CN1069604C - 用部分还原的过渡金属化合物生产过渡金属碳化物的方法 - Google Patents
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Abstract
用一种至少含有由过渡金属、过渡金属碳化物和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种的前驱体混合物形成一种过渡金属碳化物。所说的前驱体混合物可以含有要求的过渡金属碳化物(例如WC),但是如果在所说的前驱体混合物中存在要求的过渡金属碳化物,则必须含有明显量的另一种化合物,如过渡金属氧化物,不希望存在的碳化物或过渡金属。所说的方法包括,通过把所说的前驱体混合物与足够量的碳混合形成一种混合物,以便使所说的前驱体混合物碳化成所说的过渡金属碳化物,在惰性或还原性气氛中在一定温度下使所说的混合物反应足够的时间,把所说的混合物转变成过渡金属碳化物,其中,所说的混合物在存在一种增强向所说的混合物的热传递的装置、一个至少通过一部分所说的混合物的惰性或还原性气流、或者二者联合存在的条件下进行反应。
Description
本申请要求享受1995年9月12日提交的美国临时申请No.60/003631的优先权。
本发明涉及过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的碳化物及所说的过渡金属碳化物固溶体的生产。
一般有两种形式的碳化钨;碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C)。众所周知,WC用于制造具有商业价值的制品,如切削工具、模具和钻孔工具,而W2C一般不能。事实上,W2C即使存在量很少,也会降低WC制品的强度等性能。
在生产所说的WC制品时,碳化钨粉末通常与金属(如钴)混合,随后通过加热致密化成为WC/Co结合碳化物。可以在真空到大于大气压的范围内的压力下进行加热。
在结合碳化物部件中,碳化钨、晶粒尺寸和晶粒尺寸分布和晶粒化学组成极大地影响最终部件的性能。如上所述,在制造结合碳化钨部件时,应该避免产生W2C。一般来说,结合的部件中较小的晶粒尺寸会改善强度。此外,在一定的钴添加剂含量下,较小的晶粒尺寸产生较高的硬度。结合碳化钨部件中晶粒尺寸的不均匀性会对研磨后的部件的强度和表面条件产生不利影响。结合WC部件中的晶粒尺寸不均匀性主要是由于在部件的致密化过程中过分的晶粒长大。通过添加晶粒长大抑制剂,如VC、Cr3C2或TaC等,或者用颗粒尺寸分布尽可能窄(即均匀的)的WC粉末作原料可以控制晶粒的生长。
平均颗粒尺寸小于0.2~0.3微米的WC粉末由于伴随着细颗粒尺寸产生的反应活性的增大可能引起过分的晶粒长大。还已经报导了如上所述的标准晶粒长大抑制剂在用所说的细WC粉末烧结结合的WC部件时是无效的。已经报导了烧结所说的细WC粉末的重要参数是WC粉末晶粒尺寸分布(Suzuki等,日本粉末和粉末冶金协会杂志(J.Jap.Soc.Powder andpowder Met.),vol.19,P.106-112,1972)。因此,希望能够增大颗粒尺寸或控制非常细的WC粉末(小于0.2~0.3微米)的颗粒尺寸分布以减小在结合WC部件的致密化过程中晶粒长大的可能性。
典型地,通过钨金属的碳化形成碳化钨。基本的工艺步骤通常是:
(a)煅烧仲钨酸铵或钨酸形成一种稳定形式的钨的氧化物,如WO3、WO2.83、WO2.65和WO2,
(b)还原氧化钨形成钨金属粉末,
(c)把钨金属粉末与粉末形式的碳混合,
(d)在还原(含有氢气)气氛下把钨和碳的混合物在超过1100℃的温度下碳化。
通过在上面的步骤(b)中形成的W金属粉末的尺寸控制所得的WC颗粒尺寸。如美国专利3,850,614所述的,钨金属颗粒尺寸的控制主要通过下列因素:
(1)还原过程中粉末床的深度,
(2)氢气的流量,
(3)氢气的露点
(4)还原温度。
通过增大气体流量、减小床的深度,降低氢气的露点和降低还原温度可以生产较小颗粒尺寸的钨粉末。通过减小所说的床的深度和降低所说的温度,在一定时间内能够碳化成WC的钨粉末的量减少。晶粒长大的机理被归结为伴随气体环境(美国专利3,850,614)的水的浓度直接产生的挥发性WOH物质。一般限制要求钨金属碳化形成碳化钨的过程以产生颗粒尺寸为0.8微米或颗粒尺寸更大的WC粉末,因为难以生产远小于该尺寸的W金属粉末,例如,这是由于这样的细钨金属粉末的自燃性质。由于WC的高硬度,把WC研磨到这样的小颗粒尺寸也是困难的。即使WC能够容易地研磨到所说的细颗粒尺寸,与控制合成过程相比,所说的研磨过程一定会产生宽的颗粒尺寸分布。
生产碳化钨的其它方法包括下列方法。Steiger(美国专利3,848,062)描述了使挥发性含钨物质,如WCl5、WCl4、WCl2、WO2Cl2、WOCl4、WOF4、W(CO)6与气态的碳源(如挥发性的碳氢化合物或卤代烃)反应。在上述的气相反应过程中,所说的气态碳源的含量至少等于WC的化学计量比。然后把从该反应得到的产品,即WC、W2C和碳的混合物在1000℃煅烧1~2小时,得到基本不含碳化二钨的碳化钨。
Miyake(美国专利4,008,090)描述了一种方法,第一步是使氧化钨与碳粉在高于1000℃的温度下反应,然后除去氧,第二步是在氢气中在高于第一步的温度下使第一步的产物反应得到碳化钨。Miyake规定第一步的温度必须高于1000℃以除去氧。除去氧是必要的,以避免氢气与氧反应形成水蒸气,水蒸气随后与碳反应形成挥发性的碳氧化合物,从而影响第二步产物(即要求的碳化钨)的碳含量。
