WO2020213033A1 - プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極 - Google Patents

プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極 Download PDF

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crucible
carbon
hafnium
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大輔 伊原
佐野　義美
博文 吉本
清水　秀昭
橋本　英明
章浩 竹内
清文 東本
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中部電力株式会社
日酸Ｔａｎａｋａ株式会社
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    • C04B35/6261—Milling

Definitions

  • the present invention relates to hafnium carbide powder for plasma electrodes, which is used as a raw material for plasma electrodes used in, for example, plasma torches and suppresses the mixing of carbon particles as impurities, a method for producing the same, hafnium carbide sintered bodies, and plasma electrodes.
  • the carbon thermal reduction method is known as a method for producing a powder of a compound such as hafnium carbide.
  • the metal oxide powder and carbon black are heated to a high temperature in an inert gas atmosphere to carry out a reduction reaction.
  • Patent Document 1 shows a method for producing an aluminum nitride powder using a carbon thermal reduction method.
  • aluminum oxide powder and carbon black are mixed, and a reduction reaction is carried out at a temperature higher than 1600 ° C.
  • the carbon thermal reduction method aluminum nitride powder having high purity, small particle size, and stable performance can be produced by a simple production process.
  • hafnium carbide powder is produced based on such a carbon thermal reduction method, a mixed powder of hafnium oxide (HfO 2 ) and carbon black (C) is heated to a high temperature of about 2000 ° C. in an argon atmosphere. Then, a reduction reaction occurs by heating, so that a powder of hafnium carbide (HfC) is produced.
  • An object of the present invention is to provide a hafnium carbide powder for a plasma electrode, a method for producing the same, a hafnium carbide sintered body, and a plasma electrode, which suppress the mixing of carbon particles as impurities and improve the quality of the hafnium carbide powder. is there.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder is 0.03% by mass or less.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing apparatus used for the first heat treatment in the second manufacturing method of hafnium carbide powder.
  • the cross-sectional view which shows typically the manufacturing apparatus used for the 2nd heat treatment in the 2nd manufacturing method of hafnium carbide powder.
  • A A schematic plan view showing a planetary ball mill for milling processing,
  • (b) a cross-sectional view showing a pot in which balls and raw materials are housed, and (c) in which balls and raw materials are housed.
  • (A) is a schematic perspective view showing a sintering mold used in a pulse energization pressure sintering apparatus, and (b) is an explanatory view showing a pulse energization pressure sintering apparatus.
  • (A) is a schematic cross-sectional view showing a plasma cutting device (plasma cutting torch), and (b) is a cross-sectional view showing a plasma electrode.
  • (A) is a graph showing the relationship between the arc time (min) and the electrode consumption depth (mm) in the case where the milling treatment of Example 1 is not performed, and (b) is the case where the milling treatment of Example 1 is performed. The graph which shows the relationship between the arc time (min) and the electrode wear depth (mm).
  • (A) is a graph showing the relationship between the arc time (min) and the electrode consumption mass (mg) when the milling treatment of Example 1 is not performed, and (b) is an arc when the milling treatment of Example 1 is performed.
  • (A) is a graph showing the relationship between the arc time (min) and the electrode wear depth (mm) for Comparative Example 1
  • (b) is the arc time (min) and the electrode wear mass (mg) for Comparative Example 1.
  • (A) is a graph showing the relationship between the arc time (min) and the electrode wear depth (mm) for Comparative Example 2, and (b) is the arc time (min) and the electrode wear mass (mg) for Comparative Example 2. A graph showing the relationship with.
  • the hafnium carbide powder of the present embodiment is used as a material for the electrode tip of the plasma electrode.
  • the content of carbon particles (free carbon) contained as an impurity in the hafnium carbide powder is 0.03% by mass or less.
  • Hafnium carbide is obtained by reducing hafnium oxide (HfO 2 ) with carbon (C) based on the following reaction formula (1).
  • the carbon content (atomic weight) is 3 or more, the residual amount of carbon particles increases.
  • the carbon content (atomic weight) is less than 2, unreduced hafnium oxide remains. Therefore, the ratio of the molecular weight (atomic weight) of carbon to hafnium oxide is preferably 2 to 3.
  • An electrode chip for a plasma electrode is manufactured from a sintered body obtained by sintering hafnium carbide powder. It is desirable that the hafnium carbide powder has few impurities and high purity. However, in the manufacturing process, carbon particles having a particle diameter of about 5 to 50 ⁇ m are mixed as impurities in the hafnium carbide powder. As a result, the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder is 0.03% by mass or less. When the content of carbon particles exceeds 0.03% by mass, the quality of the sintered body of hafnium carbide powder and the plasma electrode obtained from the sintered body varies. In addition, the durability of the plasma electrode is reduced, and the life of the plasma electrode is shortened.
  • the average particle size of the hafnium carbide powder is preferably 0.5 to 2 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size is smaller than 0.5 ⁇ m, it is difficult to prepare such fine hafnium carbide powder. For this reason, the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing time becomes long.
  • the average particle size is larger than 2 ⁇ m, the variation of the hafnium carbide powder particles becomes large and excessive particles are present. Therefore, it becomes difficult to obtain a homogeneous sintered body.
  • a first crucible 12 made of carbon is arranged in the high frequency induction heating furnace 11.
  • a carbon (C) powder 13 as a heat insulating material is filled between the first crucible 12 and the inner surface of the high frequency induction heating furnace 11 so as to cover the first crucible 12.
  • CO carbon monoxide
  • a second crucible 17 made of silicon carbide (SiC) containing pellets 16 made of a mixed powder of hafnium oxide (HfO 2 ) and carbon (C) as a raw material is arranged. ..
  • a plurality of ventilation holes 18 for introducing argon gas and discharging gas such as carbon monoxide are opened on the side wall of the second crucible 17.
  • the pellet 16 is housed in the second crucible 17, and then the second crucible 17 is placed in the first crucible 12. Subsequently, when the argon gas is supplied from the supply pipe 14 into the first crucible 12, the argon gas is filled in the first crucible 12. When the argon gas enters the second crucible 17 through the ventilation hole 18, the inside of the second crucible 17 is also filled with the argon gas.
  • the high frequency induction heating furnace 11 is operated to heat the inside of the high frequency induction heating furnace 11 to 1800 to 2000 ° C.
  • the reduction / carbonization reaction of hafnium oxide proceeds according to the reaction formula (1), and hafnium carbide powder is produced.
  • the by-produced gas such as carbon monoxide (CO) gas is discharged from the vent hole 18 of the second crucible 17 to the outside from the discharge pipe 15 through the inside of the first crucible 12.
  • the second crucible 17 is taken out from the inside of the first crucible 12, and then the hafnium carbide powder is recovered from the inside of the second crucible 17.
