JPS61111909A - 金属炭化物の新規な製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な含炭素混合物を経由する微細な金属炭化
物の新規な製造法に関する。

〔背景技術〕

従来より金属炭化物は、金属酸化物等と炭素との混合物
を強熱下反応させて製造されている。

例えば、ケイ素、チタイ、タングステン、ホウ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、コバル
ト、モリブデン、タンタル、クロム、バナジウムなどの
単体金属あるいはこれらの金属酸化物の１種もしくは２
種以上と炭素とを混合して強熱下反応させることにより
工業的に実施されている。

すなわち、これら単体金属あるいはこれらの金属酸化物
と炭素との混合物をそのままで、あるいはアルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス中で、高周波加熱炉、アチソン
型の直接通電抵抗炉などにより加熱すると還元反応、炭
化反応が起り、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＷＣ，Ｂ４Ｃ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＮｂＣ，ＭＯ
２Ｃ，ＴａＣ１Ｃｒ３Ｃ，、ＶＣｌなどの金属炭化物粉
末が製造されている。

又２種以上の単体金属あるいは酸化金属と炭素との混合
物を加熱することによって、（ＳｉＴｉ）Ｃ１（Ｗｒ　
ｉ　）Ｃ、（ＭｏＷ）Ｃ、α／ｒ　１ＴａＮｂ）ＣｆＬ
　ト（７）複合金属炭化物粉末が製造されている。

かかる金属炭化物の粉末（粉体）は、微細である程これ
を焼結、加工することによって得られる成型体の強度が
大きく、又焼結速度が速い性質がある。従って必然的に
中間原料である単体金属あるいはこれらの金属酸化物と
炭素との混合物としては微細粒子が均一に混合している
ことが求められる。

従来技術では、可能なかぎり均一かつ微細な混合物と（
・うこのような要請を充足するため、通常粗粒又は塊状
の単体金属や金属酸化物と炭素とをボールミル、ハンマ
ーミルなどで機械的に粉砕と混合とを同時にバッチ方式
（回分方式）で行なうことが一般的である。しかしなが
ら、このようなボールミル等を使用する機械的方法では
パッチ方式であるため原料の混合装入時、搬出時におけ
る作業工程の煩雑さ及び粉塵の移しい発生や、粉砕混合
時の騒音発生といった作業環境上の問題がある。又、機
械的に粉砕する方法で微粉末にするには長時間たとえば
１週間にもわたる粉砕が必要であり、この場合、必然的
に粉砕機自体の摩耗による不純物の混入量が増すといっ
た問題があるため、後工程として化学洗浄、吸着などの
不純物除去工程が必要となってくる。このような問題点
があるためかかる機械的な方法では１ミクロン以下の超
微細な混合物を得ることは原理的・本質的に不可能に近
い。

一方、あらかじめ何らかの方法で得たすでに微細な粉末
を混合する方法も公知である。たとえばそれぞれの微粉
末をミキサー、ニーダ−などを用いて混合する方法であ
るが、この方法では粉塵の移しい発生を伴うといった問
題に加えて粉体固有の粒度、配向性、比重の相異による
混合内容にかたよりが生ずるのは避けられない欠点であ
る。

このためさらに改良された方法として、特公昭５０−１
２７９００号公報に記載されているごとく、水などに二
種以上の微粉体をコロイド状に分散させ、スプレードラ
イヤーを用いて噴霧乾燥させる方法や、また特公昭５１
−１３２６２号公報に記載されたごとく、それぞれが微
粉末を含んだ二種の搬送ガスを合一させ、気相中で両者
を混合させて該二種類の粉末を気相において混合する方
法も提案されている。

しかしながら、この方法によってもミクロ的にみれば混
合内容にかたよりが生ずるのはどうしても避けられず、
またそれにも増して根本的な問題であるのは、酸化ケイ
素粉体、酸化チタン粉体、炭素粉体粒子等の粉体は通常
それぞれが容易に５０〜１００ケ程度強固に結合してい
わゆる二次凝集体を形成しており、しかも該凝集体は容
易には単一粒子に分離しえない性質のものであるから、
このような凝集体をいくら噴霧乾燥したり、気相混合し
てみても、これらが完全に分離することはあり得す単に
そのままの形態で凝集体として残存する結果を招来だけ
であり、かかる方法では単一粒子を単位としてそれぞれ
独立して存在した混合物にはなり難いという原理的、本
質的な問題があるのである。

一方、金属炭化物を得るための公知技術として、ホウ素
、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、
トリウム等の金属ハライドと炭化水素、および水素より
気相反応で直接最終目的物である微細な金属炭化物を一
工程で製造する方法が米国特許第３．８３９　、５４２
号として提案されている。しかしながらこの直接法（一
段法）は加熱方式にプラズマを用いなければならない点
、多量の水素ガスの供給が必要な点、少なくとも１３０
０℃以上の温度を必要とするという欠点がある。

また、他の直接法としては、元素周期律表の第３〜第５
族から選ばれた金属のハロゲン化物と炭素源、窒素源等
と、無水のハロゲン化水素より気相反応で直接金属炭化
物を製造する方法が、特公昭５６−３６１２２号として
公知である。