Kimmel(美国专利4,664,899)描述了一种形成碳化钨的方法,包括把氧化钨或仲钨酸铵与碳粉混合形成所得的混合物,在非还原气氛中在合适的温度下还原所说的混合物足够的时间产生所得的包括钨、碳化二钨和碳化钨的还原的混合物,所说的还原在存在足够的碳的条件下进行,在所得的还原的混合物中的碳含量小于6.13重量%,测定所得的还原的混合物中的碳含量,向所得的还原的混合物中加入足够的碳把碳含量增大到至少等于形成碳化钨所需的化学计量比的量,碳化所说的调整后的还原的混合物形成碳化钨。Kimmel还描述了氧化钨的还原产物是W、W2C、WC和游离碳的混合物,并且所有的氧化钨都已经被还原。
所有的上述生产碳化钨的方法都要求把钨的氧化物或钨的化合物(例如WCl4)还原成钨或钨金属、钨的碳化物和游离碳的混合物。所说的钨或混合物在碳化形成碳化钨之前基本不含氧(即氧化物)。基本完全除去了氧,以避免在钨金属或所说的混合物碳化过程中通过氧化或水解产生的碳的挥发损失。在碳化过程中碳的排出导致所得的碳化物产物中的碳含量不均匀(即产物中的W2C)。不均匀的碳含量在工业过程中尤其是一个问题,因为必须加工处理大体积的碳化物。
在工业过程中,希望提供一种生产过渡金属碳化物方法,这种方法对用于制造所说的碳化物的前驱体混合物中的氧浓度较不敏感。此外,还希望有一种方法,其中所说的碳化物颗粒尺寸可以通过工艺进行控制,而不仅取决于前驱体混合物的颗粒尺寸(即用小颗粒尺寸为原料并长大到要求的尺寸)。尤其是希望提供所说的生产碳化钨的方法。
本发明的目的是提供一种用前驱体混合物生产过渡金属碳化物的方法,其中,所说的前驱体混合物由过渡金属混合物的至少一种部分还原或部分碳化的产物组成,这种方法包括:
a)为了把前驱体混合物碳化成过渡金属碳化物,通过把前驱体混合物与足够量的碳混合形成一种混合物,
b)在惰性气氛或还原气氛中,在一定温度下把所说的混合物还原足够的时间,把所说的混合物转变为过渡金属碳化物,
其中使所说的混合物在存在下列条件下进行反应:
(ⅰ)一个增强向所说的混合物进行的热传递的装置,
(ⅱ)一个至少通过一部分混合物的一个惰性气流或还原性气流,
(ⅲ)二者联合使用。
具体地,即使所说的前驱体混合物中含有显著含量的氧化钨,本发明的方法也能均匀地形成碳化钨。相信本发明通过减小在所说的碳化过程中发生的反应的不均匀性,克服了在所说的前驱体碳化过程中发生的水解或碳的氧化引起的产物的化学不均匀性。
对于碳化钨,目前已经发现,形成的碳化钨的颗粒尺寸直接正比于通过上文所述的混合物的气体流量。气体流量的作用是意想不到的并且是令人惊讶的,因为美国专利3,850,614描述了钨的颗粒尺寸以及碳化钨的颗粒尺寸直接正比于在形成钨粉末的前驱体混合物上流过而不是通过所说的前驱体的气体流量。此外,所说的碳化钨的颗粒尺寸也受温度控制。
过渡金属碳化物产物:
本发明的方法目的在于形成过渡金属碳化物、固溶体型过渡金属碳化物或其组合。形成的过渡金属碳化物可以是任何含有一种过渡金属的碳化物和所说的过渡金属的固溶体碳化物,所说的过渡金属选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W组成的组中的一种过渡金属。所说的过渡金属碳化物优选的是碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钒(VC)、碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)、碳化二钼(Mo2C)或二碳化三铬(Cr3C2)。优选的是根据本发明的方法生产碳化钨或与上述过渡金属碳化物中的至少一种结合的碳化钨或固溶体型金属碳化物。更优选的是本发明形成碳化钨。
在用本发明的方法生产碳化钨时,用X-射线衍射测定,形成的碳化钨优选的是没有可检测到的钨金属,没有可检测到的氧化钨和小于5重量%的碳化二钨,更优选的是小于1重量%的碳化二钨,最优选的是没有可检测到的碳化二钨。定量分析用下文所述的X-射线衍射进行。
在所生产的碳化钨中的游离碳浓度希望小于0.5重量%。优选的是在所生产的WC中的游离碳浓度小于0.2重量%,更优选的是小于0.1重量%,最优选的是小于0.05重量%。所说的游离碳用下文所述的酸蒸煮法测定。
形成所说的过渡金属碳化物的方法
第一步(a):
根据本发明的方法的第一步是,为了把所说的前驱体混合物碳化成过渡金属碳化物,把前驱体混合物与足够量的碳混合形成含有足够量碳的混合物。
碳:
所说的碳可以是结晶态的碳、无定形的碳、有机物或其混合物。合适的结晶态或无定形碳包括石墨或碳黑,如以商品名“SHAWANIGAN.”的市售乙炔碳黑。合适的有机物实例包括有机聚合物,如酚醛树脂、环氧树脂、交联的聚苯乙烯和纤维素聚合物,碳水化合物,如蔗糖和淀粉以及碳氢化合物。
前驱体混合物:
所说的前驱体混合物由本文所述的过渡金属氧化物等过渡金属化合物的至少部分还原或碳化的产物组成。所说的前驱体混合物由至少一种过渡金属化合物组成,所说的过渡金属化合物选自由过渡金属、过渡金属碳化物和过渡金属氧化物组成的组中。此外在所说的前驱体混合物中可能存在游离碳。所说的过渡金属可以是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其固溶体组成的组中的过渡金属。所说的过渡金属碳化物可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的一种或多种碳化物,或者含有至少两种所说的过渡金属的碳化物的混合物。所说的过渡金属氧化物可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的一种或多种氧化物,或者含有至少两种所说的过渡金属的氧化物的混合物。可能在所说的前驱体混合物中存在的碳是残留的反应物或在形成所说的前驱体混合物过程中形成的。所说的游离碳可以是结晶态的或无定形的。所说的游离碳可以从本文上述的碳黑、石墨或有机物等碳源中产生。
