通过下列方法生产,即把包括一种最终碳源(例如乙炔黑)、一种第Ⅷ族金属源(如Co3O4)和一种颗粒前驱体的混合物加热到1173K～1773K的温度,加热时间足以形成一种过渡金属碳化物－第Ⅷ族金属的粉末,其中,在形成过渡金属碳化物－第Ⅷ族金属的粉末的过渡金属碳化物的过程中,碳化物前驱体的至少25wt%被碳化。颗粒前驱体一般含有小于2.5wt%的氧,并含有进行碳化以形成过渡金属碳化物(如 WC)－第Ⅷ族金属粉末的化合物,如过渡金属(例如W)、低价过渡金属碳化物(W2C)等。

Description

金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末及其制备
本发明涉及过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末以及制备所说的粉末的方法。本发明尤其涉及碳化钨-钴粉末。
金属碳化物粉末用于制造致密的或烧结制品。例如，众所周知，碳化一钨(WC)可以用于制造有商业价值的产品，例如切削刀具、工具模具、喷砂嘴及钻头。在生产所说的WC产品过程中，通常使碳化钨粉末与一种金属例如钴结合，随后在制造所说的工具时，通过加热致密化形成一种WC/Co硬质合金。
当金属碳化物-金属的粉末的颗粒尺寸减小时，致密的制品一般表现出改善的性能，如强度增大和耐磨性提高。然而，由于它们的高表面能，在形成硬质合金部件时，如果颗粒太小，可能引起异常晶粒长大。异常晶粒长大对强度等性能有不利影响。通过添加晶粒生长抑制剂如VC、Cr3C2或TaC或通过用一种尺寸分布窄的WC作为原料可以在某种程度上控制晶粒长大。
改善了性能的(例如强度增大)致密的金属碳化物-金属制品一般也可以通过把金属碳化物和金属粉末均匀混合获得。均匀混合所说的粉末一般产生更均匀的显微结构，导致在致密化的坯体中出现较少的缺陷，例如气孔和由于异常晶粒长大产生的大晶粒。
碳化一钨一般通过金属钨的碳化形成。金属钨的碳化过程一般制备颗粒尺寸为0.8微米和更大的WC粉末，这是由于很难生产小于该尺寸的金属W。由于合成的限制并且钨粉容易自燃，一般不能制造小于该尺寸的金属钨。
试图制造混合更均匀的、更小的WC-钴粉末(即，WC-钴混合粉末)的方法包括下列方法。一篇Ushijima等人的文章“从添加Co3O4的WO3生产WC粉末”，出版在Japan Metal Society Journal,42,No.9，第871～875页(1978)，描述了在碳黑形式的碳和氢气的存在下，碳热还原WO3和Co3O4生产WC-钴粉末的方法。利用这种方法生产的WC-钴混合粉末的颗粒尺寸为0.6微米或更大。
Polizotti等人，(美国专利No,4,851,041)公开了一种WC-Co粉末，即还原分解一种合适的混合金属配位化合物，如钨酸三(乙二胺钴)，产生一种原子级混合的高比表面的活性中间产物，然后在流动的CO/CO2气体中，通过对该中间产物的碳化还原制得WC-Co粉末。该WC-Co混合粉末可以描述为由多相复合颗粒组成，这些颗粒是在β-Co/W/C固溶体的基质中含有尺寸为10～20nm的WC晶粒(颗粒)的较大的团聚体。
S.Takatsu在Powder Metallurgy International,Vol.10 No.1，第13～15页，1978，中公开了一种用回转窑用气体反应物还原和碳化W和Co的混合氧化物来生产WC的方法。先把混合氧化物在氢气气氛中还原成金属，然后在甲烷氢气混合气体中碳化，最后在氢气或甲烷-氢气混合气体中进一步处理以除去多余的碳并且把W3Co3C转变成WC和Co。公开了一种均匀的WC-Co混合粉末，其平均颗粒尺寸大于或等于0.4微米。
希望提供一种金属碳化物-金属粉末以及制造所说的粉末的方法，其中所说的粉末的颗粒尺寸小于0.4微米。
本发明的第一个方面是一种制备过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末的方法，该方法包括：
在含有氢气的气氛下把一种混合物加热到1173K～1773K的温度，该混合物包括：
一种最后的碳的来源，
一种来自第Ⅷ族铁、钴、镍或其混合物的粉末，以及
一种颗粒前驱体，包括一种含钨的金属和一种前驱体碳化物，该前驱体碳化物包括选自由钨；钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的一种过渡金属的碳化物。加热所说的混合物足够长的时间以形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，其中，至少前驱体碳化物重量的25wt％得到碳化并且过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末中的第Ⅷ族金属的含量占所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末重量的至少0.25wt％到最多50wt％。
本发明的第二个方面是一种制备过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末的方法，该方法包括：
在含有氢气的气氛下把一种混合物加热到1173K～1773K的温度，该混合物包括：
一种最后的碳的来源，
一种来自第Ⅷ族铁、钴、镍或其混合物的粉末，以及
