JPS61111903A - 金属窒化物の新規な製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な含炭素混合物を軽重する微細な金属窒化
物の新規な製造法に関する。

〔背景技術〕

従来より金属窒化物は金属酸化物等と炭素との混合物を
窒素、アンモニアなどの含窒素化合物ガス雰囲気中で強
熱下反応させて製造されている。

例えばケイ素、チタン、ホウ素、アルミニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムな
どの単体金属あるいは金属酸化物と炭素との混合物を窒
素、アンモニアなどの含窒素ＶＨなどの金属窒化物粉末
や（ＴｉＷＪ（ＯＮ）、（Ｔｉ、　Ｓｉ、　Ｗ）　（Ｏ
Ｎ　）なとの複合金属炭窒化物粉末を製造することが工
業的に実施されている。

かかる金属窒化物の粉末（粉体〕は、微細である程これ
を焼結、加工することによって得られる成型体の強度が
太き（、又焼結速度が速い性質がある。従って必然的に
中間原料である単体金属あるいはこれらの金属酸化物と
炭素との混合物としては微細粒子が均一に混合している
ことが求められる。

従来技術では、可能なかぎり均一かつ微細な混合物とい
うこのような要請を充足するため、通常粗粒又は塊状の
単体金属や金属酸化物と炭素とをボールミル、ハンマー
ミルなどで機械的に粉砕と混合とを同時にパンチ方式（
回分方式〕で行なうことが一般的である。しかしながら
、このようなボールミル等を使用する機械的方法ではバ
ッチ方式であるため原料の混合装入時、搬出時における
作業工程の煩雑さ及び粉塵の移しい発生や、粉砕混合時
の騒音発生といった作業環境上の問題がある。又１機械
的に粉砕する方法で微粉末にするには長時間、たとえば
１週間にもわたる粉砕が必要であり、この場合、必然的
に粉砕機自体の摩耗による不純物の混入量が増すといっ
た問題があるため、後工程として化学洗浄、吸着などの
不純物除去工程が必要となってくる。このような問題点
があるためかかる機械的な方法では１ミクロン以下の超
微細な混合物を得ることは原理的・本質的に不可能に近
い。

一方、あらかじめ何らかの方法で得た丁でに微細な粉末
を混合する方法も公知である。たとえばそれぞれの微粉
末をミキサー、ニーダ−などを用いて混合する方法であ
るが、この方法では粉塵の移しい発生を伴うといった問
題に加えて粉体固有の粒度、配向性、比重の相異により
混合内容にかたよりが生ずるのは避けられない欠点であ
る。

このためさらに改良された方法として、特公昭５０−１
２７９００号公報に記載されているごと（、水などに二
種以上の微粉体をコロイド状に分散させ、スプレードラ
イヤーを用いて噴霧乾燥させる方法や、また特公昭５１
−１３２６２号公報に記載されたごとく、それぞれが微
粉末を含んだ二種の搬送ガスを合一させ、気相中で両者
を混合させて該二種類の粉末を気相において混合する方
法も提案されている。

しかしながら、この方法によってもミクロ的にみれば混
合内容にかたよりが生ずるのはどうしても避けられず、
またそれにも増して根本的な問題であるのは、酸化ケイ
素粉体、酸化チタン粉体、炭素粉体粒子等の粉体は通常
それぞれが容易に５０〜１００ケ程度強固に結合してい
わゆる二次凝集体を形成しており、しかも該凝集体は容
易には単一粒子に分離しえない性質のものであるから、
このような凝集体をい（ら噴霧乾燥した。す、気相混合
してみてもこれらが完全に分離することはあり得す、単
にそのままの形態で凝集体として残存する結果を招来だ
けであり、かかる方法では単一粒子を単位としてそれぞ
れ独立して存在した混合物にはなり難いという原理的、
本質的な問題があるのである。

一方、金属窒化物を得るための公知技術として、元素周
期律表の第３〜第５族から選ばれた金属のハロゲノ化物
と窒素源等と無水の〕・ロゲン化水素より、気相反応で
直接金属窒化物を製造する方法が特公昭５６−３６１２
２号として公知である。