过渡金属化合物的至少部分还原或碳化的产物可能产生含有要求的过渡金属碳化物(如WC)的前驱体混合物。但是,如果在所说的前驱体混合物中存在要求的过渡金属碳化物,根据本发明,必须有显著量的另一种过渡金属化合物,如过渡金属氧化物、不希望存在的过渡金属碳化物(如W2C)、过渡金属或其混合物。这里,大于前驱体混合物的5重量%是另一种过渡金属化合物的显著量。
当要生产的过渡金属碳化物是碳化钨时,所说的前驱体混合物可以由下列物质组成:
(1)钨;
(2)钨、碳化二钨和碳化钨;
(3)钨、碳化二钨、碳化钨、碳和至少一种形式的氧化钨。
在形成碳化钨(WC)的前驱体中的氧含量用下文所述的燃烧分析测定,可以大到5重量%,优选的是所说的氧含量小于3重量%,更优选的是小于2重量%,最优选的是小于1重量%。实际上,氧浓度绝不会是0重量%,因为室温下在空气中,从热力学上来说,钨的氧化物比碳化物更容易形成。所说的氧含量可以按实际上可行的方法进行降低,但是这对于本发明的方法是不必要的。例如,在进行本发明的方法时,所说的前驱体中的氧含量可以大于0.5重量%。所说的氧以钨的氧化物形式存在,为了下文所述的化学计量计算,可以方便地假定为WO3。
一般来说,通过用氢气还原或碳化来至少部分还原过渡金属氧化物形成所说的前驱体混合物。适合于形成上述的前驱体混合物的方法包括美国专利4,008,090;4,664,899;3,850,614和3,848,060所述的方法,这些都被本文引作参考。优选的是,通过下面所述的快速碳热还原法制备所说的前驱体混合物,所说的方法由美国专利5,380,688提出并被本文引作参考。
所说的前驱体混合物优选的是通过把如上所述的固体颗粒碳源(例如碳黑)与过渡金属氧化物混合来制备。向所说的氧化物中加入的碳量是足以碳化大部分所说的氧化物形成过渡金属碳化物的量。优选的是,碳的加入量小于或等于要求的过渡金属碳化物的化学计量比。例如,在生产制备WC的前驱体混合物时,所说的化学计量比相当于每摩尔WO3加4摩尔碳(即, )。
所说的过渡金属氧化物可以是单一的过渡金属氧化物(单一氧化物)或含有一种以上过渡金属的氧化物,本文称为过渡金属氧化物合金。所说的氧化物是前面描述的过渡金属的氧化物。优选的是所说的过渡金属氧化物是单一氧化物或多种单一氧化物的混合物。在快速碳热还原法中使用多种单一氧化物的混合物时。如美国专利5,380688所述,可能形成固溶体碳化物。优选的是,所说的过渡金属氧化物的纯度大于99%并具有均匀的颗粒尺寸,其中,所有的颗粒和团聚体都通过325目筛(即,最大的氧化物颗粒或团聚体直径小于45微米)。合适的实例包括下列单一氧化物:如GET Products Corp.的商品名为“TO-3”的三氧化钨(WO3),VeliscolChemical Corp.的商品名为“TITANOX”的二氧化钛(TiO2),AldrichChemical Company的五氧化二钽(Ta2O5)。
所说的过渡金属氧化物和碳可以在任何适合于混合粉料的设备中混合。混合设备的实例包括(但不局限于)曲拐式搅拌机、轮碾式混合机、V型混合机和圆锥混合机。如果希望进一步减小所说的过渡金属氧化物或碳的颗粒尺寸,可以在任何能够研磨的设备(如球磨机、气流磨、振动磨或搅拌磨如碾磨机)中在混合之前研磨所说的氧化物或碳,或者混合和研磨同时进行。如果进行研磨时需要研磨介质,例如在球磨机中,所说的研磨介质优选的是结合的碳化钨-钴研磨介质。所说的碳和过渡金属、过渡金属氧化物合金或其混合物,在混合后,下文中称为氧化物-碳反应混合物。
所说的氧化物-碳反应混合物最后用滴入或夹带法进行的快速碳化还原进行反应。所说的滴入法包括把感应炉热区中的石墨坩埚加热到要求的反应温度。所说的坩埚在非氧化气氛如流动的氩气中加热。把所说的坩埚在反应温度下保持足够的时间(30分钟)使所说的坩埚和炉子的温度平衡。把部分所说的反应混合物滴入感应炉中所说的石墨坩埚内,使加热速率在100~10,000℃(K)/秒。通过测量坩埚中的反应副产品CO含量与时间的关系监测反应程度。在所说的CO含量降低到约等于反应开始前的CO含量时,通过尽可能快地把坩埚冷却到室温来停止反应,以使反应后的氧化物-碳反应混合物的颗粒团聚和晶粒长大程度最小。
夹带法包括使用本文引作参考的美国专利5,110,565所述类型的垂直石墨管式反应炉。把所说的氧化物-碳反应混合物放在喂料漏斗中,所说的喂料漏斗可以使流动的非氧化性气体(如氩气)夹带所说的粉末混合物并把所说的粉末混合物以粉末云的形式送入炉子的反应室内。在所说的反应室内以10,000~100,000,000℃(K)/秒的速度把所说的粉末或颗粒混合物加热,而粉末在所说的炉中的平均驻留时间为几秒的数量级。至于从所说的反应室的热区中排出,所说的流动气体把粉末带入水冷的不锈钢套中,把反应后的粉末快速冷却到10℃(283K)以下。用所说的氧化物-碳反应混合物制造本发明的前驱体混合物的优选的方法是用夹带法,因为夹带法能够提供更均匀的反应条件,因此具有更大的能力形成均匀的小颗粒尺寸的前驱体混合物粉末。