一种由前驱体碳化物组成的颗粒前驱体，该前驱体碳化物包括选自由钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的一种过渡金属的碳化物，加热所说的混合物足够的时间以形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，其中，至少前驱体碳化物重量的25wt％得到碳化并且过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末中的第Ⅷ族金属粉末的含量占所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末重量的至少0.25wt％到至多50wt％。
本发明的第三个方面是一种过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，包括含一种过渡金属碳化物和第Ⅷ族金属的颗粒的一种混合物，其中：
至少颗粒数的50％是分散的，
所说的颗粒具有至多1.5的平均纵横比，
基本所有的颗粒具有至多0.4微米的尺寸，
所说的过渡金属碳化物是一种选自由钨，钛，钽，钼，锆，铪，钒，铌，铬以及它们的固溶体组成的组中的碳化物，
所说的第Ⅷ族金属选自由铁，钴，镍以及它们的固溶体组成的组中，
所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末中的第Ⅷ族金属的含量占该过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末重量的至少0.25wt％到至多50wt％。
利用本文描述的方法生产的过渡金属碳化物-金属粉末适用于制造表现出高硬度和良好的耐磨性的涂层和烧结体。所说的涂层和烧结体的合适的应用包括，例如，钻头，喷砂嘴，阴模，冲头和刃具。
本发明的第一和第二个方面是制备过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末的方法。该方法包括在含有氢气的气氛下，把一种包括最后的碳源、第Ⅷ族金属源和一种颗粒前驱体的混合物加热到1173K～1773K的温度，加热足够的时间以形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，其中，在形成所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末中的过渡金属碳化物时，至少25wt％的所说的前驱体碳化物得到碳化。本文中，第Ⅷ族金属是铁，钴，镍或它们的混合物。可以认为前驱体碳化物的碳化在形成小颗粒尺寸的粉末产品中起一定的作用。
合适的第Ⅷ族金属源包括Ni,Co和Fe的金属，固溶体金属，含氧化合物(例如，氧化物)，氮化物以及碳化物。其它合适的第Ⅷ族金属源包括上述的第Ⅷ族金属与一种选自由钨；钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的过渡金属的固溶体金属和碳化物合金。优选的是第Ⅷ族金属粉末源是一种氧化物。所说的粉末的平均颗粒尺寸优选的是小于20微米，更优选的是小于10微米，最优选的是小于5微米到优选的是大于0.5微米。
希望所说的混合物中的第Ⅷ族金属源的含量足以制造含第Ⅷ族金属的浓度至少为其重量的0.25wt％的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末。优选的是第Ⅷ族金属源的含量是足以生产一种过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，该粉末中第Ⅷ族金属的浓度占所生产的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末重量的至少0.5wt％，更优选的是至少1wt％，最优选的是至少2wt％到优选的是最多50wt％，更优选的是最多30wt％，还要更优选的是最多20wt％和最优选的是最多15wt％。
在所说的混合物中，最终的碳源是单独加入的碳，以及来自形成颗粒前驱体或混合物中的残余的碳。单独加入的碳适当地包括后面描述的还原碳源的那些碳。优选的是单独加入的碳是一种固体颗粒状的碳。更优选的是单独加入的碳是炭黑，最优选的是乙炔黑。
优选的是最终的碳源存在量是在加热(反应)所说的混合物之后，产生具有最小量的或不含游离碳的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末。碳量最好是在化学计量用量的60％～120％范围内。碳的化学计量用量是与颗粒前驱体(例如WOx)和第Ⅷ族金属源(例如，Co3O4)中的氧反应生成一氧化碳(即还原反应)，以及在不存在另外一种还原剂如氢气时，把颗粒前驱体中的过渡金属化合物(如W,W2C,WOx)碳化成具有要求的化学计量比的碳化物(如WC)的碳量，其中“x”代表颗粒前驱体中的氧含量，它是通过燃烧分析测定的。当碳的用量超过化学计量用量时，由于与氢气的反应消耗碳(例如，形成甲烷)，仍然形成含有少量或不含游离碳的产物。
在本发明的第一方面，颗粒前驱体包括一种含钨金属和一种前驱体碳化物。该含钨金属是钨或钨与选自由钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的一种过渡金属的一种固溶体。颗粒前驱体中的含钨金属的合适的量是所说前驱体重量的至少5wt％。所说的量优选的是前驱体重量的至少10wt％，更优选的是至少20wt％，最优选的是至少30wt％到优选的是小于90wt％。