しかしながらこの方法も、多量の水素ガスの供給が必要
である上、無水のハロゲン化水素の供給が必要であると
いう大きな欠点がある。

さらにつけ加えるならばこれら従来技術である気相反応
により直接最終目的物である金属炭化物を一工程で製造
する方法においては酸素や水蒸気の存在が目的物たる金
属炭化物の生成を大ぎく阻害するためこの点についてき
わめて厳密な雰囲気制御が必要な点と、一工程で反応を
行わせるのは少しく無理があってたとえ高温状態で反応
させたとしても収率がきわめて低く原料の金属ハライド
が少なからずそのまま未反応のガス状態で反応の系外に
逸散するという根本的な問題があるのである。

〔発明の目的〕

本発明の目的はボールミル・ハンマーミルのごとき騒音
・摩耗・不純物混入・粉塵発生等の多くの問題を有する
機械的な粉砕・混合操作を全く行うことなしに得られる
ところの、炭素および所望の金属酸化物のそれぞれの微
粒子がきわめて均一に混合してなる新規な含炭素混合物
（混合粉）？原料として使用する、きわめて微細な金属
炭化物を製造する新規な方法を提供することにある。

〔発明の開示〕

本発明者らは、これら従来技術の得失を充分に検討した
結果、物性の優れた金属炭化物を得る為に、原料から直
接目的物を得ることによらず、一旦充分に均一性が高く
かつ構成粒子の粒度の細かい炭素と金属酸化物の混合物
（混合粉）を得た後、これを加熱処理することにより、
きわめて容易に品質にすぐれた目的物を得ることができ
ろことを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の上記目的は、 水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属化合物及び分解性
炭素化合物を装入・分解して、金属酸化物及び単体炭素
のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質を
生成せしめ、該生成した分散質を捕集して得た含炭素混
合物を加熱することを特徴とする金属炭化物の新規な製
造法によって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における新規な「含炭素混合物」とは、水蒸気含
有ガス中に分解性金属化合物及び分解性炭素化合物を装
入して、金属酸化物と炭素の混合エーロゾルを生成させ
て、この分散質を捕集して得たことにより特徴すげられ
る、単体炭素および金属酸化物のそれぞれの微粒子がミ
クロのオーダーで均一に混合しているものをいい、見か
け上は「混合粉」となっているものである。なお、−言
付は加えれば、ここにいう「混合物」とは、「二種以上
の物質が全体として均質に存在し、−物質として把握さ
れるもの」であるから、まさに産業別審査基準にいう「
組成物」の要件を充足するものであり、本来は「含炭素
組成物」と称すべきものであるが、ここでは、習慣上一
応「含炭素混合物」という呼び名に従った。

本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中に炭素と金属
質の固形物の分散質が混っているものを意味するが、分
散質である固形物が微細であるがゆえに流動性をもち、
かつ各々の粉体が独自にガス中で易動度が大きい均一な
分散系を呈する混合体である。本発明者らの知見では、
分散質を捕集した混合物の粉体状固形物の窒素吸着比表
面積が少くとも３ｍ／り以上、望ましくは３０ぜ／り以
上であることが本発明の目的から好ましい。

ここにいう窒素吸着比表面積（いわゆるＢＥＴ法による
値）とは、粉体上固形物の平均粒子径を簡便に示す尺度
として用いられるが、粉体状固形物はそれぞれに固有の
形状、粒子径分布を有するため、粉体全体について、粒
子径、粒子径分布を正確に測定し表示することは極めて
困難である。このため、固形物の表面に吸着する窒素ガ
スの量を測定し、これを平均粒子径に対応する尺度とし
て用いることが便利に行なわれている。窒素吸着比表面
積が大きいことは、即ち平均粒子径が小さい子顕微鏡を
用いて直接観察した結果、含炭素混合物の窒素吸着比表
面積が３ｍ７′り以上では含炭素混合物の平均粒子径は
およそ１μ以下であり、同じ（３０ｍ／り以上ではおよ
そ０．１μ以下であることを本発明者らは実験的に確認
している。ここで、含炭素混合物の粒子等の電子顕微鏡
像については分割出願である本出願の原出願である特願
昭５７−１５８７８６号の添付図面第２図〜第６図に表
示されているとおりである。

本発明におけろ分解性金属化合物を構成する金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのＩＡ族金属、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの［［Ａ族
金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの■Ａ族
金属、バナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶＡ族金属
、クロム、モリブデン、タングステンなどのＶＩＡ族金
属、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの■Ａ族金
属、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの鉄族金属、コバ
ルト、ロジウム、イリジウムなどのコバルト族金属、ニ
ッケル、パラジウムなどのニッケル族金属、銅、銀、金
などのＩＢ族金属、亜鉛、カドミウム、水銀などの［Ｂ
族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム
などの［［Ｂ族金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛
などの■Ｂ族金属、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
などのＶＢ族金属、イオウ、セレン、テルルなどのＶＩ
Ｂ族金属、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ト
リウム、ウランなどの希土類金属があげられ、これら金
属のハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシド化物、
酸エステル化物などのうち、水蒸気を含有する熱ガス中
で容易に熱分解、酸化、又は加水分解を起し該金属の酸
化物を与えるものである。かかる分解性金属化合物の例
を挙げるならば、たとえば、Ｃ，Ｈｌ、　Ｌ　ｉ　％Ｃ
，Ｈ，Ｌｉ　　、　Ｃ，Ｈ，Ｌｉ　。