しかしながらこの方法も、多量の水素ガスの供給が必要
である上熱水のノ・ロゲン化水素の供給が必要であると
いう大きな欠点がある。

さらにつげ加えるならば、これら従来技術である気相反
応により直接最終目的物である金属窒化物を一工程で製
造する方法においては、酸素や水蒸気の存在が目的物た
る金属窒化物の生成を大きく阻害するため、この点につ
いてきわめて厳密な雰囲気制御が必要な点と、一工程で
反応を行わせるのは少しく無理があって、たとえ高温状
態で反応させたとしても収率がきわめて低（、原料の金
属ハライドが少なからずそのまま未反応のガス状態で反
応の系外に逸散するという根本的な問題があるのである
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ボールミル・ハンマーミルのごとき、
＠音・摩耗・不純物混入・粉塵発生等の多（の問題を有
する、機械的な粉砕・混合操作を全く行うことなしに得
られるところの、炭素および所望の金属酸化物のそれぞ
れの微粒子がきわめて均一に混合してなる、新規な含炭
素混合物（混合粉〕を原料として使用するきわめて微細
な金属窒化物を製造する新規な方法を提供することにあ
る。

〔発明の開示〕

本発明者等は、これら従来技術の損失を充分に検討した
結果、物性の優れた金属窒化物を得る為に、原料から直
接目的物を得ることによらず、一旦充分に均一性が高く
かつ構成粒子の粒度の細かい炭素と金属酸化物の新規な
混合物（混合粉〕を得た後、これを含窒素化合物ガス雰
囲気中で加熱処理することにより、きわめて容易に品質
に丁ぐれた目的物を得ることができることを見出し本発
明を完成した。

すなわち、本発明の上記目的は、水蒸気を含む熱ガス中
に、分解性金属化合物及び分解性炭素化合物を装入・分
解して、金属酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾ
ルを含む混合エーロゾル分散質を生成せしめ、該生成し
た分散質を捕集して得た含炭素混合物を窒素、アンモニ
アなどの含窒素化合物ガス雰囲気中で加熱することを特
徴とする金属窒化物の新規な製造性によって達成される
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における新規な「含炭素混合物」とは、水蒸気含
有ガス中に、分解性金属化合物及び分解性炭素化合物を
装入して、金属酸化物と炭素の混−合エーロゾルを生成
させて、この分散質を捕集して得たことにより特徴ずけ
られる、単体炭素および金属酸化物のそれぞれの微粒子
がミクロのオーダーで均一に混合しているものをいい、
見かげ上は「混合粉」となっているものである。なお、
−言付は加えればここにいう「混合物」とは、「二種以
上の物質が全体として均質に存在し、−物質として把握
されるもの」であるから、まさに産業別審査基準にいう
「組成物」の要件を充足するものであり、本来は「含炭
素組成物」と称すべきものであるが、ここでは習慣上一
応「含炭素混合物」という呼び名に従った。

本発明で言う混合エーロゾルとは、気体中に炭素と金属
質の固形物の分散質が混っているものを意味するが、分
散質である固形物が微細であるがゆえに流動性をもち、
かつ各々の粉体が独自にガス中で易動度が大きい均一な
分散系を早する混合体である。本発明者らの知見では、
分散質を捕集した混合物の粉体状固形物の窒素吸着比表
面積が少くとも３　ｒｒｊ　／　９以上、望ましくは３
０　ｒｒｌ　／　ｊｉ以上であることが本発明の目的か
ら好ましい。

ここにいう窒素吸着比表面積（いわゆるＢＥＴ法による
値〕とは、粉体状固形物の平均粒子径を簡便に示す尺度
として用いられるが、粉体状固形物はそれぞれに固有の
形状、粒子径分布を有するため、粉体全体について粒子
径、粒子径分布を正確に測定し表示することは極めて困
難である。このため、固形物の表面に吸着する窒素ガス
の量を測定し、これを平均粒子径に対応する尺度として
用いることが便利に行なわれている。窒素吸着比表面積
が大きいことは、即ち平均粒子径が小さいことを意味す
る。