前驱体碳化物合适的是一种过渡金属碳化物，例如一种Ti,W,Ta,V,Hf,Nb,Zr,Mo，和Cr的碳化物，其中，过渡金属的化合价为2,3或4且碳的化合价为-4。例如，在形成碳化一钨-第Ⅷ族金属粉末时，特别是在形成碳化一钨-钴粉末时，所说的碳化物优选的是WC,W2C或其混和物。前驱体碳化物合适的还是一种固溶体过渡金属碳化物，如(W,Ti,Ta)xC；(Ti,Ta)xC；(W,Ti)xC或(W,Ta)xC，其中，“x”为1～2。希望前驱体碳化物的至少25wt％由一种过渡金属碳化物构成，其中，所说的碳化物中过渡金属的化合价低于下列碳化物中过渡金属的化合价：碳化一钨(WC)，碳化一钛(TiC)，碳化一钽(TaC)，碳化一钒(VC)，碳化一铪(HfC)，碳化一铌(NbC)，碳化一锆(ZrC)，碳化二钼(Mo2C)，二碳化三铬(Cr3C2)或它们的固溶体。更优选的是较低化合价的碳化物的量为前驱体碳化物重量的至少30wt％，还要更优选的是至少40wt％，最优选的是至少50wt％。
希望前驱体碳化物在颗粒前驱体中的量至少为该颗粒前驱体重量的20wt％。优选的是所说的量为颗粒状前体的至少为30wt％，更优选的是至少35wt％，最优选的是至少50wt％到优选的是最多90wt％。
颗粒前驱体也可以含有一种典型的还原形式的第Ⅷ族金属。例如，当形成例如WC-Co粉末时，第Ⅷ族金属可以是金属、金属固溶体、碳化物或碳化物合金如Co6W6C和Co2W4C形式的金属。颗粒前驱体也可以含游离碳。通常该游离碳是来自于下文所描述的形成颗粒前驱体的残余物质。
本发明第一方面的一个形成WC-钴粉末的优选的实施方案中，希望颗粒前驱体的组成为钨、碳化二钨和碳化一钨。钨的典型含量为颗粒前驱体重量的25～70wt％，更典型的是40～60wt％；碳化二钨的典型含量是25～70wt％，更典型的是40～60wt％，碳化一钨的典型含量是5～50wt％，更典型的是15～40wt％。
为了减小或避免水蒸汽的生成，所生成的水蒸汽在加热(反应)混合物时，可以引起不希望的颗粒生长，颗粒前驱体的氧含量优选的是小于其重量的2.5wt％，更优选的是小于2wt％，最优选的是小于1wt％。为了促进具有小尺寸的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末的产生，希望颗粒状前驱体的颗粒尺寸为直径小于或等于1.0微米。所说颗粒的直径优选的是最大0.5微米，更优选的是最大0.4微米，最优选的是最大0.2微米到优选的是至少0.01微米，更优选的是至少0.02微米，最优选的是至少0.05微米。
第二方面的颗粒前驱体：
本发明的第二方面的颗粒前驱体包括一种选自由钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的过渡金属的前驱体碳化物，其中的颗粒前驱体的化学计量用量与第一方面描述的相同。
第二方面的前驱体碳化物除了不含钨以外，与第一方面的前驱体碳化物相同。也就是说，所说的前驱体碳化物不含有含钨的金属或碳化物。
前驱体碳化物可以构成全部的颗粒前驱体，但是优选的是含量小于所说的颗粒前驱体重量的100wt％到大于50wt％。例如，一种选自钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的过渡金属的含量优选的是占颗粒前驱体重量的1～50wt％。所说的过渡金属也可以是一种上述金属的固溶体金属。本发明的这个方面的颗粒前驱体也可以含有如第一方面所述的颗粒前驱体中的游离碳和第Ⅷ族金属。另外，本发明的这个方面的颗粒前驱体优选的是含有如上所述的第一方面的颗粒前驱体的氧和颗粒尺寸。
颗粒前驱体可以通过任何一种方便的方法形成，例如对含氧过渡金属化合物用碳和/或氢的还原以及进行碳化制得，其中的化合物中的过渡金属是钨，钛，钽，钼，锆，铪，钒，铌，铬或它们的混合物。因此，还原作用是从化合物中去除氧，碳化作用在下面描述。优选的是所说的过渡金属化合物是一种过渡金属氧化物、酸(例如，钨酸)或铵的化合物(例如，仲钨酸铵)。为了制备固溶的金属碳化物，过渡金属氧化物可以是不止一种上述列出的过渡金属的氧化物。所说的氧化物或至少两种过渡金属的氧化物的源可以包括两种过渡金属的单独的氧化物粉末或含有两种或多种过渡金属的单一的多金属合金氧化物。过渡金属氧化物优选的是金属的简单氧化物，例如，三氧化钨(WO3)，二氧化钛(TiO2)和五氧化二钽(Ta2O5)。
理想的氧化钨源为直径小于或等于25微米的颗粒。这个尺寸的一种优选的WO3颗粒由GTE Products Corporation以“TO-3”的商品名出售。可以用偏钨酸，仲钨酸铵或其它的氧化钨等材料代替WO3。来自Velsicol Chemical Corporation,Chicago,Illinois，的“TITANOXTM”是一种优选的TiO2源。“TITANOX”是Velsicol白色颜料系列的商标，所说的白色颜料系列包括锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2。一些“TITANOX”系列的颜料扩展到硫酸钙，但是这些扩展了的颜料在本发明中不是优选的。一种优选的Ta2O5源是AldrichChemical Company,Milwaukee,Wisconsin出售的具有小于325目(45微米)的尺寸和大于99％纯度的Ta2O5。其它金属的氧化物应该具有类似的纯度和尺寸。