ＬｉＨ，ＮａＨ、Ｃ，Ｈ，Ｎａ　、　Ｃ６Ｈ，Ｃ，Ｒｈ
、　Ｃ，Ｈ，ＣＨ，Ｒｂ　。

Ｃ２Ｈ５Ｃｓ　、　Ｃ６Ｈ，１Ｃ２Ｃ３、（Ｃ２Ｈ，）
、Ｂｅ１（ＣＨ，）２Ｂｅ　。

Ｃ３Ｈ５Ｍｇ１Ｊ、（ＣＨｓ）２Ｍｇ、Ｍｇ（ＯＣＨｓ
）ｔ、ＣｚＨｒｒ’Ｊｃｃ、Ｍｇ（ＱＣ２Ｈ，）２、（
Ｃ，Ｈｌ）２Ｃａ、ＣａＨ２，５Ｃ（ＣＨ３）３、Ｙ（
ＣＨｓ）３．　Ｙ（Ｃ５Ｈ！＋）３　、Ｌａ　（ＣＨ３
）３　、Ｌａ　（Ｃ５Ｈ５）３、Ｔ　ｌｃ　Ｉ１４　、
　Ｔ　ＩＣ１ｓ　ＣＨｓ　　、　Ｔ　ＩＣｌｓ　（Ｃ５
Ｈｓ　）　、　ＴｉＦ４　、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、　、
Ｔｉ　（Ｃ，Ｈ，）２、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）４、ＺｒＣ
４、ＺｒＢｒ、　、ＺｒＩ、　、ＺｒＨ２（Ｃ，Ｈ，）
２、Ｚｒ　（ＱＣ２Ｈ，）、　、　Ｚ　ｒ　（ＱＣ３Ｈ
７）４　、ＨｆＣ１！４、Ｈｆ　（Ｃ３Ｈ，）４、Ｈｆ
Ｃ１２（Ｃ６Ｈ５）２　、Ｈｆ　（ＯＣ４Ｈ９）い■Ｆ
３、■Ｃ１４、Ｖ（Ｃ，Ｈ，）、　、Ｖ（Ｃ６Ｈ，）２
．ＮｂＦ、　、ＮｂＣ６１，Ｎｂ（Ｊ５、ＮｂＢｒ３、
Ｎｂ（Ｃ５Ｈり４、Ｎｂ（ＯＣ６Ｈ５）５．ＴａＦ、、
ＴａＣ１ｊ、　、ＴａＣ１，、ＴａＢｒ４．ＴａＣｌ２
（ＣＨ３）３、ＴａＨ，（Ｃ５Ｈり２、Ｔａ（ＱＣ２Ｈ
，）、、Ｃｒ（４４、Ｃｒｙ、Ｃｉ！２、Ｃｒ（ＣＨ３
）４．Ｃｒ２（Ｃ３Ｈ５）、、ＭＯＦ、、ＭＯＦ６１．
ＭＯＣ＆、ＭＯＣ４０，ＭＯＣ４（Ｃａ桟）２　、ＭＯ
Ｈ２（Ｃ，Ｈｓ）２．ＷＦいＷＣｌ２．Ｗ（Ｊ、　、Ｗ
Ｃｌａ　、Ｗ（Ｃｔ−ｉ３）６、ＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２
、ＷＣ４（ＣｓＨｓ）２、Ｗ（ＯＣａＨｓ）ａ　、Ｍｎ
（Ｃ５Ｈ５）２．０・ ＴｇＨ（Ｃ３Ｈ３）２　、ＲｅＨ（Ｃ３Ｈ３）２　、Ｆ
　ｅｃｏ　（Ｃ４Ｈ６）２、Ｒｕ　（Ｃ，Ｈａ）２　、
　Ｃｏ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）　（ＣａＨｇ）、Ｃｏ　（Ｃ
ｏ　）２Ｃ，Ｈ，、Ｃｏ　（Ｃ３Ｈ３）！　、Ｒｈ（Ｃ
５Ｈｓ）　（Ｃ３Ｈ６）、Ｎ　ｉ　（Ｃ３Ｈ３）２、Ｃ
ＴｒＣＪ（Ｃ，Ｈｌ４）２）２　、Ｎｉ　（ＣｓＨ５）
２、Ｐｂ（Ｃ３）′ｌ５）（Ｃ５，）（５）、ＺｎＦ２
、Ｚｎ（Ｃ２）−１５）２．０％（ＣＨｓ　）２　、Ｃ
針”２Ｈ３）２　、ＨｇＦ２、Ｈｇ　（ＣＨ３）２、Ｂ
Ｆ３、ＢＣＪＪｓ　、ＢＢｒ、、Ｂ（ＯＣＨ，）、、Ｂ
（ＯＣＨ，）２（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＡ　）３　、Ｂ　（
０Ｃ６Ｈ５）！　、Ｂ２鴇、Ｂ　（ＣＨ３）ａ　、ＡＡ
？　Ｈ３、ＡｌＣｌ３　、　　（Ｃ２Ｈｓ）　、Ａｌ−
ＡＡ！　　（ＯＣＨｓ）ｓ　　、　　Ａ　ｌ　（ＱＣ２
Ｈｌ）３　　、ｋｌ（ＱＣ３Ｈ，）３、ＧａＣｌ３．Ｇ
ａＢｒ３、Ｇａ、（ＣＨ３）、、Ｇａ　（Ｃ，Ｈ，）３
．　（Ｃ２Ｈ，）２ＧａＯＣ２Ｈ，、Ｉ　ｎｃｌ１２、
ＴｌＩＦ５、Ｔｌ（ＣＨｓ）ｓ、Ｓ　ｉＨ４，Ｓ’１２
Ｈ６、Ｓ　ｒｃｌ、　、　Ｓ　ｉＦ４、Ｓ　ｉ　（ＱＣ
，、Ｈｌ）イ（ＣＨ３）２Ｓ　Ｉ　ｃｚ２．　ＣＨｓＳ
　ｉ　Ｃｌ！８、（ＣＨ，）４Ｓｉ、　（Ｃ２Ｈ，）、
Ｓｉ、Ｈ８１ｃｅ、　、Ｈ，，５ｉｃＡ！２、ＧｅＣｌ
い（ＣＨ３）４Ｇｅ、Ｓｎ（ＣＨ３）４．ＰｂＦ、、Ｐ
ｂＣｌ、、（Ｃ，Ｈ９）４Ｐｂ、ＰＨ３、ＰＣｌ４．Ａ
ｓＦ３．　ＡｓＦ、　、Ａｓ（Ｊ８．５ｂｃｌ３、Ｂｉ
Ｈ３，ＢｉＦ、、ＢｉＣｌ３．Ｃｅ（Ｃ，Ｈ，）３、Ｔ
ｈ（Ｃ４ＨＱ）４　、　ＯＦ、　、Ｕ（ＯＣＨ３）、　
、　Ｕ（ＯＣＨ３）、　。