通过把所说的氧化物-碳反应混合物从室温加热到反应温度使其反应(即碳化所说的氧化物),加热速度优选的是至少100~10,000℃/秒,最优选的是10.000~100,000,000℃/秒的数量级。反应温度必须足够高使得所说的反应是热力学上可以进行的。表示这一点的一种方法是说所说的反应的Gibbs自由能必须是负值。换句话说,反应产物的形成自由能必须小于反应混合物组分的形成自由能。反应温度还必须低于任何预料的反应产物的熔点。对于碳化钨,认为反应温度至少为1400℃(1673K)是有利的,而1550℃~2400℃(1823K~2673K)的温度是优选的。反应产物的形成自由能小于形成所说的反应产物所需要的反应混合物组分的形成自由能的近似温度如下:碳化钨(WC):677℃(950K);碳化钛(TiC):1282℃(1555K);碳化钽(TaC):1108℃(1381K);碳化钒(VC):659℃(932K);碳化铪(HfC):1661℃(1934K);碳化铌(NbC):955℃(1228K);碳化锆(ZrC):1657℃(1930K);碳化二钼(Mo2C):469℃(742K);二碳化三铬(Cr3C2):1110℃(1383K)。
所说的氧化物-碳反应混合物在反应温度下的驻留时间部分取决于加热速度和反应温度,但是必须足以还原所说的反应混合物中的至少大部分金属氧化物。所说的驻留时间优选的是在0.1秒~1/2小时,这取决于加热方法、加热速度、反应温度和要求的最终颗粒尺寸。在滴入法中,反应温度为1500℃(1773K),加热速度为100~10,000℃/秒时,一般优选的驻留时间是5分钟~2小时。在夹带法中,反应温度为1550℃(1823K)或1550℃(1823K)以上,加热速度为10,000~100,000,000℃/秒时,0.2~10秒的驻留时间是优选的。在更高的加热速度时,远大于10秒的驻留时间可能产生不希望存在的烧结团聚体而不是颗粒状产物。但是,无论选择什么样的反应温度、驻留时间和加热速度组合,应该足以把碳和金属氧化物的反应颗粒混合物转变成主要由金属碳化物组成的产物。换句话说,例如,对于制造WC,所说的产物应该是前面所述的前驱体混合物。
形成所说的混合物:
通过把前面所述的碳和前驱体混合物混合在一起形成所说的混合物。优选的是所说的碳是固体的碳,如碳黑。用前面所述的用于混合所说的氧化物和碳形成所说的氧化物-碳反应混合物的相同技术和方法把所说的碳和前驱体混合或研磨在一起。优选的是所说的碳和前驱体混合物在有结合的碳化钨-钴介质的球磨机中进行混合。
加入到所说的前驱体混合物中的碳量一般根据要求的过渡金属碳化物用实验确定。例如,在用所说的前驱体与碳的混合物在5%氢气-95%氩气混合气体中生产WC时,本发明者已经发现碳的量包括:对应于所说的前驱体混合物中的氧约为0.67倍的化学计量比(即 ),和对应于所说的前驱体混合物中W2C和游离金属(W)的化学计量比的总量,一般可以把所说的前驱体混合物转变成具有低游离碳和低总氧量的碳化钨。一般来说,加入到用所说的夹带法制备的碳化钨前驱体中的碳量通常为以所说的前驱体混合物重量为基准的1~5重量%,更一般地,所说的量在2~3重量%范围内。把所说的混合物转变为要求的过渡金属碳化物所必需的碳量可以依赖于反应器、气氛和前驱体混合物而变化。对于根据本发明的任何条件,所说的碳量可以用那些熟悉该技术的人进行的常规实验来确定。
第二步(b):
根据本发明的方法的第二步是使所说的混合物在惰性或还原性气体中在一定的温度下反应,反应时间应该足以把所说的混合物转变为过渡金属碳化物,其中所说的混合物在下列条件下进行反应:(ⅰ)一个增强向所说的混合物的热传递的装置,(ⅱ)一个流过所说的混合物的至少一部分的惰性或还原性气流,或(ⅲ)二者联合使用。
在一定温度下使所说的混合物进行反应,反应时间应该足以把几乎所有的前驱体混合物转变为要求的过渡金属碳化物。例如,在形成碳化钨(WC)时,把所说的混合物加热到900℃~1800℃之间的温度,保温时间应该足以把所说的混合物转变为上文所述的WC。优选的是所说的混合物反应温度在1000~1600℃之间。已经表明所说的反应温度正比于WC产物的颗粒尺寸。希望所说的反应时间尽可能短以便把所说的混合物转变为WC。优选的是所说的反应时间至少为5分钟,更优选的是至少15分钟,最优选的是至少30分钟,到优选的是最多10小时,更优选的是最多5小时,最优选的是最多2小时。
所说的气氛可以任何还原性或惰性气氛。适合于创造所说的气氛的气体包括氢气、氢-氩混合气体或氩气。优选的是所说的气体是含有2~6%氢气的氢-氩混合气体,因为这些混合气体提供了一种还原性环境,而所说的混合气体中氢气的含量低于爆炸极限。同样优选的是从开始直到基本除去所说的混合物中存在的所有的氧,所说的气氛是惰性的,如氩气,(即所说的反应几乎不产生或根本不产生CO),然后把所说的气氛变成还原性气氛,如氩气中含有5%的氢气。使用惰性气体,然后再用还原性气体可以避免或减少水蒸气的形成,因为水蒸气随后可以与碳反应形成CO(即, ,然后, )。
在所说的混合物的反应过程中,所说的气氛优选的是用流动的气体创造。希望所说的气体流动以除去不希望存在的气态物质,如水蒸气。过量的水蒸气可能与碳反应形成CO气体,从而改变形成的过渡金属碳化钨的碳浓度。每份重量的混合物流过的气体流量可以是任何足以使所说的混合物反应形成所要求的过渡金属碳化物的流量。优选的是所说的气体流量是5~500标升/分钟-千克,更优选的是25~250标升/分钟-千克。
所说的混合物可以在间歇的或连续的设备中进行反应。例如使所说的混合物反应的合适设备包括管式炉、推板炉、带式炉、旋转炉、升降炉、流动床式反应器和旋转式坩埚炉。希望的是建造所说的设备的材料在反应过程中不污染所说的混合物。优选的是至少在所说的炉子或反应器的热区用碳材料建造所说的炉子或反应器。所说的碳材料的纯度应该象下面的段落中描述的碳制品那样。