  • the particle size of the hafnium carbide powder is adjusted by subjecting the obtained hafnium carbide powder to a milling treatment (crushing treatment).
  • a milling treatment crushing treatment
  • the disk-shaped revolving body 21 constituting the planetary ball mill 20 for the milling process revolves in the counterclockwise direction shown by the arrow in FIG. 4 (a), for example.
  • Four pots 22 having a bottomed cylindrical shape are arranged on the revolving body 21.
  • the four pots 22 are arranged at intervals of 90 degrees in the circumferential direction of the revolving body 21.
  • Each pot 22 rotates in the clockwise direction shown by the arrow in FIG. 4A, for example.
  • the revolution direction of the revolution body 21 and the rotation direction of the pot 22 can be arbitrarily set.
  • a plurality of balls 23 for crushing and hafnium carbide powder 24 having different particle diameters are housed in the pot 22.
  • the revolving body 21 is revolved and each pot 22 is rotated.
  • a strong centrifugal force is generated between the ball 23 and the hafnium carbide powder 24 due to the revolution motion and the rotation motion.
  • a compressive force and a shearing force act on the hafnium carbide powder 24.
  • the hafnium carbide powder 24 is pulverized and refined.
  • the hafnium carbide powder 24 is homogenized.
  • the first heat treatment by the first heat treatment device and the second heat treatment by the second heat treatment device are performed.
  • a carbon third crucible 26 containing pellets 16 is arranged in the high-frequency induction heating furnace 11 constituting the first heat treatment apparatus 25. Further, the third crucible 26 is connected to a supply pipe 14 into which an inert gas such as argon gas is injected and a discharge pipe 15 in which a gas such as carbon monoxide gas is discharged. A carbon powder 13 as a heat insulating material is filled between the third crucible 26 and the inner surface of the high-frequency induction heating furnace 11 so as to cover the third crucible 26.
  • the inert gas is supplied from the supply pipe 14 into the third crucible 26, and the inside of the third crucible 26 is filled with the inert gas.
  • the high-frequency induction heating furnace 11 is operated to heat the inside of the third crucible 26 to 1800 to 2000 ° C. to perform the first heat treatment.
  • the reduction / carbonization reaction of hafnium oxide based on the reaction formula (1) proceeds, and hafnium carbide powder 24 is produced.
  • a fourth crucible 29 made of silicon carbide or a fifth crucible made of carbon in which pellets 16 are housed is contained in the vacuum vessel 30 of the vacuum heating furnace 28 constituting the second heat treatment apparatus 27. 33 are arranged.
  • a vacuum suction pipe 31 is connected to the vacuum container 30.
  • the inside of the vacuum vessel 30 is depressurized to a predetermined degree of vacuum.
  • a heat insulating material 61 is arranged on the inner peripheral surface of the vacuum container 30. Further, a heater 62 is arranged in the space inside the vacuum container 30.
  • a communication hole 32 is opened in the fourth crucible 29 or the fifth crucible 33. As a result, the inside of the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 can be set to the same degree of vacuum as the inside of the vacuum heating furnace 28.
  • the third crucible 26 after the first heat treatment is taken out from the high frequency induction heating furnace 11, and the pellet 16 (hafnium carbide powder 24) is recovered from the third crucible 26.
  • the component analysis of the pellet 16 (hafnium carbide powder 24) is performed. If a large amount of unreacted hafnium oxide remains, carbon fine particles may be added.
  • the obtained pellet 16 is housed in the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33, and the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 is placed in the vacuum heating furnace 28.
  • the air in the vacuum heating furnace 28 is sucked from the vacuum suction pipe 31 to set the inside of the vacuum heating furnace 28 to a predetermined degree of vacuum.
  • the air in the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 is also sucked from the communication hole 32 of the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33.
  • the inside of the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 is also set to the same degree of vacuum as the inside of the vacuum heating furnace 28.
  • the inside of the vacuum heating furnace 28 and the inside of the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 are heated to 1800 to 2000 ° C. to perform the second heat treatment.
  • the reduction / carbonization reaction of hafnium oxide further proceeds, and the carbon particles in the hafnium carbide powder 24 are reduced.
  • the obtained hafnium carbide powder 24 is subjected to a milling treatment in the same manner as in the first production method, and the hafnium carbide powder 24 is pulverized and homogenized. Next, sintering of hafnium carbide powder 24 will be described.
  • the upper punch 37 is fitted in the upper part and the lower punch 38 is fitted in the lower part. Is fitted. Further, a sample filling portion 39 is provided between the upper punch 37 and the lower punch 38. The sample filling section 39 is filled with the milled hafnium carbide powder 24.
  • an upper electrode 43 is arranged via a spacer 41 on the upper punch 37 of the sintering mold 35 constituting the pulse energization pressure sintering apparatus 40. Further, a lower electrode 45 is arranged below the lower punch 38 via a spacer 41.
  • a pulse power supply 46 is connected between the upper electrode 43 and the lower electrode 45, and a pulse current is applied between the upper electrode 43 and the lower electrode 45. As shown by the arrow in FIG. 5B, a pulse current is applied between the upper electrode 43 and the lower electrode 45 while the upper electrode 43 and the lower electrode 45 are pressurized from above and below. As a result, the hafnium carbide powder 24 is heated and sintered by Joule heat to form a sintered body 47.
  • a plasma electrode made of a sintered body 47 of hafnium carbide powder 24 will be described.
  • a plasma electrode 52 having a substantially columnar shape is attached to the tip of the plasma cutting torch 50.
  • An electrode tip 54 that emits a plasma arc 53 is fitted at the end of the plasma electrode 52.
  • a plasma gas passage 55 for ejecting plasma gas is provided on the outer peripheral portion of the plasma electrode 52.
  • an assist gas passage 56 for ejecting an assist gas such as nitrogen gas is provided on the outer peripheral portion of the plasma gas passage 55.
  • a columnar mounting hole 57 is provided at the tip of the electrode body 52a constituting the plasma electrode 52.
  • the electrode tip 54 is fitted in the mounting hole 57.
  • the electrode body 52a is manufactured by cutting a copper rod.
  • the electrode tip 54 is produced from a bulk body of a sintered body 47 of hafnium carbide powder 24 by electric discharge machining and grinding. Then, the electrode tip 54 is fitted into the mounting hole 57 of the electrode body 52a and brazed. After that, the plasma electrode 52 is configured by grinding a portion of the electrode body 52a that protrudes from the tip surface.
  • the hafnium carbide powder 24 of the present embodiment and the method for producing the same there are the above-mentioned first production method and the second production method.