优选的是，通过把上述过渡金属化合物与一种碳还原源一起在非氧化的不含氢气的气氛下加热到一定的温度，保温一定的时间，保温时间足以把过渡金属化合物还原成颗粒前驱体。所说的温度是形成要求的过渡金属碳化物在热力学上有利的温度。
所说的碳还原源优选的是颗粒状碳材料，如碳黑或乙炔黑。特别优选的乙炔黑是从Chevron Chemical以商标名“SHAWINIGAN”出售的。但是，其它的碳固体源也是合适的。此外，其它碳源，如有机聚合物、碳水化合物和碳氢化合物可以用于代替所有的或部分的颗粒碳材料。已经发现比表面积为30～90m2/g的碳黑适合于本发明。
碳还原源的用量足以形成本文上述的颗粒前驱体。希望碳量范围为化学计量用量的60～120wt％，该化学计量用量类似于上述的颗粒前驱体的化学计量用量。即，碳的化学计量用量是在不存在氢气等其它还原剂的条件下，与含氧化合物(如WO3)和(如存在)Ⅷ族金属源(如Co3O4)中的氧反应形成一氧化碳(即还原反应)并把过渡金属化合物(如WO3)碳化成具有要求的化学计量化的碳化物(WC)的碳量。
也可以把一种Ⅷ族金属(即Fe、Co和Ni)的源与含氧的过渡金属化合物一起混合、加热和还原。合适的Ⅷ族金属源和所说的源的用量与前面所述的相同。优选的是所说的源是Ⅷ族金属的一种氧化物(例如，NiO或Co3O4)。
希望的温度是形成具有要求的化学计量比的过渡金属碳化物在热力学上有利的温度(即形成所说的碳化物的反应自由能是负值)。所说的反应温度还必须低于任何预料中的反应产物的熔点。对于碳化一钨，认为至少1273K的反应温度是有利的，而1673K～2673K的温度是优选的，1823K～2673K的温度是更优选的。在使用每秒10,000K～100,000,000K的加热速度时，通过下文讨论的夹带法，1873～2423K的反应温度是令人满意的。形成下列特定反应产物的自由能低于形成这些反应产物所需的最终混合物组分的自由能的近似最低温度如下：碳化钨(WC)950K；碳化钛(TiC)1555K；碳化钽(TaC)1381K；碳化钒(VC)932K；碳化铪(HfC)1934K；碳化铌(NbC)1228K；碳化锆(ZrC)1930K；碳化二钼(Mo2C)742K；二碳化三铬(Cr3C2)1383K。
在还原过程中的反应温度下的时间部分依赖于加热速率和反应温度，但是必须足够长以便至少还原大部分含氧的过渡金属化合物(即理想的是大于90wt％)。所说的时间优选的是在0.1秒～1/2小时范围内，取决于加热方法、加热速率、反应温度和要求的最终颗粒尺寸。然而，无论如何选择反应温度、反应时间和反应速率的组合，这种组合应该足以把所说的含氧过渡金属化合物转变为前述的颗粒前驱体。
颗粒前驱体优选的是通过下面所述的以及在本文引作参考的美国专利No.5,380,688更详细描述的快速碳热还原法制备。
在通过美国专利No.5,380,688描述的方法制备颗粒前驱体的过程中，把一定量的还原碳(如乙炔黑)与一种含氧的过渡金属化合物(如WO3)混合。所用的碳量与前面所描述的相同。也可以把一定量的Ⅷ族金属(如Co3O4)源与所说的碳和过渡金属化合物混合。所说的反应物(如WO3、C和任选的Co3O4)可以通过任何方便的技术混合，如V型混合机、喷磨机、球磨机，后者使用合适的研磨介质，如碳化钨-钴研磨介质。
然后最好在非氧化气氛下以100～100,000,000K/秒的速率加热反应物(即快速碳热还原)。一般来说，把反应物从室温加热到反应温度的加热速率优选的是至少为100～10,000K/秒的数量级，优化的是10,000～100,000,000K/秒的数量级。
所说的快速碳热还原可以通过美国专利No.5,380,688中所述的滴落法或夹带法进行。在滴落法中，如下文所述，使感应炉的热区达到要求的反应温度，在流动的非氧化气氛，如氩气气氛下平衡30分钟。把反应物的等分试样(例如，WO3、C和任选的Co3O4)滴入感应炉的热区内的石墨坩埚中。通过测量坩埚中的反应副产品一氧化碳含量随时间的变化来监测反应程度。当一氧化碳含量降低到其基线值时，假定反应结束。在假定反应结束后，把坩埚和反应产物尽快冷却到足以使颗粒的团聚和晶粒长大最小化的温度，例如室温。
已经确定在这种滴落法中的加热速率为100K/秒～10,000K/秒。在该滴落法中，对于1773K的反应温度，100～10,000K/秒的加热速率，典型的优选的停留时间为5分钟～2小时。
快速碳热还原过程可以通过美国专利No.5,380,688中描述的夹带法来完成。所说的夹带法包括使用一个本文引作参考的美国专利No.5,110,565中公开的立式石墨管式反应炉。把反应物放入一个加料斗，该加料斗允许非氧化气体如氩气的流动，以便夹带并且输送混合物以尘雾状进入反应炉的反应室。在反应室中以10,000～100,000,000K/秒的速率立即加热所说的粉末或颗粒状的混合物，而颗粒在炉中的平均停留时间是在秒的数量级上。在夹带法中，对于具有10,000～100,000,000K/秒的加热速率、1823K或更高的反应温度，优选的停留时间是0.2～10秒。在更高的加热速率下，显著高于10秒的停留时间可能不希望地产生烧结的团聚体而不是颗粒产品。至于排出反应室的加热区域时，流动的气体携带粉末进入一个水冷的不锈钢夹套中，在该夹套中反应粉末迅速冷却到283K以下。所说的夹带法是优选的方法，因为已经表明它能比滴落法生产尺寸更小的颗粒。