Ｕ　（０Ｃ３Ｈ７）５　　等の化合物が好ましいものと
して挙げられるが上記したごとく水蒸気を含む熱ガス中
で分解性のものであればもちろんこれに限られるもので
はない。これらは単独で用いてもよいし２種以上混合し
て用いてもよい。

これら分解性金属化合物は水蒸気を含む熱ガス中に装入
される。この化合物の中には常温で固体の化合物も含ま
れるが、これらでもあらかじめ融解に必要な温度まで昇
温して用いることで反応ゾーンへの装入操作が容易とな
る。

本発明の実施に用いる分解性炭素化合物とは、後に述べ
るような熱ガス中に装入された場合、容易に分解して単
体炭素（スス）を生成しうるようなもので、そのままで
気相もしくは液相状態か、昇温により容易に液相状態に
なり得るものが好適に使用可能である。例えばＬＰＧ、
ナフサ、ガソリン、燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑油
、流動パラフィンなどの石油製品類；メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、メタノール、エタノール
、プロパツール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフィ
ン、ブタジェン、イソプレン、イソブチレン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン、ジシクロペンタジェン、エチルベンゼン、スチレン
、キュメン、フソイドクメン、メシチレン、アルキルベ
ンゼン、α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエン
、ジイソブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、Ｃ０
溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学製品類；タ
ール、ピッチ、クレオソート油、ナフタリン、アントラ
セン、カルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ピリジン、ピコリン、キノリンなど
のタール製品類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、
ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラン
、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類などが好まし
いものとしてあげられるがもちろんこれに限られるもの
ではない。

本発明の実施に使用する分解性炭素化合物は、炭素の供
給の目的があるから、この目的からはたとえば上記のご
とく広範囲に選択可能である。しかしながら取扱いの簡
便さ、炭素収率の面から比ムなどが特に好ましい。

本発明において使用する上記の金属化合物も炭素化合物
も、普通はそのまますでに、又は容易に気相もしくは液
相状態となし得るものであり、特定不純物の排除を必要
とする場合は蒸留、吸着、洗浄などの簡便な操作で達成
できるため高純度の混合物を容易に得ることができる。

又、本発明の含炭素混合物中の金属と炭素の割合の調節
は単にノズルからの注入量を調節するだけで可能である
。

本発明の実施に使用可能な金属化合物は、前記のように
広範囲に選択可能である。しかしながら、特にセラミッ
ク材料、とりわけ耐熱耐蝕セラミック材料であるケイ素
、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル
、クロム、バナジウムなどの金属の炭化物の焼結体用原
料粉末を製造することを目的とした場合は、対応する中
間原料である金属酸化物と炭素を含む本発明における含
炭素混合物を得るために、５ＩＣ４、ＳｉＦ４、ＣＨ３
Ｓ　１ｃｌｓ　、（ＣＨ３）２５１ｃ１２　、ＴｌＣ１
ｈ　、Ｔ”４、ＷＣＩ、、Ｗ（Ｊ、、ＷＣｌ、、ＢＦ３
、ＢＣｎ３、Ｂ（ｏｃｌ（３）３、Ｂ２）（６、ｆｉ／
；ｊｃｌｌ、　、ＡＡｉ　（ＯＣＨ３）３　、Ａｎ　（
ＯＣ２Ｈ５）！、Ａ＃（ＱＣ，Ｈ？）３　、ＺｒＣ／、
、ＺｒＣ４０、Ｚ　ｒ　Ｂ　ｒ、、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ７）
４．ＨｆＣ１１，、ＮｂＣ４、ＭｏＣｌ５、ＴａＣｌ４
、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６、ＣｒＣ１４、ＣｒＯ２Ｃｌ２
、ＶＣｌ４などの分解性金属化合物が好適に使用可能で
ある。

また、中間原料である含炭素混合物を加熱処理して得た
金属炭化物を焼結し、成型体を製造するときの焼結助剤
、物性改良用助剤に適する金属を、予め中間原料である
本発明の含炭素混合物を製造する段階で加えておくこと
も本発明の目的に適うものである。

