JP4180633B2

JP4180633B2 - 炭化バナジウム粉末およびその製造方法

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Publication number: JP4180633B2
Application number: JP2006346986A
Authority: JP
Inventors: 博昭沖; 明英松本
Original assignee: ALMT Corp
Current assignee: ALMT Corp
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP2007137766A

Description

本発明は、ＩＣプリント用基板の穴開けドリル、磁気テープ切断用切断刃等に用いられる超硬合金の作製に用いられる炭化バナジウム粉末とその製造方法に関する。

近年、ＩＣプリント用基板の穴開けドリル、磁気テープ切断用切断刃等に用いられる超硬合金には高硬度、高強度であることが要求される。このような要求を満たす超硬合金は、原料に超微粒炭化タングステン粉末を用い、焼結中の粒成長を抑制するために主として、炭化バナジウム粉末、炭化クロム粉末、炭化タンタル粉末等が少量添加される。これらのなかで、炭化バナジウム粉末は最も効果的である。

従来の炭化バナジウム粉末の製造方法として以下の方法がある。

まず、第１に，金属バナジウム粉末と炭素粉末の原料混合粉末、または、酸化バナジウム粉末と炭素粉末の原料混合粉末を水素気流中、１５００℃以上の温度域にて、プッシャータイプの連続炉やバッチタイプの真空炉中で炭化処理を行う方法である。

第２には、バナジウムのハロゲン化物又はアルコキシドと炭水化物との反応生成物を焼成し炭化バナジウム粉末を得る方法である（特許文献１、参照）。
特公昭５８−５０９２８号公報

上記第１の方法は、炭化処理にプッシャータイプの連続炉やバッチタイプの炉を使用するので、均一に熱が伝わりにくく、炭素量、酸素量等の品質のバラツキが大きいという欠点がある。また、高温で長時間処理されるため、炭化バナジウム粉末の粒成長が著しい。よって粉砕に長時間要し鉄等の不純物の混入を招いたり、粉砕時に粉末が酸化したり、生産性が悪いという欠点がある。

ここで，粒成長抑制剤である炭化バナジウム粉末は粗粒のものが多いと，合金作製時に均一に分散されにくく、粒成長抑制効果が十分に得られないことがある。また合金中に第三相として析出し、合金強度の低下を招く。

上記第２の方法は微粒かつ不純物の少ない炭化バナジウム粉末が得られるが収率が悪く量産化しがたく、酸素量も多いという欠点がある。またハロゲン化物が高価であるのと多量の薬品を消費するのでコスト的に不利であるという欠点がある。

そこで、本発明の一般的な技術的課題は、超微粒超硬合金の特性改善のために、合金での分散性のよい均粒で微粒な高純度の炭化バナジウム粉末及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の特殊な一つの技術的課題は、コスト面で有利になるばかりでなく、量産化にも適している炭化バナジウム粉末及びその製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の特殊なもう一つの技術的課題は、ＷＣの粒成長の少ない超硬合金を再現性良く得られる炭化バナジウム粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、結合炭素量が１５．０ｗｔ％以上、酸素量が０．５ｗｔ％以下で、水素気流中で処理された炭化バナジウム粉末において、Ｆｓｓｓ平均粒径が０．４９〜０．９８μｍ、比表面積ＢＥＴ値が２．４５〜３．９５ｍ^２／ｇであることを特徴とする炭化バナジウム粉末が得られる。

また、本発明によれば、結合炭素量が１５．０ｗｔ％以上、酸素量が０．５ｗｔ％以下で、水素気流中で処理された炭化バナジウム粉末を製造する方法であって、バナジウム源となる酸化バナジウム粉末と炭素源となる炭素粉末を出発原料として混合し、この原料混合粉末を直径１．０〜４．０ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍの円柱状または直径２．０〜６．０ｍｍの球状に成型し、乾燥後、これらの原料成型体を１３００〜１８００℃の水素気流中で還元炭化処理することを特徴とする炭化バナジウム粉末の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記炭化バナジウム粉末の製造方法において、前記バナジウム源となる酸化バナジウム粉末は平均粒径２．０μｍ以下を、また前記炭素源となる炭素粉末の原料は平均粒径１．０μｍ以下を用いることを特徴とする炭化バナジウム粉末の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれか一つの炭化バナジウム粉末の製造方法において、前記水素気流中での還元炭化処理において、中心部に円柱型ヒーターが設置されそのヒーターを包み込むように黒鉛製の二重の円筒が設置されており、外側の円筒は固定され、内側の円筒は回転し、内側の円筒内を処理物が連続的に流れていく回転炉を用いて加熱処理することを特徴とする炭化バナジウム粉末の製造方法が得られる。