  • the first production method the second crucible 17 is arranged in the first crucible 12, and the hafnium carbide powder 24 is produced in the second crucible 17. From this, the hafnium carbide powder 24 can be recovered from the second crucible 17 after taking out the sealed second crucible 17 from the high frequency induction heating furnace 11. Therefore, it is not affected by the first crucible 12 made of carbon and the carbon powder 13 as a heat insulating material, and it is possible to avoid mixing of carbon particles in the hafnium carbide powder 24.
  • the hafnium carbide powder 24 is taken out from the third crucible 26 and the fourth crucible is taken out. Transfer to 29 or 5th crucible 33. Then, the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 is arranged in the vacuum heating furnace 28 to perform the second heat treatment. Therefore, the carbon particles mixed in the hafnium carbide powder 24 in the first heat treatment are consumed by the reduction / carbonization reaction of hafnium oxide in the second heat treatment. As a result, the content of carbon particles in the hafnium carbide powder 24 is suppressed.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 is suppressed to 0.03% by mass or less. Therefore, the quality of the sintered body 47 sintered from the hafnium carbide powder 24 can be improved. Therefore, in the electrode chip 54 of the plasma electrode 52 manufactured from the sintered body 47, cracking due to carbon particles can be suppressed. Therefore, the life of the plasma electrode 52 is extended.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 is 0.03% by mass or less. Therefore, according to the hafnium carbide powder 24 of the embodiment, the mixing of carbon particles as impurities is suppressed, so that the quality of the hafnium carbide powder 24 is improved.
  • the average particle size of the hafnium carbide powder 24 is 0.5 to 2 ⁇ m. Therefore, the particles of the hafnium carbide powder 24 are fine, have a narrow particle size distribution, and are homogeneous. Therefore, a dense sintered body 47 can be obtained from the hafnium carbide powder 24.
  • pellets 16 made of a mixed powder of hafnium oxide and carbon are housed in a second crucible 17 made of silicon carbide. Then, the second crucible 17 is arranged in the first crucible 12 made of carbon, and a heating reaction is carried out at 1800 to 2000 ° C. to produce hafnium carbide powder 24. Therefore, the hafnium carbide powder 24 can be produced in the second crucible 17 arranged in the first crucible 12. Further, since the hafnium carbide powder 24 can be recovered after the second crucible 17 is taken out from the first crucible 12, it is possible to avoid contamination of the hafnium carbide powder 24 with impurities.
  • the pellet 16 is first housed in a carbon third crucible 26.
  • the third crucible 26 is placed in the high frequency induction heating furnace 11, and the carbon powder 13 is filled in the high frequency induction heating furnace 11.
  • the inert gas is supplied into the third crucible 26, and the heating reaction is carried out at 1800 to 2000 ° C. with the third crucible 26 filled with the inert gas.
  • the obtained hafnium carbide powder 24 is transferred to the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33.
  • the inside of the vacuum heating furnace 28 and the inside of the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 are evacuated.
  • a second heat treatment of heating at 1800 to 2000 ° C. in that state is performed to produce hafnium carbide powder 24.
  • the carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 obtained in the first heat treatment can be reacted in the second heat treatment to reduce as much as possible.
  • the produced hafnium carbide powder 24 is milled to adjust the particle size of the hafnium carbide powder 24. By the milling treatment, the hafnium carbide powder 24 can be refined and homogenized.
  • a sintered body 47 of the hafnium carbide powder 24 can be obtained. Therefore, the sintered body 47 can be easily obtained from the hafnium carbide powder 24. Further, the sintered body 47 has few impurities and becomes homogeneous based on the characteristics of the hafnium carbide powder 24.
  • the plasma electrode 52 can be configured from the sintered body 47 of the hafnium carbide powder 24. Therefore, the quality of the plasma electrode 52 is stable, and the life of the plasma electrode 52 is extended.
  • Example 1 hafnium carbide powder 24 was produced by the first production method described above.
  • hafnium oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less which is a raw material for hafnium carbide powder 24, and carbon black powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or less were wet-mixed and dried.
  • the dried mixed raw material was crushed to obtain an agglomerate having a particle size of 3 mm or less.
  • the aggregate was press-molded to prepare a columnar pellet 16 having a diameter of 75 mm.
  • the obtained pellet 16 was housed in the second crucible 17, and the second crucible 17 was placed in the first crucible 12. Then, argon gas was supplied into the first crucible 12 from the supply pipe 14. In that state, the high-frequency induction heating furnace 11 was operated, and the inside of the second crucible 17 was heated to 1800 to 2000 ° C. to carry out a reduction / carbonization reaction of hafnium oxide.
  • the average particle size of the hafnium carbide powder 24 thus obtained was 0.72 ⁇ m.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 was 0.01% by mass.
  • the particle size of the carbon particles was 5 to 10 ⁇ m.
  • the hafnium carbide powder 24 obtained by a dry milling method using a planetary ball mill 20 was milled for 4 hours.
  • the hafnium carbide powder 24 after the milling treatment was heated to 1800 to 1900 ° C. under a pressure of 70 to 90 MPa using a pulse energization pressure sintering device 40 and sintered.
  • a sintered body 47 having a diameter of 30 mm and a length of 6 mm was prepared.
  • the sintered body 47 was subjected to electric discharge machining to obtain an electrode tip 54 of a plasma electrode 52 having a diameter of 2 mm and a length of 6 mm. Further, the electrode tip 54 was joined to the tip of the electrode body 52a by silver brazing to manufacture a plasma electrode 52.
  • FIGS. 7 (a) to 8 (b) show a case where the hafnium carbide powder 24 is not milled.
  • 7 (b) and 8 (b) show the case where the hafnium carbide powder 24 is milled.
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ represent the results of three samples with sintering conditions of 1850 ° C. and 80 MPa, and ⁇ indicates the case of sintering conditions of 1900 ° C. and 70 MPa.
  • the plasma electrode 52 obtained by using the hafnium carbide powder 24 of Example 1 has a long life regardless of the presence or absence of the milling treatment of the hafnium carbide powder 24. It was shown to be. Furthermore, it was shown that the difference between the samples was smaller when the milling treatment was performed than when the milling treatment was not performed, and the samples were homogeneous.
  • Comparative Example 1 hafnium carbide powder 24 was produced by a conventional method. That is, the hafnium carbide powder 24 was produced by the first heat treatment in the second production method.
  • the pellet 16 of Example 1 is housed in a carbon third crucible 26, the third crucible 26 is arranged in a high frequency induction heating furnace 11, and the third crucible 26 and the high frequency induction heating furnace are arranged.
  • a carbon powder 13 was filled between the inner surface of the 11 and the inner surface of the 11 as a heat insulating material.
  • the high-frequency induction heating furnace 11 was operated, and the inside of the third crucible 26 was heated to 1800 to 2000 ° C. to carry out a reduction / carbonization reaction of hafnium oxide.