可以相信上述方法的反应温度、停留时间和加热速率是控制所得的颗粒前驱体的颗粒尺寸的主要参数。它们通过影响形成金属和金属碳化物颗粒的成核速率以及影响一旦成核后的这些颗粒的生长速率来控制颗粒前驱体的颗粒尺寸。例如，假设颗粒大致为球形并且假设初始材料到制品的转变是在一个相对恒定的体积速率下发生，颗粒的生长速率应该与停留时间的立方根成正比。为了减小所得的颗粒前驱体的颗粒尺寸，应该选择反应温度、加热速率和停留时间以便产生一个高于、优选的是明显高于颗粒的生长速率的颗粒成核速率。
为了形成一种过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，在含氢的气氛下，把颗粒前驱体、第Ⅷ族金属粉末源和最终的碳源的混合物加热至1173～1773K的温度，加热足够长的时间以形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，其中至少25wt％的颗粒前驱体被碳化形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末。所说的加热以及随后的碳化在下文中称为最终的或最终反应。所说的颗粒前驱体、第Ⅷ族金属源和最终碳源的混合物在下文中称为最终混合物。
在最终处理过程中，发生前驱体碳化物的碳化。本文中的碳化是碳与另一个元素的化学键合，例如碳物质与一种过渡金属反应形成一种碳化物(例如，W+C=WC或W2C)以及碳与一种碳化物的过渡金属反应形成一种碳化物，其中所说的过渡金属具有较高的化合价(例如，W2C+C=WC)。在最终处理过程中，也可能发生通过氢和/或碳的还原反应(例如，WO3+3H2=W+3H2O；WO3+3C=W+3CO)。碳也可能通过与氢的反应得到消除，例如，形成甲烷。优选的是，在最终处理过程中，至少发生上述反应中的两个反应。更优选的是，在最终处理过程中，发生上述所有的反应。
可以通过任何方便的混合技术混合形成最终混合物，例如前面所描述的技术，螺条混合机，碾磨机，垂直螺旋混合机和例如那些商品名为“FORBERG”的液化区混合机。
在最终反应过程中，最终混合物可以是静止的或移动的。优选的是，最终反应通过在一个回转石墨坩埚反应器内翻动最终混合物来进行。在加热过程中，其它的适合于向最终混合物传递运动的设备包括回转煅烧炉，流化床和振动流化床。最终混合物的加热可以用许多方法进行，例如，通过回转石墨坩埚的感应加热。
所说的含氢气体最好含有至少1mol％的氢气，其余为一种惰性气体，例如氩气。一种在氩气中含有3～7mol％氢气的气体是特别合适的。优选的是气氛是一种流动的气氛，以便带走气态副产品例如一氧化碳和水蒸汽。
在最终反应过程中的反应温度一般为900℃(1173K)到1450℃(1723K)。反应温度可以用来控制产品的颗粒尺寸，其中，较高的温度一般生成具有较大颗粒尺寸的产品。最终步骤一般进行10分钟到2小时。用于进行最终反应的温度越低，形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末的时间越长。
进行最终步骤直到最终混合物形成一种至少95wt％为过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末的产品。更优选的是所说的产品至少98wt％为过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末。最优选的是所说的产品至少99wt％为过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末。在过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末中可以存在一些杂质，如单质过渡金属，游离碳或过渡金属-第Ⅷ族-碳合金例如Co6W6C和Co2W4C。希望粉末含有非常少的游离碳，例如小于粉末总重量的0.2wt％。优选的是游离碳最多为粉末总重量的0.15wt％，更优选的是最多为0.1wt％，最优选的是最多为0.05wt％。优选的是过渡金属和合金杂质的量低于本文引作参考的Elements of X-ray Diffraction B.D.Cullity,Addison-Wesley,ReadingMA,1956的相关部分中所描述的粉末X射线的检测极限。
通过上述方法形成的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属包括一种过渡金属碳化物的基本上分散的颗粒和一种第Ⅷ族金属的分散颗粒，其中，基本上表示至少颗粒数的50％是分散的颗粒。当一个颗粒不与任何其它颗粒相连时，它就是分散的。优选的是，分散的颗粒数大于60％，更优选的是大于75％，还要更优选的是大于90％，最优选的是大于95％。所说的颗粒在过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末中均匀地和精细地混合。可以利用电子显微镜直接测定分散颗粒的量。