在使所说的混合物反应时,所说的混合物在存在一种增强向所说的混合物的热传递的装置、存在一种至少部分流过所说的混合物的惰性或还原性气体或者二者联合使用时进行反应。所说的增强向所说的混合物的热传递的装置是导热速度明显高于所说的混合物本体的物质。如致密的碳或陶瓷制品。所说的制品明显大于所说的混合物的颗粒尺寸,其中所说的制品可以通过简单的机械方法从所说的混合物中分离出来,例如手拣。一种致密的碳制品或多种制品包括石墨或碳/碳复合材料制品。优选的是所说的制品是碳制品。所说的碳制品的纯度应该不会明显污染所说的混合物。工业石墨一般含有明显的硅污染物。因此,用于进行本发明的方法的石墨或碳制品优选的是硅和总的金属污染物含量小于25份/百万份(ppm),更优选的是小于10ppm。
所说的制品可以具有任何几何形状,如板状、管状、棒状或板、管或棒的排列。优选的是把所说的制品放在所说的混合物中,使得所说的制品的至少一部分不在所说的混合物内。例如,把所说的混合物放在一个圆形、方形或矩形的石墨舟中,在所说的舟的中心有石墨棒或板,其中,所说的棒或板与所说的舟的底部接触(例如,所说的棒的纵轴从所说的舟的底部向顶部伸出)。所说的舟的顶部是开口端。所说的制品伸出所说的舟中的混合物顶部也是优选的。所说的制品可以与所说的舟接触使得所说的制品是所说的舟的一个连接部件。例如,所说的制品可以螺纹连接、胶结或键槽连接到所说的舟的底部。合适的胶结剂的实例是酚醛树脂,因为酚醛树脂在非氧化气氛中加热到足够高的温度时分解成含碳材料。此外,可以加工所说的舟使得所说的制品是所说的舟的一个连接部件。在所说的舟中的混合物可以覆盖或者不覆盖,然后象本文所述的那样,在间歇炉或连续炉,如推板炉中反应。优选的是所说的炉是连续炉,更优选的是推板炉。
用所说的制品形成过渡金属碳化物的另一个实例是本文所述的在旋转炉中的混合物的反应。在这个实例中,使棒与所说的旋转炉的内径接触,其中,所说的棒的纵轴沿径向向所说的旋转炉的中心伸出。希望的是,所说的旋转炉具有石墨或碳/碳复合材料质的旋转截面(管状),所说的棒沿着所说的管的纵轴方向周期性地螺纹连接到内径上。所说的棒还可能方便地混合所说的旋转炉内的混合物和打开其团聚。当所说的混合物在存在增强向所说的混合物的热传递的装置(如碳制品)的条件下进行反应时,与不存在所说的增强向所说的混合物的热传递的装置时相比,形成了化学上更均匀的过渡金属碳化物,尤其是WC。化学上更均匀将导致在所说的过渡金属碳化物产物中存在更少的不希望存在的过渡金属碳化物(如W2C)、更少的氧、更少的碳或这些物质的组合。
当所说的混合物在存在至少部分流过所说的混合物的惰性或还原性气体的条件下进行反应时,可以使用上述的类似设备。例如,圆形、矩形或方形的石墨舟,可以在所说的舟的底部有一个出口,气体可以通过这个出口,但是所说的混合物不能通过。合适的出口可以包括至少一个通过所说的舟底的孔,其中,所说的孔有能使惰性或还原性气体通过但是所说的混合物不能通过的多孔膜。合适的膜包括石墨毡、碳纤维网或多孔石墨。一个实例是一个有第一层底的舟,在所说的底的中心有一个从舟的外部通向舟的内部的孔。第一层底是所说的舟的一个主要部件。所说的舟有一个完全覆盖的第二层底,位于所说的舟内的第一层底的上面,其中,在第一层底和第二层底之间存在一个空隙。第二层底有平行于第一层底中的孔的多个孔。第二层底上也放有石墨毡。
如本文所述,在上述的舟中使所说的混合物反应时,把所说的混合物放在所说的舟中的石墨毡上,例如放在间歇炉中,所说的间歇炉有通过所说的舟的第一层底上的孔引入或排出气体的孔。例如,排出或引入气体的装置是一个通过所说的炉底的石墨管,然后所说的石墨管在所说的舟底的孔的内径上连接到(例如通过螺纹)所说的舟底上。当然,刚刚描述的舟可以有一个前面所述的增强向所说的混合物的热传递的制品。
如本文所述,在惰性或还原性气体至少流过一部分所说的混合物的条件下使所说的混合物反应的另一个实例可以是通过炉体上部插入一个上述的石墨管,其中所说的石墨管的端部位于一个实底的舟中装有的混合物的某一深度内。然后使气体流入所说的混合物,所说的气体通过所说的混合物的某些部分,然后从炉子的其它部位排出。可以把放在所说的混合物内的管子的端部构造成任何数量的构型,以便最好地把所说的气体分散到所说的混合物中。例如,在所说的混合物中的管子的端部可以堵塞,其中,气体通过从管子端部处从外径通向内径的通道排出。在这个实例中,所说的管子也可以作为增强热传递的装置。流过至少一部分所说的混合物的惰性或还原性气体出人意料地导致了过渡金属碳化物的颗粒尺寸反比于所说的气体的流速。此外,在其它反应条件一致的情况下,流速的增大会导致更少的或没有W2C的形成。
根据本发明的方法形成的过渡金属碳化物,尤其是WC可以用作磨料和形成结合的碳化物耐磨部件的组分,如切削刀具和各种类型的喷嘴和模具。
下面是分析本文所述的过渡金属碳化物的典型方法。
碳:
用“LECO”IR-212型碳分析仪TM测定本发明的过渡金属碳化物中的碳浓度。用“LECO”提供的含有6.16重量%的碳化钨标准试样标定所说的分析仪。用制造商(LECO)所述的至少4次标准分析标定所说的分析仪。用LECOCEL IITM和铁屑的斗分析每个试样和标准试样。由制造商(LECO)提供所说的斗。至少分析4个碳化物试样。
氧:
用“LECO”TC-136氧测定仪TM测定本发明的过渡金属碳化物的氧浓度。用0.0246重量%的氧标准试样。用所说的测定仪的制造商所述的至少4次标准分析标定所说的氧测定仪。把0.2克试样放在制造商提供的锡盒和镍笼中分析碳化物试样。至少分析4个碳化物试样。
表面积:
用BET法(Brunauer,Emmett和Teller)所述的氮气吸附测定所说的过渡金属碳化物的表面积。在Quantachrome Autosorb 1分析仪上进行所说的分析。
游离碳:
在氢氟酸和硝酸中用酸蒸煮一定量的过渡金属碳化物(例如WC),在银过滤器上过滤碳残留物,通过上述的测定碳浓度的方法测定在银过滤器上的碳,从而测定本发明的过渡金属碳化物中的游离碳。
相的确定:
用X-射线衍射测定不同的过渡金属碳化物相的相及相含量。用涉及不同相产生的峰之间的峰高比或峰的积分面积比的方法测定相含量。例如,用“d”为2.276埃的W2C峰的峰高的2倍被“d”为2.518和1.884埃的WC峰的峰高去除得到的比值计算W2C的量。
下面是本发明范围内的特定实施例和对比实施例。这些特定实施例是仅用于说明的,但决不会限制本文所述的本发明。
实施例1
用本文和美国专利5,380,688中所述的夹带法制备的前驱体混合物与SHAWNIGANTM乙炔碳黑(碳黑)反应主要形成了碳化钨。所说的前驱体混合物包括WC、W2C、碳、氧化钨和钨金属,其中所说的混合物的氧浓度为1.75重量%,碳浓度为4.88重量%,表面积为5.8m2/g。
在用结合WC-Co研磨介质部分充填的氨基甲酸乙酯衬的球磨机中把2.12份重量的碳黑与97.88份重量的上述前驱体混合,制得所说的前驱体-碳混合物。所说的混合物的堆积密度为1.2克/立方厘米。
把上述的混合物放在一个23cm长、23cm宽、10cm深的石墨舟中,用5块石墨板(增强向所说的混合物的热传递的装置)把所说的石墨舟分隔成6个23cm长、4cm宽、10cm深的腔。所说的板为23cm长、10cm深、0.64cm厚。然后把所说的混合物放在所说的6个腔的每一个中,深度略小于舟的深度,并用石墨板覆盖。
在石墨炉中使上述的舟中的实施例1的混合物进行反应。把所说的炉子加热到1525℃,保温3小时,然后冷却到室温。所说的反应在流动的5%氢气-95%氩气的气体混合物中进行。
从所说的舟的中心(中心的腔)从所说的反应后混合物的顶部和顶部下5cm处取出实施例1的反应混合物的试样。在反应后的混合物的顶部取出的试样在本文中称为“顶部”试样。从所说的混合物顶部下5cm处取出的试样本文中称为中间试样。在上述的球磨机把剩余的反应后混合物混合后,取出另一个试样。从混合后的混合物中取出的试样在本文中称为混合试样。通过本实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表1。
实施例2
通过实施例1所述的方法制备实施例2的碳化钨,不同点在于所说的反应在1375℃进行3.5小时。实施例2的混合物与下面所述的对比实施例2的混合物在相同的炉中同时进行反应。通过本实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表1。
实施例3
通过实施例1所述的相同方法制备实施例3的碳化钨,不同点在于所说的反应在1445℃进行4小时。实施例3的混合物与下面所述的对比实施例3的混合物在相同的炉中同时进行反应。通过本实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表1。
对比实施例1
通过实施例1所述的方法制备对比实施例1的碳化钨,不同点在于对比实施例1的混合物放在23cm长、23cm宽、10cm深的石墨舟内,对比实施例1的舟与实施例1中的舟是相同的,不同的是对比实施例1的舟没有用板隔开(即没有增强向所说的混合物的热传递的装置)。对比实施例1中的混合物深度略小于所说的舟的深度,并且不用石墨板覆盖。对比实施例1的混合物在与实施例1相同的炉中同时反应。
对比实施例2
通过对比实施例1所述的相同方法制备对比实施例2的碳化钨,不同点在于对比实施例2的混合物与实施例2的混合物在相同的炉中同时进行反应。通过本对比实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表1。
对比实施例3
通过对比实施例1所述的相同方法制备对比实施例3的碳化钨,不同点在于对比实施例3的混合物与实施例3的混合物在相同的炉中同时进行反应。通过本对比实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表1。
表1热传递装置对碳化钨粉末性能的影响
实施例编号 | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 混合试样的碳(重量.%) | 中间试样的碳(重量.%) | 顶部试样的碳(重量.%) | 碳的梯度(中间的“C”-顶部的“C”) | 混合试样的表面积(m2/g) | 混合试样中的游离碳(重量.%) | 混合试样中的结合碳(重量.%) |
实施例1 | 1525 | 3 | 6.12 | 6.17 | 5.70 | 0.47 | 0.95 | 0.04 | 6.13 |
实施例2 | 1375 | 3.5 | 6.15 | 5.89 | 6.45 | 0.56 | 1.53 | 0.08 | 6.07 |
实施例3 | 1445 | 4 | 6.16 | 6.30 | 5.61 | 0.71 | 1.30 | 0.09 | 6.07 |
对比实施例1 | 1525 | 3 | 6.11 | 6.43 | 4.78 | 1.65 | 1.12 | 0.19 | 5.92 |
对比实施例2 | 1375 | 3.5 | 6.18 | 6.51 | 5.05 | 1.46 | 1.73 | 0.21 | 5.97 |
对比实施例3 | 1445 | 4 | 6.19 | 6.63 | 4.08 | 2.54 | 1.54 | 0.23 | 5.97 |
在实施例1-3和对比实施例1-3的舟中不同地方取出的反应后的混合物试样的碳含量列于表1。表1的结果表明实施例1-3的反应后的混合物的碳浓度在整个混合物中比对比实施例1-3的反应后混合物的碳浓度更均匀。例如,实施例1-3的反应后的混合物(碳化钨)的碳梯度与对应的对比实施例(即实施例1与对比实施例1比较)相比,约为对应的对比实施例的碳梯度的三分之一。此外,在实施例1-3的碳化钨中的游离碳含量分别为对比实施例1-3的碳化钨中的游离碳含量的三分之一。表1的数据表明向在使所说的混合物反应时向反应舟加入所说的板(实施例1-3)形成了更均匀的碳化钨。