  • the average particle size of the hafnium carbide powder 24 thus obtained was 0.71 ⁇ m.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 was 0.06% by mass.
  • the particle size of the carbon particles covered a wide range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the hafnium carbide powder 24 was milled by a dry milling method using a planetary ball mill 20 in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the hafnium carbide powder 24 was heated and sintered by the pulse energization pressure sintering apparatus 40 to obtain a cylindrical sintered body 47 having a diameter of 30 mm. Then, after electric discharge machining of the sintered body 47 to obtain an electrode tip 54, the plasma electrode 52 was manufactured using the electrode tip 54.
  • the plasma electrode 52 obtained by using the hafnium carbide powder 24 of Comparative Example 1 has a current of 150A, which is half that of Example 1.
  • the arc time was 180 to 300 min, and the consumption depth and the consumption mass increased sharply. From this, the life of the plasma electrode 52 of Comparative Example 1 is clearly shorter than the life of the plasma electrode 52 of Example 1.
  • Example 2 the hafnium carbide powder 24 was produced by the second production method described above.
  • the pellet 16 used as a raw material for the hafnium carbide powder 24 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the pellet 16 is housed in a carbon third crucible 26, the third crucible 26 is arranged in the high frequency induction heating furnace 11, and the third crucible 26 and the inner surface of the high frequency induction heating furnace 11 are arranged.
  • a carbon powder 13 was filled in between as a heat insulating material.
  • the high-frequency induction heating furnace 11 was operated, and the inside of the third crucible 26 was heated to 1800 to 2000 ° C. to perform the first heat treatment.
  • hafnium carbide powder 24 was obtained by performing a reduction / carbonization reaction of hafnium oxide.
  • the third crucible 26 was taken out from the high frequency induction heating furnace 11, and the hafnium carbide powder 24 in the third crucible 26 was loaded into the fourth crucible 29 made of silicon carbide. Subsequently, after the fourth crucible 29 was placed in the vacuum heating furnace 28, the inside of the vacuum heating furnace 28 was heated to 1800 to 2000 ° C. under a vacuum of about 10 Pa to perform the second heat treatment. By the second heat treatment, the reduction / carbonization reaction of hafnium oxide was promoted, and the carbon particles remaining as impurities in the hafnium carbide powder 24 were reduced.
  • the average particle size of the hafnium carbide powder 24 thus obtained was 1.19 ⁇ m.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 was 0.02% by mass.
  • the particle size of the carbon particles was 5 to 10 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 3, the same as in Example 2 except that the hafnium carbide powder 24 in the third crucible 26 was loaded into the carbon fifth crucible 33 and the second heat treatment was performed. Hafnium carbide powder 24 was prepared.
  • the average particle size of the obtained hafnium carbide powder 24 was 1.02 ⁇ m.
  • the content of carbon particles contained as impurities in the hafnium carbide powder 24 was 0.02% by mass.
  • the particle size of the carbon particles was 5 to 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, for the conventionally used metal hafnium electrode, the relationship between the arc time (min) of the plasma arc 53 and the electrode consumption depth (mm) and the arc time of the plasma arc 53 under the condition of a current of 300 A. The relationship between (min) and the electrode consumption mass (mg) was determined and shown in FIGS. 10 (a) and 10 (b). In each figure, ⁇ indicates the result of sample 1, and ⁇ indicates the result of sample 2.
  • the metal hafnium electrode of Comparative Example 2 showed a tendency for the consumption depth and the consumption mass to suddenly increase at an arc time of 150 min when the current was 300 A. .. From this, the life of the plasma electrode 52 of Comparative Example 2 is clearly shorter than the life of the plasma electrode 52 of Example 1.