一般地说，过渡金属-第Ⅷ族金属粉末的颗粒是等轴的。本文中，等轴的颗粒描述的是平均纵横比最多为1.5的颗粒，其中，纵横比是通过电子显微镜测量的颗粒的最长和最短尺寸之间的比值。优选的是平均纵横比最大为1.2。颗粒理想的是具有一种颗粒尺寸，其中，基本所有的颗粒直径最大为0.4微米。优选的是基本上所有的颗粒直径最大为0.3微米，更优选的是最大为0.2微米。所说的颗粒还优选的是具有一种颗粒尺寸，其中，基本上所有颗粒的直径至少为0.01微米，更优选的是至少0.05微米，最优选的是至少为0.1微米。可以利用电子显微镜通过直接测量大量的颗粒来确定上面所述的纵横比和颗粒尺寸。基本上所有的颗粒，正如本文所用的，可以看作落入特定尺寸范围内的颗粒数至少为95％。优选的是实质上所有的颗粒都在上述具体的特定颗粒尺寸范围内。实质上所有的颗粒，正如本文所用的，可以看作为落入特定尺寸范围内的颗粒数至少为99％。
粉末中的过渡金属碳化物选自由钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌、铬、其固溶体和其混合物组成的组中的碳化物。优选的过渡金属碳化物是碳化一钨(WC)、含WC的固溶体例如WC-TiC-TaC或其混合物。最优选的过渡金属碳化物是碳化一钨。
在一个优选的实施方案中，所说的粉末是WC-钴的粉末，颗粒尺寸为直径最大0.4微米，钴的浓度至少为所说粉末量的1％。所说的粉末优选具有直径大于0.1微米的颗粒尺寸。所说的粉末还要更优选的是具有直径最大为0.2微米的颗粒尺寸。
下列实施例仅仅是说明性的而不应该解释为以任何方式限制本发明的。
实施例
在下列的实施例中，“痕量浓度”可以视为小于5wt％；“次浓度”可以视为从5wt％到小于25wt％，“主浓度”可以视为至少25wt％。
在下面的实施例中的颗粒尺寸是从50,000倍的电子显微图像中的大约100个随机颗粒测得的微晶数均直径。
实施例1
用上面所述的夹带法制备一种含有碳化钨的颗粒前驱体，其中的反应温度保持在1550℃(1823K)，气氛是氩气，反应时间是2～4秒，加热速率是10,000～100,000,000K/秒，活性颗粒混合物由84.7重量份的TO-3(WO3)和15.3重量份的作为碳源的Chevron乙炔黑组成。在一个1升的氨基甲酸乙酯衬里的球磨机中用5毫米的WC-Co研磨介质把250克所得的颗粒前驱体均化30分钟，过30目筛，再另外球磨30分钟，再过30目筛。均化的颗粒前驱体含有1.29wt％的碳和4.12wt％的氧，碳和氧的含量是利用Leco Corporation(St.Joseph,MI)制造的仪器采用燃烧技术测得的。
用与所描述的使颗粒前驱体均化的研磨过程相同的过程，把86.1重量份(pbw)的颗粒前驱体，3.6重量份的Chevron乙炔黑和10.3重量份的Co3O4(来自Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wisconsin的#22,164-3)一起研磨，以形成最终混合物。配制最终混合物以获得WC/Co的重量比为92/8的产品，该重量比相当于大约5.64wt％的碳浓度。
把50克的最终混合物放在石英舟内并把该石英舟放在进行最终反应的管式炉内。在含有5mol％氢气的氩气流动气氛中，使最终反应在1100℃(1373K)下进行120分钟。如X射线衍射所示，最终反应的产品含有WC和Co。在最终WC-Co产品中的氧和碳的含量用燃烧分析测定分别为0.14wt％和5.68wt％。5.68wt％大约与理想的化学计量的碳浓度相等。产品的扫描电子显微分析表明平均颗粒尺寸为0.1微米。
实施例2
重复实施例1，但是不同的是最终混合物由86.6重量份的颗粒前驱体，3.0重量份的碳和10.3重量份的Co3O4组成，最终温度是950℃(1373K)。最终混合物的配方是根据形成一种WC/Co的重量比为92/8的产品制定的。最终产品的氧和碳的含量分别为0.29wt％和5.70wt％，颗粒平均尺寸为0.1微米，主浓度的WC和次浓度的Co。
实施例3
除了最后反应的时间是12分钟以外，重复了实施例2。在最终产品中的氧和碳含量分别为0.16wt％和5.82wt％。X-射线分析表明最终的产品含具有主浓度的WC和次浓度的Co。
实施例4
在实施例4中，所希望的产物是WC,WC-TiC-TaC固溶体和钴金属粉末，其中粉末的化学组成总体上的摩尔比为8(WC)∶1(WC-TiC-TaC)∶1(Co)。当不存在任何游离碳时，所希望的粉末产品的碳浓度为7.2wt％。固溶体含有大约等重量的碳化物。也就是说，固溶体的摩尔配比大约为(WC-3.25(TiC)-TaC)。
通过球磨把三氧化钨(从TACOW Trade Consultants,Ltd.Hockessin,Delaware获得的Scopino Yellow Oxide)，五氧化二钽(也从TACOW Trade Consultants，Ltd.获得的Zhuzhou-Grade FTa2O5)，二氧化钛(从Matteson-Ridolfi,Riverview,Michigan获得的KronosK3020)和碳黑(Chevron Acetylene Black)混合。所得的反应混合物含有14.78kg的WO3、1.79kg的Ta2O5、2.08kg的TiO2和3.95kg的碳黑，并且在一个含有400磅、直径为0.5英寸(12.7mm)的WC-6％Co研磨介质的40加仑的球磨机中球磨1小时。球磨之后，所说的混合物通过一个粗筛(8目，2.36mm)以除去研磨介质。