このような助剤に適する金属の化合物としては、Ｃ２Ｈ
５Ｃｓ　５ＢｅＣ４，Ｙ（ＣＨ３）３　、Ｎ１（Ｃｏ）
４．ＺｎＨ２、ＰＣｌｓ　、　Ｂ　ＩＣ１ｌ　３　、　
　Ｍｇ　（ＯＣＨ３）２　、Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ５）２　
、ＣＯＣｌ２などの分解性金属化合物がある。

本発明の実施には、炉が用いられる。加熱装置としては
、燃焼バーナー、通電発熱体などが、又金属化合物、炭
素化合物の装入用ノズルと、熱ガス装入ダクト、混合エ
ーロゾル排出ダクトとを備えて耐火物で囲まれた装置が
好適に用いられる。

本発明では、炉内に少なくとも６００°Ｃ以上、好まし
くは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上の空間
領域がなげればならない。この温度以上であれば金属化
合物からは主として水蒸気による加水分解反応により、
さらに熱分解、酸化等により金属酸化物が、また炭素化
合物からは単体炭素がそれぞれエーロゾルとして得られ
、気体と固形物との混合体である混合エーロゾル状態を
発生する。

なお２０００’Ｃ以上の温度は通常熱ロスを招くだけで
不必要である。また、金属酸化物のほかに金属単体や金
属水酸化物更には金属ハロゲン化物が挟在していても、
本発明で最終目的とする金属炭化物を得るに妨げにはな
らない。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に、
水蒸気を注入することによっても得ることができるが、
水素、メタン、エタン、プロパンなどあるいは原料とす
る炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を
空気で燃焼させる方法が一工程で水蒸気を含む熱ガスを
得ることができるので装置上簡便であり、熱効率の面か
ら経済的である。

本発明の実施に用いられる分解性金属化合物は、上記の
ごとく熱ガス中で容易に熱分解反応によって単体金属の
固形物に変化するとともに、水蒸気との加水分解反応に
よって、金属酸化物、金属水酸化物の固形物に変化する
こともできかつその反応速度はきわめて大きい（０，０
１〜０．１秒程度で実質的に反応は完結するので反応時
間（反応域での滞溜時間）として１秒もとれば充分であ
る）ので、本発明のおけるがごとき熱と水蒸気が共存す
る雰囲気下では金属化合物がガス状態のままで反応の系
外に揮散することは実質上無視できる。

かくして得られた熱ガス中の混合エーロゾル分散質は炉
の外に誘導した後、含まれる固形物をバグフィルタ−、
サイクロン、電気集塵機等の公知の捕集装置を使用した
固−気分離操作により捕集するが、捕集装置での熱負荷
を軽減するためには予め冷却することが望ましい。冷却
の方法とじては反応後の帯域を冷却するとか、又は水を
注入してもよい。

捕集された本発明における含炭素混合物は、これを加熱
することによって本発明の金属炭化物粉末もしくは複合
金属炭化物粉末とすることができる。該加熱温度は、目
的とする金属炭化物の種類によって適宜に選択されうる
が、大略１００ト２５００℃好ましくは大略１２０ＯＳ
２００党の範囲が採用される。ここで加熱雰囲気をアル
ゴン、水素、または条件によっては窒素といった非酸化
性雰囲気としておけば、−単体炭素の燃焼による散逸を
防ぐことができ好都合である。しかしながら、本発明に
おいて含炭素混合物を加熱して金属炭化物が生成すれば
同時に一酸化炭素が生成しておのずと系内は非酸化性雰
囲気となるため、本発明においては特に非酸化性気体を
導入する必要はない。

なお、これをより具体的に例示すれば、本発明の含炭素
混合物を強熱して還元反応、炭化反応により、ＳｉＣ、
ＴｉＣ、ＷＣ、Ｂ、Ｃ，Ｚ　ｒＣ，ＨｆＣ，ＮｂＣ。

ＭＯ２Ｃ，ＴａＣ，Ｃ「、Ｃ２、ＶＣなどの金属炭化物
を容易に得ることができるのである。

〔発明の作用効果〕

以上のごとく本発明においては分解性金属化合物と分解
性炭素化合物を水蒸気を含有する熱ガス中で化学反応、
即ち熱分解、酸化、加水分解などを行なわせるので、生
成する粒子混合物の性質が、従来の機械的な混合法によ
るものに比して格段に優れている。またその実施におい
ても粉塵、騒音などの問題はなく、バッチ方式と異なり
連続的に混合物を得ることができるため、従来の作業工
程の煩雑さは著しく低減され、更に粉砕機自身の摩耗に
よる不純物の混入といった問題もない。又、湿式混合、
噴霧乾燥方式に比較してはるかに簡便に、さらには均一
かつ微細な混合物が容易に得られる特徴がある。

さらに本発明を実施すると、上記のごとききわめて均一
かつ微細なエーロゾルの分散質からなる混合物をΦ経由
して金属炭化物を得ることに至るから、得られる金属炭
化物の粉は比表面積が極めて広く、しかも得られる金属
炭化物の粒子が極めて微小であるから焼結速度が早く、
焼結は容易であり緻密なものが得られる特徴がある。