  • the embodiment may be modified as follows.
  • a treatment method using a vibrating ball mill, a wet ball mill, a jet mill, a bead mill or the like can also be adopted.
  • other processing methods using an attritor can also be adopted.
  • the crushing treatment includes, in addition to the treatment method using the planetary ball mill 20 of the present embodiment, various milling treatments described above and other treatment methods using an attritor.
  • a heating method such as microwave heating or energization heating may be adopted.
  • the material of the 4th crucible 29 or the 5th crucible 33 may be changed to ceramics such as alumina, magnesia, and zirconia.

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Abstract

プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末は、化学式ＨｆＣｘ（但し、ｘ＝０．５～１．０）で表される。炭化ハフニウム粉末に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０３質量％以下である。炭化ハフニウム粉末の平均粒子径は０．５～２μｍであることが好ましい。炭化ハフニウム粉末を製造する場合、まず、酸化ハフニウムと炭素との混合粉からなるペレットを、炭化ケイ素製の第２ルツボ内に収容する。そして、第２ルツボを炭素製の第１ルツボ内に配置した状態で、１８００～２０００℃で加熱することにより、炭化ハフニウム粉末を生成する。

Description

プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極
　本発明は、例えばプラズマトーチに用いられるプラズマ電極の原料として使用され、不純物としての炭素粒子の混入を抑制したプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極に関する。
　一般に、炭化ハフニウムのような化合物の粉末を製造する方法として炭素熱還元法が知られている。炭素熱還元法では、金属酸化物粉末とカーボンブラックとを不活性ガス雰囲気下で高温に加熱して、還元反応が行われる。
　例えば、炭素熱還元法を用いた窒化アルミニウム粉末の製造方法が特許文献１に示されている。この製造方法では、酸化アルミニウム粉末とカーボンブラックとを混合し、１６００℃より高い温度で、還元反応が行われる。炭素熱還元法では、簡単な製造プロセスで、高純度、小粒子径で性能の安定した窒化アルミニウム粉末を製造することができる。このような炭素熱還元法に基づいて炭化ハフニウム粉末を製造する場合には、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）とカーボンブラック（Ｃ）との混合粉をアルゴン雰囲気下で約２０００℃の高温に加熱する。そして、加熱により還元反応が起こることによって、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）の粉末が生成される。この製造方法では、２０００℃という高温で還元反応を行うことから、熱処理時に炭素製のルツボを用いており、またルツボの周囲が断熱材としての炭素粉末で覆われる。このため、製造された炭化ハフニウム粉末をルツボから回収するとき、炭化ハフニウム粉末に、数μｍ～数十μｍの炭素粒子が混入し易い。従って、炭化ハフニウム粉末に混入した炭素粒子が不純物となり、炭化ハフニウム粉末の品質が低下する。その結果、炭化ハフニウム粉末の焼結体からなるプラズマ電極の品質が低下し、プラズマ電極の寿命が短くなる。
特開２０１６－１６４１１２号公報
　本発明の目的は、不純物としての炭素粒子の混入を抑制し、炭化ハフニウム粉末の品質が向上するプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極を提供することにある。
　上記の目的を達成するため、本発明のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末は、化学式ＨｆＣｘ（但し、ｘ＝０．５～１．０）で表される。また、炭化ハフニウム粉末に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０３質量％以下である。
炭化ハフニウム粉末の第１の製造方法に使用する製造装置を模式的に示す断面図。 炭化ハフニウム粉末の第２の製造方法における第１の加熱処理に使用する製造装置を模式的に示す断面図。 炭化ハフニウム粉末の第２の製造方法における第２の加熱処理に使用する製造装置を模式的に示す断面図。 （ａ）ミリング処理のための遊星式ボールミルを示す概略平面図、（ｂ）は内部にボールと原料が収容されたポットを示す横断面図、（ｃ）は内部にボールと原料が収容されたポットを示す縦断面図。 （ａ）はパルス通電加圧焼結装置に用いる焼結用の型を示す概略斜視図、（ｂ）はパルス通電加圧焼結装置を示す説明図。 （ａ）はプラズマ切断装置（プラズマ切断トーチ）を示す概略断面図、（ｂ）はプラズマ電極を示す断面図。 （ａ）は実施例１のミリング処理をしない場合について、アーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１のミリング処理を施した場合についてアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ。 （ａ）は実施例１のミリング処理をしない場合について、アーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は実施例１のミリング処理を施した場合についてアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ。 （ａ）は比較例１について、アーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は比較例１について、アーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ。 （ａ）は比較例２について、アーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係を示すグラフ、（ｂ）は比較例２について、アーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を示すグラフ。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
　本実施形態の炭化ハフニウム粉末は、プラズマ電極の電極チップの材料として用いられる。炭化ハフニウム粉末は、化学式ＨｆＣｘ（但し、ｘ＝０．５～１．０）で表される。炭化ハフニウム粉末に不純物として含まれる炭素粒子（フリーカーボン）の含有量は、０．０３質量％以下である。炭化ハフニウムは、下記の反応式（１）に基づいて、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を炭素（Ｃ）で還元することにより得られる。炭素配合量（原子量）が３以上になると、炭素粒子の残存量が多くなる。一方、炭素配合量（原子量）が２未満になると、未還元の酸化ハフニウムが残存する。このため、酸化ハフニウムに対する炭素の分子量（原子量）の比は、２～３が好ましい。
　ＨｆＯ２＋３Ｃ　→　ＨｆＣ＋２ＣＯ↑　・・・（１）
　炭化ハフニウム粉末が焼結された焼結体から、プラズマ電極の電極チップが製造される。炭化ハフニウム粉末は、不純物が少なく、純度が高い方が望ましい。しかしながら、製造工程において、炭化ハフニウム粉末に、不純物として粒子径５～５０μｍ程度の炭素粒子が混入する。その結果、炭化ハフニウム粉末に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０３質量％以下となる。炭素粒子の含有量が０．０３質量％を超えると、炭化ハフニウム粉末の焼結体や、その焼結体から得られるプラズマ電極の品質がばらつく。また、プラズマ電極の耐久性が低下して、プラズマ電極の寿命が短くなる。