本発明に係る炭化バナジウム粉末の製造方法によって製造された炭化バナジウム粉末は、高純度（結合炭素量１５ｗｔ％以上、酸素含有量０．５ｗｔ％以下）かつ微粒（平均粒径０．４９〜０．９８μｍ）で均粒である。

また、本発明による炭化バナジウム粉末を用いた超硬含金は、ＷＣ粒子の粒成長の少ない超硬合金が再現性良く得られた。

さらに、本発明の製造方法ではコスト面で有利になるばかりでなく、量産化にも適している。

また、本発明によれば、平均粒径２．０μｍ以下（望ましくは，１．０μｍ以下）の酸化バナジウム粉末と平均粒径１．０μｍ以下の炭素粉末を原料に用いることにより、酸化バナジウム粉末と炭素粉末の接触面積を増大させる。還元炭化処理として回転炉を使用することにより反応ガスを炉外ヘすばやく排出させ、かつ効率よく均一に加熱処理することにより迅速に還元、炭化反応させる。これらによって、平均粒径１．０μｍ以下、結合炭素量１５ｗｔ％以上、酸素含有量０．５ｗｔ％以下の均粒で微粒な高純度炭化バナジウム粉末が得られる。

具体的に本発明を説明する。

本発明の炭化バナジウム粉末は、結合炭素量が１５．０ｗｔ％以上、酸素量が０．５ｗｔ％以下で、水素気流中で処理された炭化バナジウム粉末において、Ｆｓｓｓ平均粒径が０．４９〜０．９８μｍ、比表面積ＢＥＴ値が２．４５〜３．９５ｍ^２／ｇである構成である。

また、本発明の炭化バナジウム粉末を製造するには、バナジウム源となる酸化バナジウム粉末と炭素源となる炭素粉末を出発原料として混合し、この原料混合粉末を直径１．０〜４．０ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍの円柱状または直径２．０〜６．０ｍｍの球状に成型し、乾燥後、これらの原料成型体を１３００〜１８００℃の水素気流中で還元炭化処理する。

ここで、本発明の炭化バナジウム粉末の製造方法において、前記バナジウム源となる酸化バナジウム粉末は平均粒径２．０μｍ以下を、また前記炭素源となる炭素粉末の原料は平均粒径１．０μｍ以下を用いる。

また、本発明の炭化バナジウム粉末の製造方法は、前記水素気流中での還元炭化処理において、中心部に円柱型ヒーターが設置されそのヒーターを包み込むように黒鉛製の二重の円筒が設置されており、外側の円筒は固定され、内側の円筒は回転し、内側の円筒内を処理物が連続的に流れていく回転炉を用いて加熱処理することを含む。

本発明では、原料に平均粒径２．０μｍ以下（望ましくは１．０μｍ以下）の酸化バナジウム粉末と平均粒径１．０μｍ以下の炭素粉末を用い、これらを十分に乾式混合した後、各種溶剤で混練し、直径１．０〜４．０ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍの円柱状または直径２．０〜６．０ｍｍの球状に成型し、乾燥する。

この原料成型体を水素気流中１３００〜１８００℃の温度域において、生成ガスの迅速な除去および均等な熱の供給が可能な回転炉を用いて処理物を攪拌しながら還元炭化処理を行う。

その結果、Ｆｓｓｓ平均粒径が０．４９〜０．９８μｍ、結含炭素量が１５ｗｔ％以上、酸素含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする均粒で微粒の炭化バナジウム粉末が得られる。

本発明品の炭化バナジウム粉末を超硬合金に用いると、従来のものに比べ粒成長抑制効果が大きく合金強度の高い超硬合金が再現性よく得られる。

次に，本発明における製造条件を前述のように限定した理由について説明する。超硬合金に用いられる炭化バナジウム粉末の平均粒径を０．４９〜０．９８μｍ以下としたのは、０．９８μｍを越えた炭化バナジウム粉末を添加すると、強度低下を招く第三相が析出し合金強度が低下するためである。

また、炭化バナジウム粉末の結合炭素量を１５ｗｔ％以上としたのは、１５ｗｔ％未満では合金炭素量の制御が難しくなるためである。

さらに、炭化バナジウム粉末の酸素量を０．５ｗｔ％以下としたのは、０．５ｗｔ％を越えた炭化バナジウム粉末を添加すると、超硬合金には反応ガスによるポアが残留したり、合金炭素量の抑制が難しくなるためである。

また、本発明において、平均粒径２．０μｍ以下の酸化バナジウム粉末と平均粒径１．０μｍ以下の炭素粉末を使用したのは、酸化バナジウム粉末と炭素粉末の接触面積を増大させ迅速に還元、炭化反応せしめ微粒の炭化バナジウム粉末を得るために上記のように限定した。直径１．０〜４．０ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍの円柱状または直径２．０〜６．０ｍｍの球状に成型したのは、原料成型体が撹拌され、還元炭化反応を迅速かつ充分に進行させるために上記のように限定した。これより大きいと、原料成型体の中心部に未反応部分が発生する。また、これより小さいと、回転炉内に原料が詰まるなどの不具合が発生するからである。