将22kg所说的混合物装入在美国专利No.5,110,565和5,380,688中公开的型式的立式石墨管式反应炉的加料斗中。所说的炉管长3.35米，内径为15.2厘米。通过一个双螺旋的重量损失(loss-in-weight)加料装置将所说的加料斗与反应炉的冷却的反应物传送装置连接。反应物传送装置的内径为1.3cm，通过流过冷却夹套的水保持在大约283K的温度。混合物装入加料斗之后，使炉管在30分钟内升到2083K，通过在炉管的反应室外壁用光学高温计观察测定。氩气以3scfm(85.05sim)的流量流入反应物输送装置。
然后把反应混合物从加料斗通过双螺旋加料器以10kg/小时(22磅/小时)的流量送入冷却的反应物输送装置。流动的氩气夹带颗粒混合物并以尘雾的方式送到反应室中。颗粒混合物在反应室中立即以约10,000～100,000,000K/秒的速率加热发生碳热还原反应。所说的混合物在炉中的平均停留时间在3～4秒之间。
在排出反应室后，流动的氩气和一氧化碳(在碳热还原反应中形成的)的混合气体携带颗粒前驱体进入一个水冷不锈钢夹套中，把前驱体快速冷却到283K以下。在排出反应器后，把前驱体收集在置于不锈钢滚筒中的塑料袋中。用实施例1中所述的球磨机均化该前驱体。均化的前驱体含有2.39wt％的氧和6.78wt％的碳。
用与实施例1所述的相同的球磨过程制备一种含有87.1重量份的前驱体、3.0重量份的碳和9.9重量份的Co3O4的最终混合物。
把50克最终混合物放在一个石墨盘中，并把该盘放在进行最终反应的石墨炉中。使最终反应在含有5摩尔％氢气的氩气流动气体中在1350℃(1423K)进行60分钟。用X射线衍射测定，最终反应的产物含有WC、立方固溶体的WC-TiC-TaC碳化物和Co。在最终产物中的氧和碳的含量分别为0.19wt％和6.60wt％。该产物的扫描电子显微分析表明颗粒尺寸为0.3微米。该产物的碳浓度小于化学计量值(7.2wt％)。
实施例5
在实施例5～7中，希望的产品是WC、WC-TiC-TaC固溶体和Ni金属粉末，其中粉末的化学组成总体上的摩尔比为8(WC)∶1(WC-TiC-TaC)∶1(Ni)。在不存在任何游离碳的情况下，希望的粉末产物的碳浓度为7.2wt％。固溶体含有大约等重的碳化物。也就是说，固溶体的摩尔式近似为(WC-3.25(TiC)-TaC)。
重复实施例4，但是不同的是最终混合物含有88.0重量份的前驱体、2.5重量份的碳和9.5重量份的NiO，最终温度为1250℃(1523K)。
用X射线衍射测定，产品中含有WC、Ni和WC-TiC-TaC固溶体。氧含量为0.95wt％，碳含量为7.05wt％。碳含量接近理想的化学计量含量(7.2wt％)。颗粒尺寸为0.1～0.2微米。
实施例6
重复实施例5，但是不同的是最终混合物含有87.5重量份的前驱体、3.0重量份的碳和9.5重量份的NiO。
用X射线衍射测定，产品中含有WC、Ni和WC-TiC-TaC固溶体。氧含量为0.70wt％，碳含量为7.34wt％。碳含量接近所希望的化学计量含量(7.2wt％)。颗粒尺寸为0.1～0.2微米。
实施例7
重复实施例6，但是不同的是最终反应温度为1350℃(1623K)。
用X射线衍射测定，产品中含有WC、Ni和WC-TiC-TaC固溶体。氧含量为0.15wt％，碳含量为6.90wt％。该碳含量低于理想的化学计量含量(7.2wt％)。颗粒尺寸为0.2微米。对于所有的上述实施例，通过在最终混合物中的碳含量、反应温度以及影响程度较小的反应时间可以调节所说的产品的碳浓度。最佳的反应参数是通过实验确定的。

Claims (26)

1、一种制备过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末的方法，该方法包括：
(A)在含有氢气的气氛下把一种混合物加热到1173K～1773K的温度，该混合物包括：
一种最终的碳的来源，
一种来自第Ⅷ族铁、钴、镍或其混合物的粉末，以及
一种颗粒前驱体，包括一种含钨金属和一种前驱体碳化物，该前驱体碳化物包括选自由钨；钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的一种过渡金属的碳化物，加热所说的混合物足够长的时间以形成过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，其中，前驱体碳化物重量的至少25wt％得到碳化并且过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末中的第Ⅷ族金属的含量占所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末重量的至少0.25wt％到至多50wt％。
2、根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒前驱体通过下列步骤形成：
(A)在一种非氧化的不含氢气的气氛下把一种含氧的过渡金属化合物与一种碳还原源一起加热到一定温度，加热时间足以把过渡金属化合物还原成碳化物前驱体，其中，所说的过渡金属化合物含有一种选自由钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌、铬及其混合物组成的组中的过渡金属。
3、根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒前驱体含有最多为所说的前驱体的重量的2.5wt％的氧。
4、根据权利要求1的方法，其中，所说的颗粒前驱体的颗粒尺寸为直径最大为0.4微米。