　炭化ハフニウム粉末の平均粒子径は、０．５～２μｍであることが好ましく、０．５～１μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．５μｍより小さい場合、そのような微細な炭化ハフニウム粉末を調製することが難しい。このため、製造工程が煩雑となったり、製造時間が長時間となったりする。一方、平均粒子径が２μｍより大きい場合、炭化ハフニウム粉末の粒子のばらつきが大きくなるとともに過大な粒子が存在する。このため、均質な焼結体を得ることが難しくなる。
　次に、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法として第１の製造方法と第２の製造方法について説明する。
　まず、第１の製造方法について説明する。
　図１に示すように、高周波誘導加熱炉１１内には、炭素製の第１ルツボ１２が配置されている。第１ルツボ１２と高周波誘導加熱炉１１の内面との間には、第１ルツボ１２を覆うように、断熱材としての炭素（Ｃ）粉末１３が充填されている。第１ルツボ１２の上壁には、不活性ガスとしてのアルゴンガスが導入される供給管１４と、第１ルツボ１２内に生成する一酸化炭素（ＣＯ）等のガスを排出する排出管１５とが接続されている。
　第１ルツボ１２内には、原料となる酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）と炭素（Ｃ）との混合粉からなるペレット１６が収容される炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の第２ルツボ１７が配置されている。第２ルツボ１７の側壁には、アルゴンガスの導入と一酸化炭素等のガスの排出とを行うための複数の通気孔１８が開口されている。
　炭化ハフニウム粉末の第１の製造方法では、ペレット１６を第２ルツボ１７内に収容した後、第２ルツボ１７を第１ルツボ１２内に配置する。続いて、アルゴンガスを供給管１４から第１ルツボ１２内に供給すると、アルゴンガスが第１ルツボ１２内に満たされる。アルゴンガスが通気孔１８から第２ルツボ１７内に入ると、第２ルツボ１７内もアルゴンガスで満たされる。
　その状態で、高周波誘導加熱炉１１を稼働させて、高周波誘導加熱炉１１内を１８００～２０００℃に加熱する。これにより、第２ルツボ１７内では、反応式（１）に従って酸化ハフニウムの還元・炭化反応が進み、炭化ハフニウム粉末が生成される。
　このとき、副生した一酸化炭素（ＣＯ）ガス等のガスは、第２ルツボ１７の通気孔１８から第１ルツボ１２内を経て排出管１５から外部へ排出される。反応終了後は、第２ルツボ１７を第１ルツボ１２内から取り出した後、第２ルツボ１７内から炭化ハフニウム粉末を回収する。
　次に、得られた炭化ハフニウム粉末にミリング処理（粉砕処理）を施すことにより、炭化ハフニウム粉末の粒度を調整する。次に、ミリング処理について説明する。
　図４（ａ）に示すように、ミリング処理のための遊星式ボールミル２０を構成する円盤状の公転体２１は、例えば、図４（ａ）の矢印に示す反時計方向へ公転する。公転体２１には、有底円筒状をなす４つのポット２２が配置されている。４つのポット２２は、公転体２１の周方向に９０度間隔を空けてそれぞれ配置されている。各ポット２２は、例えば、図４（ａ）の矢印に示す時計方向へ自転する。公転体２１の公転方向及びポット２２の自転方向は、任意に設定することができる。
　図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、ポット２２内には、粉砕用の複数のボール２３と、粒子径の異なる炭化ハフニウム粉末２４とが収容されている。その状態で公転体２１を公転させるとともに、各ポット２２を自転させる。すると、公転運動と自転運動とにより、ボール２３と炭化ハフニウム粉末２４とに、強い遠心力が生じる。このとき、ボール２３の衝突エネルギーにより、炭化ハフニウム粉末２４には、圧縮力と剪断力とが作用する。その結果、炭化ハフニウム粉末２４は粉砕されて微細化される。また、炭化ハフニウム粉末２４は均質化される。
　次に、炭化ハフニウム粉末の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法では、第１の加熱処理装置による第１の加熱処理と、第２の加熱処理装置による第２の加熱処理により行われる。
　図２に示すように、第１の加熱処理装置２５を構成する高周波誘導加熱炉１１内には、ペレット１６が収容された炭素製の第３ルツボ２６が配置されている。また、第３ルツボ２６には、アルゴンガス等の不活性ガスが注入される供給管１４と、一酸化炭素ガス等のガスが排出される排出管１５が接続されている。第３ルツボ２６と高周波誘導加熱炉１１の内面との間には、第３ルツボ２６を覆うように、断熱材としての炭素粉末１３が充填されている。
　そして、第３ルツボ２６内にペレット１６が収容された状態で、不活性ガスを供給管１４から第３ルツボ２６内に供給して、第３ルツボ２６内を不活性ガスで満たす。その状態で、高周波誘導加熱炉１１を稼働させて、第３ルツボ２６内を１８００～２０００℃に加熱して、第１の加熱処理を行う。これにより、反応式（１）に基づく酸化ハフニウムの還元・炭化反応が進行して、炭化ハフニウム粉末２４が生成される。
　図３に示すように、第２の加熱処理装置２７を構成する真空加熱炉２８の真空容器３０内には、ペレット１６が収容される炭化ケイ素製の第４ルツボ２９又は炭素製の第５ルツボ３３が配置されている。真空容器３０には、真空吸引管３１が接続されている。真空容器３０内は、所定の真空度まで減圧される。真空容器３０の内周面には、断熱材６１が配置されている。また、真空容器３０内の空間部には、ヒータ６２が配設されている。第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３には、連通孔３２が開口されている。これにより、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内を、真空加熱炉２８内と同じ真空度に設定することができる。
　そして、第１の加熱処理が施された後の第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１から取り出し、第３ルツボ２６からペレット１６（炭化ハフニウム粉末２４）を回収する。ここで、ペレット１６（炭化ハフニウム粉末２４）の成分分析を行う。未反応の酸化ハフニウムが多く残っている場合は、炭素の微粒子を追加してもよい。
　得られたペレット１６を第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内に収容し、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３を真空加熱炉２８内に配置する。次いで、真空吸引管３１から真空加熱炉２８内の空気を吸引して、真空加熱炉２８内を所定の真空度に設定する。このとき、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３の連通孔３２から、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内の空気も吸引される。こうして、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内も、真空加熱炉２８内と同じ真空度に設定される。その状態で、真空加熱炉２８内及び第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内を１８００～２０００℃に加熱して第２の加熱処理を行う。これにより、酸化ハフニウムの還元・炭化反応が更に進行し、炭化ハフニウム粉末２４中の炭素粒子が減少する。
　得られた炭化ハフニウム粉末２４について、第１の製造方法と同様にしてミリング処理を行い、炭化ハフニウム粉末２４を粉砕して微細化するとともに、均質化する。
　次に、炭化ハフニウム粉末２４の焼結について説明する。
　図５（ａ）に示すように、焼結用の型３５（ダイス）を構成する円筒状のダイ３６の内側空間部において、上部には上パンチ３７が嵌合され、下部には下パンチ３８が嵌合される。また、上パンチ３７と下パンチ３８との間には、試料充填部３９が設けられている。試料充填部３９には、ミリング処理された炭化ハフニウム粉末２４が充填される。
　図５（ｂ）に示すように、パルス通電加圧焼結装置４０を構成する焼結用の型３５の上パンチ３７上には、スペーサ４１を介して上部電極４３が配置されている。また、下パンチ３８の下部には、スペーサ４１を介して下部電極４５が配置されている。上部電極４３と下部電極４５との間にパルス電源４６が接続され、上部電極４３と下部電極４５との間にパルス電流が通電される。図５（ｂ）の矢印に示すように、上部電極４３と下部電極４５とに対し上下から加圧した状態で、上部電極４３と下部電極４５間にパルス電流を通電する。これにより、炭化ハフニウム粉末２４がジュール熱により加熱、焼結されて、焼結体４７が形成される。
　次に、炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７より作製されるプラズマ電極について説明する。
　図６（ａ）に示すように、プラズマ切断トーチ５０の先端部には、略円柱状をなすプラズマ電極５２が取り付けられている。プラズマ電極５２の端部には、プラズマアーク５３を放出する電極チップ５４が嵌入されている。プラズマ電極５２の外周部には、プラズマガスを噴出するためのプラズマガス通路５５が設けられている。また、プラズマガス通路５５の外周部には、窒素ガス等のアシストガスを噴出するためのアシストガス通路５６が設けられている。