また、本発明において、還元炭化処理に回転炉を用いたのは、原料成型体を撹拌することにより処理物に効率良く熱を伝えることで、固相（酸化バナジウム粒子）、固相（炭素粒子）の反応性を高め、反応生成ガス（ＣＯ，ＣＯ_２）の除去を迅速にすることにより原料成型体を素速く還元、炭化反応させ、生成炭化物の粒成長を抑制させるためである。

また、本発明において，還元炭化処理温度を１３００〜１８００℃としたのは、１３００℃未満の温度では酸素が０．５ｗｔ％より多く残り未反応の酸化バナジウムが残存し、１８００℃より高い温度では酸素は十分に除去されるが、炭化バナジウム粉末が粒成長を起こし生成炭化物が粗くなる欠点があるからである。

それでは、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の実施の形態による炭化バナジウム製造装置の要部を示す断面図である。図１を参照すると、回転炉１０は、中心軸の位置に配置された円柱型ヒータ３と、円柱型ヒータ３の周囲を包み込むように２重に配置された黒鉛製の第１及び第２の円筒１、２と、第２の円筒２の下流端部に配置されたギア６と，駆動用モータ４と、駆動用モータ４に設けられたギア５と、それらの周囲を覆う断熱材料からなる外郭部１１を備えている。第１の円筒１は、炉内に固定されており、第２の円筒２は、ギア５及びギア６を介して、駆動用モータ４によって、回転する構成となっている。

回転炉１０は、その中心軸が、図では、右側が下がるように構成されており、炉内には水素気流が導入されている。原料は、図では、左側の上方から供給され、第２の円筒２の回転及び中心軸の傾斜によって、図の右側に移動して取り出される。

次に、本発明の炭化バナジウムの具体的な製造方法について説明する。

（実施例１）
平均粒径２．０μｍの酸化バナジウム粉末と平均粒径１．０μｍの炭素粉末を所定の結合炭素量になるよう配合し、高速回転混合機にて混合し、原料混合粉末を作製した。この原料混合粉末に成型を容易にするための各種溶剤を添加し、直径１．０ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状に成型、乾燥を行い、原料成型体を作製した。この原料成型体を、図１の回転炉１０を用いて水素気流中１３００℃で反応せしめた。この時、回転炉１０は、内径８５ｍｍ，長さ２４００ｍｍの黒鉛製円筒内に、外径４０ｍｍ、長さ２６２０ｍｍの黒鉛製円柱型ヒーター３を設置したものであり、黒鉛製円筒を１ｒｐｍで回転させ、水平に対し約６度傾けて使用した。回転炉１０内は、水素が１．８ｍ^３／ｈ流れ、かつ、黒鉛製円柱型ヒーター３を通電加熱することにより黒鉛製円筒内を１３００℃に保った。この状態で、回転炉１０上部より原料成型体を６ｋｇ／ｈの割合で投入した。この原料成型体の炉内滞在時間は約３０分であった。このようにして得られた本発明品の製造条件、分析値を表１の本発明粉末試料番号１に示す。

上記使用原料成型体を１．８ｍ^３／ｈの水素気流中１８００℃の回転炉で処理した粉末の分析値を表１の本発明粉末試料番号２に示す。上記使用原料混合粉末を直径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状，直径４．０ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状、直径４．０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状，直径２．０ｍｍの球状および直径６．０ｍｍの球状に成型し、各々１．８ｍ^３／ｈの水素気流中１３００℃，１８００℃の回転炉で処理した粉末の分析値を表１の本発明粉末試料番号３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２に示す。

平均粒径２．０μｍの酸化バナジウム粉末と平均粒径０．５μｍの炭素粉末、
平均粒径１．０μｍの酸化バナジウム粉末と平均粒径１．０μｍの炭素粉末および平均粒径１．０μｍの酸化バナジウム粉末と平均粒径０．５μｍの炭素粉末を各々直径１．０ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状に成型し、１．８ｍ^３／ｈの水素気流中１３００℃の回転炉で処理した粉末の分析値を表１の本発明粉末試料番号１３，１４および１５に示す。

本発明品の製造条件の比較例を以下に示す。

表１の本発明粉末試料番号１に使用した原料成型体を１．８ｍ^３／ｈの水素気流中１２００℃および１９００℃の回転炉で処理した。これらの粉末の分析値を表１の比較粉末試料番号１および２に示す。