なお、含炭素混合物を構成する粒子の形状を電子顕微鏡
を用いて直接観察した結果、含炭素混合物の窒素吸着比
表面積が５　ｍ′／　９以上では含炭素混合物の平均粒
子径はおよそ１μ以下であり、同じ（５０ｍ’　／　ｆ
Ｊ以上ではおよそ０．１μ以下であることを本発明者ら
は実験的に確認している。ここで含炭素混合物の粒子等
の電子顕微境像については、分割出願である本出願の原
出願である特願昭５７−１５８７８６号の添付図面第２
図〜第６図に表示されているとおりである。

本発明における分解性金属化合物を構成する金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのＩＡ族金属、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのＩＩＡ族
金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのＩＶＡ
ＶＡ族金属ナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶＡ族金
属、クロム、モリブデン、タングステンなどの■Ａ族金
属、マンガン、テクネチウム、レニウムなどのＶｆＪｈ
族金属、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの鉄族金属、
コバルト、ロジウム、イリジウムなどのコバルト族金属
、ニッケル、パラジウムなどのニッケル族金属、銅、銀
、金などのＩＢ族金属、亜鉛、カドミウム、水銀などの
ＩＩＢ族金属、ホウ素、アルミニウム、力ゝリウム、イ
ンジウムなどの［Ｂ族金属、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛などのＩＶＢ族金属、リン、ヒ素、アンチモノ、
ビスマスなどのＶＢ族金属、イオウ、セレン、テルルナ
トのＶＩＢ族金属、セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、トリウム、ウランなどの希土類金属があげられ、
これら金属のハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシ
ド化物、酸エステル化物などのうち、水蒸気を含有する
熱ガス中で容易に熱分解、酸化、又は加水分解を起し該
金属の酸化物を与えるものである。かかる分解性金属化
合物の例を挙げろならば、たとえばａ、Ｈ，、Ｌｉ、０
３Ｈ，Ｌｉ　、　０５Ｈ，Ｌｉ、ＬｉＨ。