此外,表1中的数据表明形成的碳化钨的表面积反比于反应温度,例如,实施例2(反应温度=1375℃)的碳化钨比实施例1(反应温度=1525℃)具有更大的表面积。换句话说,所说的反应后的混合物的颗粒尺寸正比于反应温度,下文将进一步描述。
实施例4
用本文和美国专利5,380,688中所述的夹带法制备的前驱体混合物与SHAWNIGANTM乙炔碳黑(碳黑)反应主要形成了碳化钨。所说的前驱体混合物包括WC、W2C、碳、氧化钨和钨金属,其中所说的混合物的氧浓度为1.46重量%,碳浓度为3.80重量%,表面积为4.1m2/g。所说的前驱体内还含有1000ppm的硅。
在用结合WC-Co研磨介质部分充填的氨基甲酸乙酯衬的球磨机中把2.8份重量的碳黑与97.2份重量的上述前驱体混合物混合,制得所说的前驱体-碳混合物。球磨后,所说的混合物的堆积密度为1.2克/立方厘米。
把上述的混合物的一部分放在一个短的石墨容器内。所说的容器由一个两端用石墨帽盖住的短管构成。每个石墨帽都是可以取下的,并且有一个与容器的内径同心的通孔。所说的帽的通孔直径小于容器的内径。把所说的粉末通过容器的未盖帽的一端放入所说的容器,并插入一个石墨圆盘,所说的石墨圆盘通过其纵轴有多个孔。把所说的圆盘平放在盖帽的一端上。石墨圆盘的直径大约与所说的容器的内径相同。把一个石墨毡薄片插入并放在所说的圆盘上。所说的石墨毡完全盖住所说的圆盘。把所说的混合物均匀地放在所说的石墨毡上。然后把另一块石墨毡和带有纵向孔的圆盘放在所说的混合物上,然后把所说的容器用上述的帽盖上。
在所说的帽的一个通孔处把盖帽后的容器连接到一个石墨管上。把该组合体放入管式炉的SiC炉管中。所说的炉管的内径大于所说的容器的外径。首先放入所说的容器。所说的石墨管通过一个水冷的法兰,所说的法兰上有一个密封所说的石墨管的配件,同时能使所说的石墨管通过所说的法兰移动。所说的法兰连接在炉管上,从而使炉管密封并使所说的容器可以沿所说的炉管的纵轴移动。所说的炉管的另一端用能使气体排出所说的炉子的另一个法兰密封。然后把所说的石墨管连接到一个能使气流以控制的方式通过所说的容器(即混合物)的气体源。
把所说的容器放在所说的管式炉的热区使所说的混合物反应。以20℃/分钟的速度把所说的炉子加热到1325℃。使所说的混合物在该温度下在5%氢气-95%氩气的混合气体中反应10分钟。每Kg混合物的气体流量是40标升/分钟-千克。在10分钟结束时,把所说的炉子冷却到室温。用本实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表2。
实施例5~11
用与实施例4所述的相同的方法制备实施例5~11的方法形成的碳化钨。不同点在于所说的气流、反应时间和/或反应温度的变化如表2所示。
实施例12
用与实施例4所述的相同方法制备实施例12的方法形成的碳化钨,不同点在于所说的加热速度变化如下。用下列过程使所说的混合物反应,即把所说的石墨管从炉中抽出,使所说的容器靠近所说的法兰的内表面(即所说的容器不在炉子的热区内,而是当炉子热时所说的容器基本在室温下)。把炉子加热到1325℃。在2分钟内把所说的容器插入所说的管式炉的热区内(即650℃/min。的加热速度)。在5%氢气-95%氩气的混合气体中使所说的混合物反应10分钟。每Kg混合物的气体流量是40标升/分钟-千克。在10分钟结束时,在2分钟内把所说的容器从所说的热区内抽出并使整个炉子冷却。用本实施例的方法形成的碳化钨的性能列于表2。
实施例13和14
用与实施例12所述的相同的方法制备实施例13和14的方法形成的碳化钨。不同点在于所说的反应时间的变化如表2所示。
实施例15
用与实施例4所述的相同的方法制备实施例15的方法形成的碳化钨。不同点在于在50标升/分钟-千克的气流中使一种不同的前驱体与不同量的碳黑反应。
用本文和专利5,380,688中所述的夹带法制备所说的前驱体混合物。所说的前驱体混合物包括WC、W2C、碳和钨金属,其中,所说的前驱体的氧浓度为0.35重量%,碳浓度为5.16重量%,表面积为5.2m2/g。
在用结合WC-Co研磨介质部分充填的氨基甲酸乙酯衬的球磨机中把1.4份重量的碳黑与98.6份重量的上述前驱体混合物混合,制得所说的前驱体-碳混合物。
用实施例15的方法形成的碳化钨的性能列于表2。
实施例16和17
用与实施例15所述的相同的方法制备实施例15的方法形成的碳化钨。不同点在于所说的反应时间的变化如表2所示。 表2
--未测定
实施例编号 | 反应温度(℃) | 加热速度(℃/min) | 反应时间(min) | 气体流量(标升/分钟-千克) | 碳(重量.%) | 氧(重量.%) | 表面积(m2/g) | 当量球直径(微米) | X射线衍射检测到的W2C |
实施例4 | 1325 | 20 | 10 | 40 | 5.88 | 0.69 | 2.8 | 0.14 | 痕量 |
实施例5 | 1325 | 20 | 65 | 40 | 5.93 | 0.49 | 2.6 | 0.15 | 一些 |
实施例6 | 1325 | 20 | 120 | 40 | 5.97 | 0.44 | 2.5 | 0.15 | 痕量 |
实施例7 | 1325 | 20 | 10 | 330 | 6.12 | 0.15 | 1.4 | 0.27 | 无 |
实施例8 | 1325 | 20 | 65 | 330 | 6.10 | 0.13 | 1.2 | 0.32 | 无 |