また、表１の本発明粉末試料番号１に使用した原料混合粉末を直径１．０ｍｍ、長さ１ｍｍの円柱状，直径１．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状，直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状，直径８．０ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状，直径１．０ｍｍの球状および直径８．０ｍｍの球状に成型し、各々１．８ｍ^３／ｈの水素気流中１３００℃の回転炉で処理した。これらの粉末の分析値を表１の比較粉末試料番号３，４，５，６，７および８に示す。

この他、平均粒径２．０μｍの酸化バナジウム粉末と平均粒径２．０μｍの炭素粉末および平均粒径３．０μｍの酸化バナジウム粉末と平均粒径１．０μｍの炭素粉末を各々直径１．０ｍｍ，長さ２ｍｍの円柱状に成型し、１．８ｍ^３／ｈの水素気流中１３００℃の回転炉で処理した。その粉末の分析値を表１の比較粉末試料番号９及び１０に示す。従来法による比較例を以下に示す。

表１の本発明粉末試料番号１に使用した原料成型体を従来法のプッシャータイプの連続炉にて、１３００℃および１８００℃で処理した。炉内に水素ガスを１．２ｍ^３／ｈ流し、原料成型体を入れた長さ３００ｍｍの黒鉛製ボートを６０分間隔で炉へ挿入した。このようにして得られた粉末の分析値を表１の比較粉末試料番号１１および１２に示す。

（実施例２）
次に、第１の実施の形態で得た炭化バナジウム粉末のうち、本発明粉末試料番号１，２と比較粉末試料番号１，２を使用した超硬合金の例について述べる。

原料粉末として、平均粒径０．２μｍの超微粒炭化タングステン粉末、平均粒径１．２μｍのコバルト粉末、そして上記炭化バナジウム粉末を用意した。

これらの原料粉末を用い、炭化タングステン粉末を８９．５ｗｔ％、炭化バナジウム粉末を０．５ｗｔ％，そしてコバルト粉末を１０．０ｗｔ％の割合に配合し、アルコール中で８時間湿式混合した。混合後、減圧乾燥し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成型した。その後、１３８０℃で１時間真空焼結した。続いて１３５０℃で１時間アルゴン雰囲気下において１０００ｋｇ／ｃｍ^２のＨＩＰ処理を行った。これらの焼結体をダイヤモンド砥石で４ｍｍ×８ｍｍ×２５ｍｍのＪＩＳ片に作製し、ロックウェル硬さ（ＨＲＡ）、抗折力、抗磁力について測定した。その結果を表２に示した。

上記表２から明らかなように、本発明粉末の炭化バナジウム粉末を用いた合金は、比較粉末を用いた合金に比べ高硬度、高強度で、本発明粉末の炭化バナジウム粉末が優れていることが判る。

以上の説明の通り、本発明に係る炭化バナジウム粉末は、超硬合金の原料に用いられる。

本発明の実施の形態による炭化バナジウム粉末の製造装置の要部を示す図である。

符号の説明

１第１の円筒
２第２の円筒
３円柱型ヒータ
４モータ
５、６ギア
１０回転炉
１１外郭

Claims

結合炭素量が１５．０ｗｔ％以上、酸素量が０．５ｗｔ％以下で、水素気流中で処理された炭化バナジウム粉末において、Ｆｓｓｓ平均粒径が０．４９〜０．９８μｍ、比表面積ＢＥＴ値が２．４５〜３．９５ｍ^２／ｇであることを特徴とする炭化バナジウム粉末。
結合炭素量が１５．０ｗｔ％以上、酸素量が０．５ｗｔ％以下で、水素気流中で処理された炭化バナジウム粉末を製造する方法であって、バナジウム源となる酸化バナジウム粉末と炭素源となる炭素粉末を出発原料として混合し、この原料混合粉末を直径１．０〜４．０ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍの円柱状または直径２．０〜６．０ｍｍの球状に成型し、乾燥後、これらの原料成型体を１３００〜１８００℃の水素気流中で還元炭化処理することを特徴とする炭化バナジウム粉末の製造方法。
請求項２に記載の炭化バナジウム粉末の製造方法において、前記バナジウム源となる酸化バナジウム粉末は平均粒径２．０μｍ以下を、また前記炭素源となる炭素粉末の原料は平均粒径１．０μｍ以下を用いることを特徴とする炭化バナジウム粉末の製造方法。
請求項２又は３に記載の炭化バナジウム粉末の製造方法において、前記水素気流中での還元炭化処理において、中心部に円柱型ヒーターが設置されそのヒーターを包み込むように黒鉛製の二重の円筒が設置されており、外側の円筒は固定され、内側の円筒は回転し、内側の円筒内を処理物が連続的に流れていく回転炉を用いて加熱処理することを特徴とする炭化バナジウム粉末の製造方法。