ＮａＨ−０２Ｈ，Ｎａ、　Ｏ，Ｈ５Ｎａ、　Ｏ，Ｈ３Ｏ
２Ｒｂ、　Ｏ，Ｉ（５ＣＨ２ＦＬｂ、０２Ｈ，Ｃｓ、　
Ｏ，Ｈ５Ｃ２０ｓ、（Ｃ２Ｈ６）２Ｂｅ、（ＣＨ３）２
Ｂｅ、Ｃ３Ｎ（５ＭｇＣ１、（ＣＨｓＪ２Ｍｇ、　Ｍｇ
（ＯＣＨａＪ２、Ｍｇ　（００２Ｈ５）２、（０，Ｈ，
）２Ｃａ　、　Ｃ！ａＨ２，５Ｃ（ＣＩ（３）３、Ｙ（
ＣＨ３）３、Ｙ（ＯｓＨｓ　）３、Ｌａ（ＣＨ３）３、
ＬａＣ０５ｋ）ｓ、Ｔ　Ｉ　Ｏ１４、Ｔ　Ｉ　ＱＪ？３
０Ｈ３、ＴｌＣ１３（０５穐）、ＴｉＦイＴｉＢｒイＴ
ｉＩ、、　Ｔ’ｉ（ｃ、ｚ　）、、Ｔ　’　（０ａ３Ｈ
７Ｊ４、Ｚｒｃｌ、、ＺｒＢｒ、、Ｚｒ　■イＺｒＨ２
（０５Ｈ，）２、Ｚｒ　（００２Ｈ５ＪイＺｒ　（００
３１（？Ｊ、　＋　Ｈｆ０１．、Ｈｆ（Ｃ３Ｈ５）４、
Ｈｆ０１２（Ｃ５’５　）２　、Ｈｆ（００４）１９　
ＪイＶＦｓ、ｖｏ＃イＶ（Ｃ！Ｈ５）２、Ｖ（０６Ｈａ
）２、ＮｂＦ、、Ｎｂ０ｌイＮｂ０４　、　ＮｂＢｒ、
　、　Ｎｂ（０３Ｈ，Ｊ、−Ｎｂ（００６Ｈ５Ｊｓ、Ｔ
ａＦ、、Ｔａ０１．　、　Ｔａ０Ｖ５、ＴａＢｒイＴａ
Ｃｌ２（ＣＨ３）８、ＴＣＨ３（’？Ｈｓ）２．　Ｔａ
（ＯＣ２Ｈ５Ｊ５、ｃｒｃｌ、　、　０ｒｂ２Ｃ１２，
０ｒ（ＯＨ，）、、””２　（０３Ｆ５　Ｊ４、ＭＯＦ
、、ＭｏＦ、　、Ｍｏ０Ａ’５、ＭＯＣｌ、０１Ｍ００
１ｔ２　（Ｃ５穐）２、ＭＯＦ２　（０５Ｆ５　）２、
ｗｐ６．　ｗｃｚいｗａｇ、、ＷＯＡ’６　、Ｗ（ＯＨ
３）６　、ＷＨ２（０５Ｈ！Ｉ　Ｊ２、ＷＣｌ２（Ｏｓ
Ｈｓ）２、Ｗ（００，Ｈ，）、、Ｍｎ（０，Ｈ５Ｊ２、
ＴＣＨ（ＯｓＨｓＪ２、ＲｅＨ（ＯｓＨ５Ｊｚ、ＦｅＣ
ｏ（Ｃ４Ｈ６）２、Ｒ，ｕ　（ＯｓＨｓ　Ｊ２、Ｃｏ　
（０５Ｈａバモ塊）、００（ＯＯＪ２０５　）（５、Ｃ
０（０３Ｈｓ　）ｓ　、ＦＬｈ（０５Ｈｓ　）　（０５
Ｈ６＋、（ｘｒ（Ｊ（ＯｓＨｔ＋Ｊ２〕２、Ｎｉ　（０
３Ｈ５Ｊ２、Ｎ１（ＯｓＨｓＪｔ、Ｐｄ（０３１％　）
（０，Ｈ，）、ＺｎＨ２、Ｚｎ（０２Ｈ，）２、ｃｄ　
（ＯＨ３）２、ｃｄ（Ｃ−Ｆ３）２　、　ＨｇＦ２、　
Ｈｇ（ＯＨ３）、、　ＢＰ、　、　Ｂｅ　１３　、　Ｂ
Ｂｒ３、Ｂ（Ｏ引０３、Ｂ（ＯＯＨｓ）２（ＯＨＪ、Ｂ
（００２Ｈす、、Ｂ（００６鴇〕３、Ｂ２Ｈ，、Ｂ（Ｏ
Ｈ３）３、Ｍ県、、Ａｌ０Ｉｓ、（Ｃ’２Ｈ５）３ＡＪ
、ＡＪ　（ＯＯＨｓ　）ｓ　、　ｋｌ　（ＯＱｚＨｓ　
ｈ、ＡＩ（００３Ｈ７）３　、ＧａＣｌ２、ａａＢｒ３
．　Ｇａ（ＯＨ３）、、　、　Ｇａ（０６Ｈ５Ｊ３、（
Ｏ□Ｎ、　）２ＧａＯＯ２Ｈ５，１ｎＯＡ’２、ＴＪ？
Ｆ３．　ＴｌＣ０Ｈｓ　）ｓ、５ｉ）（４，５ｉ２）（
６，５ｉｃｋ、、ＳｉＦ、　、　Ｓｉ　（００２Ｈ，）
、　、　（ＯＨ，、）２Ｓ　１ｏｎ２．０Ｈ３ＳｉＣ１
３、（ＯＨ３九ｓｌ、　　（０２Ｈ５）４Ｓｉ、　ＨＳ
ｉ（Ｊｌ、Ｈ２Ｓ１０４、Ｇｅ（Ｊイ（ＯＨ３ｈ（Ｊｅ
−、ａｎ（ＯＨ３ＪイＰｂＦイＰｂ０４−　（０４ＨＱ
人ｐｂ、ＰＨ３，ＰＯＩいＡＳＦ３、Ａｓｈ、、ＡＳＯ
１３，５ｂｃｌ、、ＬｉＨ３、ＢＩｐ、、Ｂ１Ｂ５、Ｃ
ｅ（Ｃ６Ｈ５）８、Ｔｈ（Ｃ４’ｏ）イＵＦ６、Ｕ（Ｏ
ＯＨｓ　Ｊ５、Ｕ（ＯＯＨｓ、）、、Ｕ（００３鴇）３
等の化合物が好ましいものとして挙げられるが、上記し
たごとく水蒸気を含む熱ガス中で分解性のものであれば
もちろんこれに限られるものではない。これらは単独で
用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。