5、根据权利要求1的方法，其中，所说的过渡金属碳化物是碳化一钨，所说的颗粒前驱体包括碳化二钨、钨金属和碳化一钨。
6、根据权利要求1的方法，其中，所说的过渡金属碳化物-金属粉末包括占颗粒数95％的颗粒的尺寸为直径最大0.4微米的颗粒。
7、根据权利要求6的方法，其中，所说的过渡金属碳化物-金属粉末是碳化一钨-钴粉末。
8、根据权利要求7的方法，其中，占颗粒数的95％的颗粒的尺寸至少为直径0.1微米。
9、根据权利要求1的方法，其中，所说的含氢气体含有至少1摩尔％的氢气。
10、根据权利要求9的方法，其中，所说的气体是含有5摩尔％氢气的氩气混合气体。
11、根据权利要求1的方法，其中，所说的固溶体碳化物是WC-TiC-TaC。
12、根据权利要求2的方法，其中，把一种选自由铁、钴、镍及其混合物组成的组中的第Ⅷ族金属的氧化物与所说的过渡金属化合物一起混合并加热。
13、根据权利要求2的方法，其中，所说的非氧化气氛是氩气。
14、根据权利要求2的方法，其中，步骤(A’)的加热以100k/sec～100,000,000K/sec的速率进行。
15、一种制备过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末的方法，该方法包括：
在含有氢气的气氛下把一种混合物加热到1173K～1773K的温度，该混合物包括：
一种最终的碳源，
一种来自第Ⅷ族铁、钴、镍或其混合物的粉末，以及
一种包括一种前驱体碳化物的颗粒前驱体，所说的前驱体碳化物包括选自由钛；钽；钼；锆；铪；钒；铌；铬及其混合物组成的组中的一种过渡金属的碳化物，加热所说的混合物足够长的时间以形成所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属的粉末，其中，前驱体碳化物重量的至少25wt％得到碳化并且过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末中的第Ⅷ族金属的含量占所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末重量的至少0.25wt％到至多50wt％。
16、根据权利要求15的方法，其中，所说的颗粒前驱体通过下列步骤形成：
(A)在一种非氧化的气氛下把一种含氧的过渡金属化合物与一种碳还原源一起加热到一定温度，加热时间足以把过渡金属化合物还原成碳化物前驱体，其中加热以10,000～100,000,000K/sec的速率进行，所说的过渡金属化合物含有一种选自由钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌、铬及其混合物组成的组中的过渡金属。
17、根据权利要求15的方法，其中，所说的颗粒前驱体含有一种选自由钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌、铬及其混合物组成的组中的过渡金属。
18、根据权利要求15的方法，其中，所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末包括基本上其所有的颗粒的尺寸为直径最大0.4微米的颗粒。
19、根据权利要求15的方法，其中，所说的颗粒前驱体含有第Ⅷ族金属的粉末源。
20、根据权利要求15的方法，其中，所说的颗粒前驱体的颗粒尺寸最大为直径0.4微米。
21、一种过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，包括含一种过渡金属碳化物和第Ⅷ族金属的颗粒的一种混合物，其中：
颗粒数中至少50％的颗粒是分散的，
颗粒最大的平均纵横比为1.5，
基本所有的颗粒的尺寸为最大0.4微米，
所说的过渡金属碳化物是一种选自由钨、钛、钽、钼、锆、铪、钒、铌、铬及其固溶体组成的组中的碳化物，
所说的第Ⅷ族金属选自由铁、钴、镍及其固溶体组成的组中，所说的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末含有占该过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末的至少0.25wt％～最多50wt％的第Ⅷ族金属。
22、根据权利要求21的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，其中，所说的粉末是碳化一钨-钴粉末。
23、根据权利要求22的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，其中，所说的碳化一钨-钴粉末的钴浓度占所说的粉末的至少1wt％。
24、根据权利要求21的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，其中，所说的尺寸为直径至少0.1微米。
25、根据权利要求21的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，其中，所说的尺寸为直径最大0.2微米。
26、根据权利要求21的过渡金属碳化物-第Ⅷ族金属粉末，其中，所说的粉末含有最多为所说的粉末的0.2wt％的游离碳。
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