　図６（ｂ）に示すように、プラズマ電極５２を構成する電極本体５２ａの先端部には、円柱状の装着孔５７が設けられている。装着孔５７には、電極チップ５４が嵌め込まれている。電極本体５２ａは、銅棒の切削加工により作製される。電極チップ５４は、炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７のバルク体から放電加工及び研削加工により作製される。そして、電極チップ５４を電極本体５２ａの装着孔５７に嵌め込んでろう付けする。その後、電極本体５２ａの先端面から突出した部分を研削加工することにより、プラズマ電極５２が構成される。
　次に、本実施形態の炭化ハフニウム粉末２４及びその製造方法について作用を説明する。
　炭化ハフニウム粉末２４を製造するとして、前述した第１の製造方法と第２の製造方法とがある。第１の製造方法では、第１ルツボ１２内に第２ルツボ１７を配置し、第２ルツボ１７内で炭化ハフニウム粉末２４を製造する。このことから、高周波誘導加熱炉１１内から密閉された第２ルツボ１７を取り出した後に第２ルツボ１７から炭化ハフニウム粉末２４を回収することができる。このため、炭素製の第１ルツボ１２や断熱材としての炭素粉末１３の影響を受けることがなく、炭化ハフニウム粉末２４への炭素粒子の混入を回避することができる。
　第２の製造方法では、従来法である第１の加熱処理を高周波誘導加熱炉１１内の第３ルツボ２６内で行った後、第３ルツボ２６内から炭化ハフニウム粉末２４を取り出して第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内に移す。そして、第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３を真空加熱炉２８内に配置して、第２の加熱処理を行う。そのため、第１の加熱処理で炭化ハフニウム粉末２４に混入した炭素粒子は、第２の加熱処理において酸化ハフニウムの還元・炭化反応により消費される。その結果、炭化ハフニウム粉末２４中の炭素粒子の含有量が抑えられる。
　従って、炭化ハフニウム粉末２４に不純物として含まれる炭素粒子の含有量が０．０３質量％以下に抑制される。このため、炭化ハフニウム粉末２４から焼結される焼結体４７の品質を高めることができる。よって、焼結体４７から作製されるプラズマ電極５２の電極チップ５４において、炭素粒子による割れを抑えることができる。よって、プラズマ電極５２の寿命が長くなる。
　以上詳述した実施形態によって得られる効果を以下にまとめて記載する。
　（１）プラズマ電極５２用の炭化ハフニウム粉末２４は、化学式ＨｆＣｘ（但し、ｘ＝０．５～１．０）で表される。また、炭化ハフニウム粉末２４に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０３質量％以下である。従って、実施形態の炭化ハフニウム粉末２４によれば、不純物としての炭素粒子の混入が抑制されるため、炭化ハフニウム粉末２４の品質が向上する。
　（２）炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径が０．５～２μｍである。このため、炭化ハフニウム粉末２４の粒子は微細で、粒子径分布が狭く、均質である。よって、炭化ハフニウム粉末２４から緻密な焼結体４７を得ることができる。
　（３）炭化ハフニウム粉末の第１の製造方法では、酸化ハフニウムと炭素との混合粉からなるペレット１６を、炭化ケイ素製の第２ルツボ１７内に収容する。そして、第２ルツボ１７を炭素製の第１ルツボ１２内に配置して、１８００～２０００℃で加熱反応を行い、炭化ハフニウム粉末２４を生成する。そのため、第１ルツボ１２内に配置された第２ルツボ１７内で、炭化ハフニウム粉末２４を生成することができる。また、第２ルツボ１７を第１ルツボ１２から取り出した後に、炭化ハフニウム粉末２４を回収することができるため、炭化ハフニウム粉末２４への不純物の混入を回避することができる。
　（４）炭化ハフニウム粉末２４の第２の製造方法では、第１の加熱処理として、まず、ペレット１６を炭素製の第３ルツボ２６内に収容する。次に、第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内に配置し、高周波誘導加熱炉１１内に炭素粉末１３を充填する。そして、その状態で、第３ルツボ２６内に不活性ガスを供給し、第３ルツボ２６内に不活性ガスを満たした状態で、１８００～２０００℃で加熱反応を行う。続いて、得られた炭化ハフニウム粉末２４を第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３に移す。その後、真空加熱炉２８内及び第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３内を真空にする。そして、その状態で１８００～２０００℃で加熱する第２の加熱処理を行うことにより、炭化ハフニウム粉末２４を生成する。このようにすることで、第１の加熱処理で得られた炭化ハフニウム粉末２４中に不純物として含まれる炭素粒子を、第２の加熱処理で反応させて、極力減少させることができる。
　（５）生成した炭化ハフニウム粉末２４にミリング処理を施して炭化ハフニウム粉末２４の粒度を調整する。ミリング処理により、炭化ハフニウム粉末２４を微細化及び均質化することができる。
　（６）炭化ハフニウム粉末２４をパルス通電加圧焼結装置４０により加熱、焼結することにより、炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７が得られる。このため、焼結体４７は、炭化ハフニウム粉末２４から簡単に得られる。また、焼結体４７は、炭化ハフニウム粉末２４の特性に基づいて、不純物が少なく、均質となる。
　（７）炭化ハフニウム粉末２４の焼結体４７からプラズマ電極５２を構成することができる。従って、プラズマ電極５２の品質が安定し、プラズマ電極５２の寿命が長くなる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、前述した第１の製造方法で炭化ハフニウム粉末２４を製造した。
　まず、炭化ハフニウム粉末２４の原料となる平均粒子径１μｍ以下の酸化ハフニウム粉末と、平均粒子径０．１μｍ以下のカーボンブラック粉末とを湿式混合し、乾燥した。次に、乾燥した混合原料を解砕して、粒子径が３ｍｍ以下の凝集体を得た。そして、その凝集体をプレス成形して、直径７５ｍｍの円柱状をなすペレット１６を作製した。
　得られたペレット１６を第２ルツボ１７内に収容し、第２ルツボ１７を第１ルツボ１２内に配置した。そして、供給管１４から、アルゴンガスを第１ルツボ１２内に供給した。その状態で、高周波誘導加熱炉１１を稼働させ、第２ルツボ１７内を１８００～２０００℃に加熱して、酸化ハフニウムの還元・炭化反応を行った。こうして得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は、０．７２μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０１質量％であった。また、炭素粒子の粒子径は、５～１０μｍであった。
　次に、遊星式ボールミル２０を用いた乾式ミリング法によって、得られた炭化ハフニウム粉末２４を、４時間、ミリング処理した。
　続いて、ミリング処理後の炭化ハフニウム粉末２４を、パルス通電加圧焼結装置４０を用いて、７０～９０ＭＰａの加圧下で１８００～１９００℃に加熱し、焼結した。こうして、直径３０ｍｍ、長さ６ｍｍの焼結体４７を調製した。この焼結体４７を放電加工して、直径２ｍｍ、長さ６ｍｍのプラズマ電極５２の電極チップ５４を得た。更に、電極チップ５４を電極本体５２ａの先端部に銀ろう付けで接合して、プラズマ電極５２を製造した。
　得られたプラズマ電極５２について、電流３００Ａの条件下で、プラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係、及びプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を求め、図７（ａ）～図８（ｂ）に示した。図７（ａ）及び図８（ａ）は、炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理をしない場合を示す。図７（ｂ）及び図８（ｂ）は、炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理を行った場合を示す。各図中、□、△及び×印は、焼結の条件が１８５０℃、８０ＭＰａの３つのサンプルの結果を表し、○印は、焼結の条件が１９００℃、７０ＭＰａの場合を表す。
　図７（ａ）～図８（ｂ）に示すように、実施例１の炭化ハフニウム粉末２４を用いて得られたプラズマ電極５２は、炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理の有無に拘らず長寿命であることが示された。さらに、ミリング処理を行った場合の方がミリング処理を行わなかった場合に比べてサンプル間の差が少なく、均質であることが示された。
　（比較例１）
　比較例１では、従来法により炭化ハフニウム粉末２４を製造した。すなわち、第２の製造方法における第１の加熱処理により炭化ハフニウム粉末２４を製造した。