また含炭素混合物中の金属に対する炭素の量比で炭素過
剰にしておけば、得られた金属炭化物の粉は微小であり
比表面積が広いものが容易に得られるのである。

本発明における金属酸化物と単体炭素からなる含炭素混
合物中の炭素の量はもちろん臨界的な要件でなくその目
的に応じて自由に変更可能である。

すなわち、たとえば微小な金属炭化物を得るには、金属
に対する炭素の重量比（ｇ−アトム炭素／゛クーアトム
金属をいう。以下同じ。）は、金属炭化物が生成するに
必要な炭素の化学量論比以上であることが好ましい。

例えば具体例で示すと、金属がＳｉやＴｉであって、そ
の炭化物であるＳｉＣやＴｉＣを得ようとする場合、反
応式は当然のことなから５ｉｎ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２■
、もしくはＴｉＣ２−）−３Ｃ→ＴｉＣ＋２ＣＯである
から金属に対する炭素の重量比は少くとも３以上必要な
ことがわかる。また、Ｂの場合は、反応式は２Ｂ２０３
＋７Ｃ→Ｂ４　Ｃ＋　６Ｃｏ　であるから酸量比は少く
とも７／４以上となる。

なお、ここで得られた金属炭化物から過剰の炭素を除去
するには、空気中あるいは酸素を含む雰囲気中で４００
〜１０００℃に加熱することで簡便に行なえることは言
うまでもない。

したがって炭素の過剰量の上限はとくに制限はないが、
酸量比で表現した場合、例えばこれが３０以上とあまり
に犬になると原料である炭素化合物の単なる損失となる
だけであり、好ましくは２０以下、より好ましくはｌＯ
以下である。

本発明の作用効果についてさらに付言する。本発明によ
れば、噴霧乾燥や二種の搬送ガスを合一させる従来の方
法のように、気相で金属酸化物および単体炭素の微粉末
を物理的に混合する方法に比較して、はるかに均一かつ
微細に混合された含炭素混合物が容易に得られる特徴が
あるが、その本質的な差異は次の如くである。

すなわち、本発明の実施によって得られた含炭素混合物
と、噴霧乾燥によって得られた混合物粒子を電子顕微鏡
写真により比較すると、本発明における含炭素混合物は
、いずれも一つの二次凝集体単位の中にすでに炭素と金
属酸化物のそれぞれの粒子が混合状態で共存した均一か
つ微細なものであることが観察されるのに対し、噴霧乾
燥法によって得られた混合物ではそれぞれの二次凝集体
（すなわち、炭素粒子の二次凝集体、金属酸化物粒子の
二次凝集体）を単位とした混合状態であることが観察さ
れる。

このように噴霧乾燥法等によって微粉末を気相で物理的
に混合する従来の方法では、−見いかに完全に混合が起
っているように思われても、実際はそれぞれの二次凝集
体が混合内容に関する最小単位であるにすぎないのであ
る。

これは噴霧されるそれぞれの微粉末の粒子は互いに溶着
しすでにそれぞれ５０ないし１００個を単位とするブド
ウ状の二次凝集体を形成していて粒子を均一に混合する
ためには、該二次凝集体をまずその構成単位たる個々の
粒子に結合を切ってバラバラに分解する必要があるが、
該凝集体の結合はきわめて強固であり、通常の手段では
これを切断することは著しく困難なのである。

しかるに、本発明は、かくのごとくすでに存在している
それぞれの粒子を混合しようという発想にもとづくもの
でなく、原料たる分解性金属化合物と分解性炭素化合物
を水蒸気を含む熱ガス中で分解することによりまず分子
レベルの大きさの金属酸化物と炭素を生成せしめ、該生
成と同時に分子レベルでの混合をひきつづいて伴わしめ
るものであるから、原理的にきわめて均一かつ完全な混
合状態が得られることは当然なのである。したがってさ
らに気相中で核発生・粒子成長が起って微粒子が生成し
かくして生成したそれぞれの微粒子がその後に二次凝集
を起したとしても該二次凝集体は、炭素微粒子と金属酸
化物微粒子とが共存した混合状態にあることを期待でき
るし、またかかる推論は本発明の含炭素混合物の電子顕
微鏡写真から明確にうらずゆられるのである。かかる意
味において、本発明は全く新しい発想の技術的思想に基
づくものであり、従来技術よりも原理的・本質的にはる
かに均一かつ微細に混合された混合物を提供することが
できるものなのである。なお、上記含炭素混合物等の電
子顕微鏡写真については分割出願である本出願の原出願
である特願昭５７−１５８７８６号の添付図面第２図〜
第６図に表示されているとおりである。

本発明における含炭素混合物中の金属に対する炭素の量
比（重量比）で炭素過剰にして加熱処理して得られた粉
末は、金属炭化物と炭素とが極めて微細な混合状態を呈
した微粉末であり、この特性を利用して塗料、ラッカー
、印刷インキなどの顔料１金成樹脂、ゴム、接着剤など
の充填剤；ガス吸着剤などの用途、更には固体潤滑剤、
耐火物骨材、鉄鋼用脱酸剤などの用途にも用いることが
できる。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下実施例によ
り本発明をより具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す反応炉（直径３００繭、長さ３ｍ）を用い
て、ダクト２より空気を１１００Ｎ／’ｈ　で連続的に
送入し、燃焼バーナー３よりプロパンガスを３Ｎぜ／ｈ
供給燃焼させて、１１００〜１１５０°Ｃの熱ガス流を
発生させた。次にノズル４より分解性金属化合物として
５ｉＣ４を２０に９／ｈで、またノズル５より分解性炭
素化合物としてへ重油を２５に９／ｈで夫々装入し冷却
後、得られたエーロゾル中の分散質をバッグフィルター
で捕集し本発明の含炭素混合物を得た。混合物中の、ケ
イ素質は二酸化ケイ素であることが化学分析により確認
され、ケイ素に対する炭素の弐量比（ｇ−アトムＣ／９
−アトムＳｉをいう。以下同じ。）は７．５であること
が酸化重量法により確認された。