これら分解性金属化合物は水蒸気を含む熱ガス中に装入
される。この化合物の中には常温で固体の化合物も含ま
れるが、これらでもあらかじめ融解に必要な温度まで昇
温して用いることで反応ゾーンへの装入操作が容易とな
る。

本発明の実施に用いる分解性炭素化合物とは、後に述べ
るような熱ガス中に装入された場合、容易に分解して単
体炭素（スス〕を生成しうるようなもので、そのままで
気相もしくは液相状態か、昇温により容易に液相状態に
なり得るものが好適に使用可能である。例えばＬＰＧ、
ナフサ、ガソリン、燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑油
、流動パラフィンなどの石油製品類；メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、メタノール、エタノ−Ａ
／、フロパノール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフ
ィン、ブタジェン、イソプレン、イソブチレン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、ジシクロペンタジェン、エチルベンゼン、スチレ
ン、キュメン、フンイドクメン、メシチレン、アルキル
ベンゼン、α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエ
ン、ジイソブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、へ
溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学製品類；タ
ール、ピッチ、クレオソート油、ナフタリン、アントラ
セン、カルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ピリジン、ピコリン、キノリンなど
のタール製品類；犬豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、
ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラン
、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類などが好まし
いものとしてあげられるがもちろんこれに限られるもの
ではない。

本発明の実施に使用する分解性炭素化合物は、炭素の供
給の目的があるから、この目的からはたとえば上記のご
と（広範囲に選択可能である。しかしながら取扱いの簡
便さ、炭素収率の面から比較的炭素量の多いトルエン、
キシレン、ベンゼン、へ 灯油、軽油、重油、偽溜※混合物、エチレンボトムなど
が特に好ましい。

本発明において使用する上記の金属化合物も炭素化合物
も普通はそのまますでに、又は容易に気相もしくは液相
状態となし得るものであり、特定不純物の排除を必要と
する場合は蒸留、吸着、洗浄などの簡便な操作で達成で
きるため高純度の混合物を容易に得ることができる。又
、本発明の含炭素混合物中の金属と炭素の割合の調節は
単にノズルからの注入量を調節するだけで可能である。

本発明の実施に使用可能な金属化合物は、前記のように
広範囲に選択可能である。しかしながら特にセラミック
材料、とりわけ耐熱耐蝕セラミック材料であるケイ素、
チタン、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの金属の窒化
物の焼結体用原料粉末を製造することを目的とした場合
は、対応する中間原料である金属酸化物と炭素を含む本
発明における含炭素混合物を得るために、５ｉｃｌいＳ
ｉＦいＳｉ桟、四、５ｉａ６３、（ＣＨ３）２Ｓ　ｉ０
４　、　Ｔ　ｉＲいＴｉＦいＴｉ（００３山）４、ＢＰ
ｌ、ＢＣｌ２　、　Ｂ（ＯＣＨ３）３　、Ａｌ０Ｉｓ、
（０２Ｈｙ）３ＡＪ！、ｋｌ　（ＯＯＨｓ　）３、ｚｒ
ｃｌ、、ＺｒＨ２（０５Ｈ５Ｊ２、ｚｒ（ｏｃ２Ｎ（５
）、　、　Ｈｆａｌ、　、　Ｈｆ（ｃ、Ｈ，）イＮｂｃ
ｌ、　、　Ｔａａｔ）イｖｃ４などの分解性金属化合物
が好適に使用可能である。