　図２に示すように、実施例１のペレット１６を炭素製の第３ルツボ２６内に収容し、第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内に配置し、第３ルツボ２６と高周波誘導加熱炉１１内面との間に断熱材として炭素粉末１３を充填した。次いで、高周波誘導加熱炉１１を稼働させ、第３ルツボ２６内を１８００～２０００℃に加熱して、酸化ハフニウムの還元・炭化反応を行った。
　こうして得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は、０．７１μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０６質量％であった。また、炭素粒子の粒子径は、５～５０μｍの広い範囲に亘っていた。
　次いで、実施例１と同様に、遊星式ボールミル２０を用いた乾式ミリング法によって、炭化ハフニウム粉末２４のミリング処理を行った。さらに、実施例１と同様に、パルス通電加圧焼結装置４０で炭化ハフニウム粉末２４を加熱、焼結して、直径３０ｍｍの円柱状をなす焼結体４７を得た。そして、焼結体４７を放電加工して電極チップ５４を得てから、その電極チップ５４を用いてプラズマ電極５２を製造した。
　得られたプラズマ電極５２について、電流１５０Ａの条件下で、プラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係、及びプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を求め、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示した。各図中、□、△、○及び×印は、同一条件の４つのサンプルの結果を示す。
　図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、比較例１の炭化ハフニウム粉末２４を用いて得られたプラズマ電極５２は、電流が実施例１の半分の１５０Ａであるにも拘らず、アーク時間が１８０～３００ｍｉｎであり、消耗深さや消耗質量が急激に上昇した。このことから、比較例１のプラズマ電極５２の寿命は、実施例１のプラズマ電極５２の寿命よりも明らかに短い。
　（実施例２）
　実施例２では、前述した第２の製造方法で炭化ハフニウム粉末２４を製造した。炭化ハフニウム粉末２４の原料となるペレット１６は、実施例１と同様にして調製した。
　図２に示すように、ペレット１６を炭素製の第３ルツボ２６内に収容し、第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内に配置し、第３ルツボ２６と高周波誘導加熱炉１１内面との間に断熱材として炭素粉末１３を充填した。次いで、高周波誘導加熱炉１１を稼働させ、第３ルツボ２６内を１８００～２０００℃に加熱して、第１の加熱処理を行った。こうして、酸化ハフニウムの還元・炭化反応を行うことにより、炭化ハフニウム粉末２４を得た。
　次に、図３に示すように、第３ルツボ２６を高周波誘導加熱炉１１内から取り出し、第３ルツボ２６内の炭化ハフニウム粉末２４を炭化ケイ素製の第４ルツボ２９内に装填した。続いて、第４ルツボ２９を真空加熱炉２８内に配置した後、真空加熱炉２８内を１０Ｐａ程度の真空下で１８００～２０００℃に加熱して第２の加熱処理を行った。第２の加熱処理により、酸化ハフニウムの還元・炭化反応を促進させて、炭化ハフニウム粉末２４に不純物として残留している炭素粒子を減少させた。
　こうして得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は、１．１９μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０２質量％であった。また、炭素粒子の粒子径は、５～１０μｍであった。
　（実施例３）
　実施例３では、実施例２において、第３ルツボ２６内の炭化ハフニウム粉末２４をカーボン製の第５ルツボ３３内に装填して第２の加熱処理を行った以外は、実施例２と同様にして炭化ハフニウム粉末２４を調製した。
　その結果、得られた炭化ハフニウム粉末２４の平均粒子径は、１．０２μｍであった。また、炭化ハフニウム粉末２４中に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０２質量％であった。また、炭素粒子の粒子径は、５～１０μｍであった。
　（比較例２）
　比較例２では、従来使用されている金属ハフニウム電極について、電流３００Ａの条件下で、プラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗深さ（ｍｍ）との関係、及びプラズマアーク５３のアーク時間（ｍｉｎ）と電極消耗質量（ｍｇ）との関係を求め、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示した。各図中、□印は、サンプル１、×印はサンプル２の結果を示す。
　図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、比較例２の金属ハフニウム電極では、電流が３００Ａのとき、アーク時間が１５０ｍｉｎで消耗深さや消耗質量が急に上昇する傾向を示した。このことから、比較例２のプラズマ電極５２の寿命は、実施例１のプラズマ電極５２の寿命に比べて明らかに短い。
　前記実施形態を次のように変更してもよい。
　ミリング処理として、振動式ボールミル、湿式ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等を使用した処理方法を採用することもできる。また、アトライターを用いたその他の処理方法を採用することもできる。尚、粉砕処理には、本実施形態の遊星式ボールミル２０を使用した処理方法に加え、上述した各種のミリング処理、アトライターを用いたその他の処理方法が含まれる。
　高周波誘導加熱に代えて、マイクロ波加熱、通電加熱等の加熱方法を採用してもよい。
　第４ルツボ２９又は第５ルツボ３３の材料を、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等のセラミックスに変更してもよい。

Claims (7)

  1. 　プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末であって、
    　前記炭化ハフニウム粉末は、化学式ＨｆＣｘ（但し、ｘ＝０．５～１．０）で表され、
    　前記炭化ハフニウム粉末に不純物として含まれる炭素粒子の含有量は、０．０３質量％以下である、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末。
  2. 　請求項１に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末において、
    　前記炭化ハフニウム粉末の平均粒子径は、０．５～２μｍである、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末。
  3. 　請求項１又は２に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法であって、
    　酸化ハフニウムと炭素との混合粉を、炭化ケイ素製のルツボ内に収容することと、
    　前記炭化ケイ素製のルツボを炭素製のルツボ内に配置した状態で、１８００～２０００℃で加熱することにより、炭化ハフニウム粉末を生成することと、
    　を備える、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法であって、
    　酸化ハフニウムと炭素との混合粉を、炭素製のルツボ内に収容することと
    　前炭素製のルツボを、高周波誘導加熱炉内に配置することと、
    　前記高周波誘導加熱炉内に、前記炭素製のルツボを覆うように炭素粉末を充填することと、
    　前記炭素製のルツボ内に不活性ガスを満たした状態で、１８００～２０００℃で第１の加熱処理を行うことにより、炭化ハフニウム粉末を得ることと、
    　前記第１の加熱処理により炭化ハフニウム粉末を得た後、前記炭素製のルツボ内の炭化ハフニウム粉末を、炭化ケイ素又は炭素製の別のルツボに移し替えることと、
    　前記炭化ケイ素又は炭素製の別のルツボを、真空加熱炉内に配置することと、
    　前記炭化ケイ素又は炭素製の別のルツボを真空にした状態で、１８００～２０００℃で第２の加熱処理を行うことにより、炭化ハフニウム粉末を生成することと
    　を備える、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法。
  5. 　請求項３又は４に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法は、更に、
    　前記生成した炭化ハフニウム粉末に粉砕処理を施して、炭化ハフニウム粉末の粒度を調整することを備える、プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末の製造方法。
  6. 　プラズマ電極用の炭化ハフニウム焼結体であって、
    　前記炭化ハフニウム焼結体は、請求項１又は２に記載の炭化ハフニウム粉末が焼結されて形成されている、プラズマ電極用の炭化ハフニウム焼結体。
  7. 　プラズマ電極であって、
    　前記プラズマ電極は、請求項６に記載のプラズマ電極用の炭化ハフニウム焼結体より構成されている、プラズマ電極。
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