この混合物を高周波加熱炉を用いてアルゴン中１８００
℃で２時間加熱し、一旦冷却後空気中で８００°Ｃに加
熱し、残存している単体炭素を燃焼除去して微粉末状の
炭化ケイ素粉約１．５に９を得た。

この炭化ケイ素粉の比表面積を測定したところ９　、８
　ｒｎ”／９　　であり、（比表面積の測定は窒素ガス
吸着によるＢＥＴ法によった。）結晶形状は立方晶形で
あることが粉末Ｘ線回折法によって確認された。

実施例２ Ｓ　１ｃ１４を１０ｋｇ／ｈ、Ａ重油を１５に９／ｈ装
入した以外は実施例１と全く同様な方法で重量比Ｃ／Ｓ
　ｉ＝８．１の含炭素混合物を得、同様に加熱し炭化ケ
イ素粉約２に９を得た。得られた炭化ケイ素粉の比表面
積は１５Ａｍ／り、結晶形状は実施例１と同様立方晶形
であった。

実施例３ 炭化水素として、エチレンボトムを（装入量１５に９／
ｈ　）使用した以外は、実施例１と全く同様な方法で弐
量比Ｃ／５４＝８．６の含炭素混合物を得、同様に加熱
し炭化ケイ素粉約１．２に９を得た。得られた炭化ケイ
素粉の比表面積は１８．６ｍ／りであり結晶形状は立方
晶形であった。

実施例４ ケイ素化合物としてＣＨ３５ｉ（Ｊｓを（装入量７　ｋ
ｇ／ｈ）使用した以外は実施例３と全（同様な方法で弐
量比Ｃ／Ｓｉ　＝１４．１の含炭素混合物を得、同様に
加熱して炭化ケイ素粉約１に９を得た。得られた炭化ケ
イ素粉の比表面積は３５．６ｍｌ’りであり、結晶形状
は立方晶形であった。

比較例ｌ ５ｉｎ２粉末Ｃ比表面積１９８．５ｍ／ｇ）と炭素粉末
Ｃ比表面積１２０．４ｆｆｌ／’ｇ）を弐量比（Ｃ／５
ｉ）１００割合でボールミルを用いて５時間混合し、高
周波加熱炉を用いてアルゴン中１８００℃で２時間加熱
し、冷却後空気中で８００℃に加熱し残存している単体
炭素を燃焼除去して炭化ケイ素粉約１橡を得た（この方
法は従来技術である）。

５ｉｎ２、炭素共に微粉末を用いたにもかかわらず得ら
れた炭化ケイ素粉の比表面積は１．１ｒｒｌ／９と小さ
く、結晶形状は立方晶形であった。

以上の実験結果をまとめたものが次の第１表である。

第１表 これから明らかなごとく、本発明の含炭素混合物を使用
した実施例の場合、なんら機械的な粉砕を行わないにも
かかわらず、いずれも１０ないし３５ｍ／ｇ程度のぎわ
めて広い比表面積を有する炭化ケイ素粉が得られている
のに対し、従来技術による比較例においてはこれより１
ケタも小さい１ηｑ程度の比表面積のものが得られてい
るにすぎないのである。

なお、実施例１で得られた炭化ケイ素粉と比較例１で得
られた炭化ケイ素粉の透過型電子顕微鏡写真’５　像を
それぞれ比較したところ本発明による炭化ケイ素粉の写
真では１μ以下で球状の粒子のみが観察されるのに対し
、比較例１の炭化ケイ素粉では１μ以上の粗大粒子や二
次凝集が多（観察されることがわかった。

製造例１ 第１図に示す反応炉（実施例１で用いたもの）を使用し
、ダクト２より空気を７５　Ｎｒ７１／／ｈ装入し、熱
風用燃料としてプロパンを燃焼バーナー３より２Ｎｍ／
ｈ装入し、金属化合物としてＴｉＣ４を、炭素化合物と
してキシレンを予めｔｉＬ比で１　：　２．３２に混合
したものを８　、０１　ｋｇ／ｈノズル５より炉内に装
入した。炉内は第１図のＡの位置で約１２００℃に保っ
た。炉内に生成したエーロゾルはダクト６より抜き出し
、冷却後バックフィルターで分散質を捕集して本発明に
おける含炭素混合物２．５２　Ｊｃ９／ｈ、（乾燥重量
）を得た。混合物には炭素５９．９ｗｔ％、チタン２３
．９ｗｔ％（単体換算）が含まれ（残りは結合性の酸素
１６．０ｗｔ％、炭素付着の水素Ｑ、１ｗｔ％、その他
０，１ｗｔ％以下）重量比（Ｃ／Ｔ　ｉ　）は１０．０
で、その比表面積は７３．２ｍ”／りであった。

装入したＴ＋Ｃ１４中のＴｉに対する捕集した混合物中
のＴｉは９９．１％であった。（以後金属捕集率と称す
）。ＥＳＣＡスペクトル解析の結果、Ｔ１と他元素との
結合形態には、Ｔｉ−０結合のみが観察された。