实施例9 | 1325 | 20 | 120 | 330 | 6.12 | 0.14 | 1.2 | 0.32 | 无 |
实施例10 | 1150 | 20 | 65 | 40 | 5.98 | 0.65 | 3.2 | 0.12 | 痕量 |
实施例11 | 1500 | 20 | 65 | 40 | 6.15 | 0.19 | 0.6 | 0.64 | 痕量 |
实施例12 | 1325 | 650 | 10 | 40 | 5.84 | 0.28 | 2.3 | 0.17 | -- |
实施例13 | 1325 | 650 | 65 | 40 | 5.96 | 0.23 | 2.3 | 0.17 | -- |
实施例14 | 1325 | 650 | 250 | 40 | 6.02 | 0.27 | 2.2 | 0.17 | -- |
实施例15 | 1325 | 20 | 10 | 50 | 6.09 | 0.21 | 2.3 | 0.17 | 无 |
实施例16 | 1325 | 20 | 65 | 50 | 6.18 | 0.21 | 2.1 | 0.18 | 无 |
实施例17 | 1325 | 20 | 120 | 50 | 6.18 | 0.20 | 2.0 | 0.19 | 无 |
表2表示了在形成碳化钨时5%氢气-95%氩气的混合气体流过一种混合物的结果。第一个作用是随气体流量的增大表面积减小。表面积的减小相当于颗粒尺寸增大,所说的颗粒尺寸用当量球直径表示(ESD)。ESD(单位为微米)等于6除以材料的密度(对于WC为15.63克/立方厘米)和粉末的表面积(单位为m2/g)。把实施例4-6与实施例7-9比较时,增大反应过程中通过所说的混合物的气体流量的作用是明显的。表面积减小了2倍(例如,实施例4与实施例7相比),所说的ESD相应地增大了2倍。
通过所说的混合物的气体流量还能够更好地控制形成的碳化钨的化学组成。例如,在增大通过所说的混合物的气体流量(“高流量”的实施例7-9与“低流量”的实施例4-6相比)时,在所说的碳化钨中的氧含量减少3倍。在所说的“高流量”实施例中,碳含量增大到接近WC的化学计量值(6.13重量%)。在增大气体流量时,形成的碳化钨中也没有可检测到的W2C。甚至小的流量增大对形成的碳化钨也有影响(实施例15-17与实施例4-7相比)。实施例15-17分别在与实施例4-7相同的条件下反应,不同点在于所说的气体流量从40增大到50标升/分钟-千克。实施例4-7表现出更高的氧浓度,碳含量低于WC的化学计量比,并且在碳化钨中存在W2C,而实施例15-17的氧浓度明显低于实施例4-7的氧浓度,碳含量接近WC的化学计量比,并且没有可检测到的W2C。
温度对混合物与通过所说的混合物的气流的反应的影响表示于实施例4和10-11。所得的碳化钨的表面积随反应温度的提高按比例减小。例如,在1150℃(实施例10)的反应得到了表面积为3.2m2/g的碳化钨,在1500℃的反应得到表面积为0.6m2/g的碳化钨。因此,用ESD表示的颗粒尺寸随反应温度的提高按比例增大。
加热速率对碳化钨的形成的影响由实施例12-14与实施例4-6比较表示。分别与缓慢加热的实施例4-6相比,快速加热的实施例12-14似乎得到更低氧浓度和表面积的碳化钨。快速加热对碳浓度几乎没有影响(实施例12与实施例4相比)。因此,本文中在形成根据本发明的碳化钨时,快速加热所说的混合物似乎没有明显的优点。
Claims (12)
1、一种用前驱体混合物生产过渡金属碳化物的方法,其中,所说的前驱体混合物包括一种过渡金属化合物的至少部分还原或部分碳化的产物,所说的方法包括:
a)通过把所说的前驱体混合物与足够量的碳混合形成一种混合物,以便把所说的前驱体混合物碳化成过渡金属碳化物;
b)在惰性和/或还原性气氛中在一定温度下使所说的混合物反应足够的时间,把所说的混合物转变为所说的过渡金属碳化物,其中所述的温度足以形成所述的过滤金属碳化物,但低于所述的过滤金属碳化物的熔点温度;
其中,所说的混合物在下列条件存在下进行反应:
(ⅰ)一种增强向所说的混合物的热传递的装置,该装置是延伸进入至少一部分混合物并与混合物接触的至少一个致密的碳或陶瓷制品,
(ⅱ)一个至少通过一部分所说的混合物的惰性和/或还原性气流,或
(ⅲ)二者联合使用。
2、根据权利要求1的方法,其中,所说的温度为1000℃~1600℃。
3、根据权利要求1的方法,其中,所说的惰性和/或还原性气体是氢气、含有2~6%氢气的氩气混合气体或氩气。
4、根据权利要求1的方法,其中,所说的时间是5分钟~2小时。
5、根据权利要求1的方法,其中,所说的热传递装置是板、管、棒或板、管或棒的排列。
6、根据权利要求1的方法,其中,所说的混合在球磨机中进行。
7、根据权利要求1的方法,其中,所说的过渡金属碳化物选自过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的碳化物或碳化物固溶体。
8、根据权利要求7的方法,其中,所说的过渡金属碳化物是碳化钨。
9、根据权利要求8的方法,其中,所说的前驱体混合物包括钨。
10、根据权利要求1的方法,其中,所说的通过至少一部分所说的混合物的惰性和/或还原性气流的流量以每份重量的混合物计为5~500标升/分钟一千克范围内。
11、根据权利要求1的方法,其中,所说的过渡金属碳化物是碳化钨,用燃烧分析法测定,所说的前驱体混合物的氧浓度小于2重量%。
12、根据前述权利要求任一项的方法,其中,在所说的混合物的反应过程中,所说的气氛从惰性气氛变化到含有氢气的还原性气氛。
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