製造例２〜１１ 製造例１におけろ熱風用燃料にはプロパンの他にメタン
、水素も用い、金属化合物、炭素化合物としては第２表
に示すものをそれぞれ用いて本発明における含炭素混合
物をそれぞれ第２表に示すとおり得た。

七〇ＥＳＣＡスペクトル解析の結果、金属と他元素との
結合形態には全ての実施例に於て金属−酸素結合が観察
され、この他の金属と他元素との結合形態としては、製
造例２．５．８に金属−塩素結合がわずかに観察された
。第２表において金属化合物と炭素化合物の装入ノズル
が同じものは予じめ両者を混合して装入したものである
。即ち製造例２においてはＷＣｌ２とエタノールを予め
混合して装入し、製造例３においてはＢＣｌ、をノズル
４より、Ａ重油をノズル５よりそれぞれ別々に装入した
ことを示す。

実施例５ 製造例１で得た本発明の含炭素混合物を高周波加熱炉を
用いてアルゴンガス雰囲気巾約２０００℃で１時間加熱
し、一旦冷却後、空気中で７００℃に加熱し、残存して
いる単体炭素を燃焼除去して微粉状の炭化チタンを５．
５９得た。この炭化チタン粉の比表面積を測定したとこ
ろ１０．２ｍ／ｇであり（比表面積の測定は窒素ガス吸
着によるＢＥＴ法によった）、結晶形状は立方晶形であ
ることが粉末Ｘ線回折法によって確認された。またこの
炭化チタン粉を透過型電子顕微鏡写真により観察した。

比較例２ 市販の工業用ＴｉＯ２粉　（比表面積５０．５ｍ”／り
）１．５２の重量比で湿式振動ミルを用いて水中で２時
間混合した後、スプレードライヤーを用いて乾燥し、Ｔ
ｉＯ２とカーボンブラックの混合物を得た。

この混合物を実施例５と全く同様にして高周波加熱炉を
用いて加熱した後単体炭素を燃焼除去して立方晶形の炭
化チタン粉を５．２り得た。この炭化チタン粉の比表面
積を測定したところ０．７ｍ”／９であり、きわめて低
かった。

比較例３ ＴｌＣｌ３とカーボンブラック（比表面積６５．５７＆
／り）な実施例５と同一の炭素対金属の重量比となるよ
うに１　：　０．７８の重量比で湿式振動ミルを用いて
水中で２時間混合し、カーボンブラックをコロイド状に
分散させた’ｒｉｃ１３水溶液を得た。これを比較例２
と同様にしてスプレードライヤーを用いて乾燥し、Ｔｌ
Ｃｌ３とカーボンブラックの混合物を得た。この混合物
を実施例５と全く同様にして高周波加熱炉を用いて加熱
した後、単体炭素を燃焼除去して立方晶形の炭化チタン
粉末４．５９を得た。この炭化チタン粉の比表面積を測
定したところ１　、０　ｍ／９と、比較例２と同様きわ
めて低かった。

この炭化チタン粉を透過型電子顕微鏡写真により観察し
た。実施例５と比較例２．３の比較から、本発明の含炭
素混合物を使用した場合、比表面積が１ｏ、２ｒｎ”／
９の炭化チタン粉が得られているのに対し、従来技術に
よる比較例においてはこれよりも１ケタも小さい比表面
積のものが得られているにすぎない。また、本発明の実
施例５の炭化チタン粉の電子顕微鏡写真では１μ以下で
球状の粒子のみが観察されるのに対し、比較例３の炭化
チタン粉の電子顕微鏡写真では１μ以上の粗大粒子や二
次凝集が多く観察されることがわかった。

なお、比較例３においては、金属化合物を水溶液の状態
にし、かつカーボンブラックをコロイド状に分散させる
ことによって、金属と炭素との混合状態を比較例２より
も更に均一かつ微細にすることを意図したものであるが
、得られた混合物を加熱することによって生成した炭化
チタンの比表面積は比較例２と同程度であり、混合法を
改良した効果は殆んどみられないことが分る。

このことは、たとえ金属化合物を溶液状態としても、炭
素の混合状態は二次凝集体を単位としたものに変りはな
いためと推察される。

実施例６〜１５ 実施例５で用いた製造例１で得た混合物を、製造例２〜
１１で得た混合物に代えて第３表に示すとおりそれぞれ
の混合物を高周波加熱炉を用いて加熱し、加熱条件をそ
れぞれ第３表に示すとおりの雰囲気、温度、時間にして
金属炭化物を生成せしめた後、残存している単体炭素を
７００℃の空気中で燃焼除去し、それぞれ第３表に示す
とおりの結晶形、比表面積の金属炭化物粉末を得た。

実施例１１．１２での雰囲気が真空中とは１０″１〜１
０′″２ｙｙｎＨｇの減圧状態で加熱したことを意味す
る。

これら金属炭化物の粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて
観察した結果、いずれの炭化物も粒子径は均等にそろっ
ており、また１μ以上の粗大粒子はいずれの炭化物も１
０重量％以下であることが

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する反応炉の１例を示す断
面図である。図面において １１．、炉材、２６０．ダクト、３００．燃焼バーナー
、４、。、ノズル、５１６．ノズル、６３６．ダクトを
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属化合物及び分
   解性炭素化合物を装入・分解して、金属酸化物及び単体
   炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散
   質を得て、この分散質を補集して得た含炭素混合物を加
   熱することを特徴とする金属炭化物の製造法。