また、中間原料である含炭素混合物を加熱処理して得た
金属窒化物を焼結し、成型体を製造するときの焼結助剤
、物性改良用助剤に適する金属を予め中間原料である本
発明の含炭素混合物を製造する段階で加えてお（ことも
本発明の目的に適うものである。

゛このような助剤に適する金属の化合物としては、（Ｃ
Ｈ３）２Ｂｅ、　Ｂｅａ１２、Ｙ（ＯＨｓ　）ｓ　、Ｍ
ｇ（ＯＣＨｌつ２、ＣａＨ２，０００Ｊ２などの分解性
金属化合物がある。

本発明の実施には炉が用いられる。加熱装置としては燃
焼バーナー、通電発熱体などが、又金属化合物、炭素化
合物の装入用ノズルと熱ガス装入ダクト、混合エーロゾ
ル排出ダクトとを備えて耐火物で囲まれた装置が好適に
用いられる。

本発明では、炉内に少なくとも６００℃以上、好ましく
は７００℃以上、より好ましくは８００℃以上の空間領
域がなげればならない。この温度以上であれば金属化合
物からは主として水蒸気による加水分解反応によりさら
に熱分解、酸化等により金属酸化物が、また炭素化合物
からは単体炭素がそれぞれエーロゾルとして得られ、気
体と固形物との混合体である混合エーロゾル状態を発生
する。なお２０００℃以上の温度は通常熱ロスを招くだ
けで不必要である。また、金属酸化物のほかに金属単体
や金属水酸化物、更には金属ハロゲン化物が挟在してい
ても、本発明で電絡目的とする金属窒化物を得るに妨げ
にはならない。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に、
水蒸気を注入することによっても得ることができるが、
水素、メタン、エタン、プロパンなどあるいは原料とす
る炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を
空気で燃焼させる方法が一工程で水蒸気を含む熱ガスを
得ることができるので装置上簡便であり、熱効率の面か
ら経済的である。

本発明の実施に用いられる分解性金属化合物は、上記の
ごと（熱ガス中で容易に熱分解反応によって単体金属の
固形物に変化するとともに、水蒸気との加水分解反応に
よって、金属酸化物、金属水酸化物の固形物に変化する
こともでき、かつその反応速度はきわめて大きい（０゜
０１〜０．１秒程度で実質的に反応は完結するので反応
時間（反応域での滞溜時間〕として１秒もとれば充分で
ある）ので、本発明におけるがごとき熱と水蒸気が共存
する雰囲気下では金属化合物がガス状態のままで反応の
系外に揮散することは実質上無視できる。

カくシて得られた熱ガス中の混合エーロツル分散質は炉
の外に誘導した後、含まれる固形物をバグフ・ｆルター
、サイクロン、電気集塵機等の公知の捕集装置を使用し
た固−気分離操作により捕集するが、捕集装置での熱負
荷を軽減するためには予め冷却することか望ましい。冷
却の方法としては反応後の帯域を冷却するか、又は水を
注入してもよい。

捕集された本発明における含炭素混合物は、これを窒素
、アンモニアなどの含窒素化合物ガス雰　　　　゛囲気
中で加熱することによって本発明の金属窒化好ましくは
大略１２００〜２０００℃の範囲が採用される。

即ち、本発明における含炭素混合物を含窒素化合物ガス
雰囲気中で加熱すれば還元反応、窒化反応によってＳｉ
、ＮイＴｉＮ、　ＢＮ、　ＡＪＮ　、　ＺｒＮ、　Ｈｆ
Ｎ。

ＮｂＮ、　ＴａＮ、　ＶＮなどの金属窒化物粉末を容易
に得ることができるのである。

〔発明の作用効果〕

以上のごと（本発明においては分解性金属化合物と分解
性炭素化合物を水蒸気を含有する熱ガス中で化学反応、
即ち熱分解、酸化、加水分解などを行なわせるので、生
成する粒子混合物の性質が従来の機械的な混合法による
ものに比して格段に優れている。また、その実施におい
ても粉塵、騒音などの問題はな（、バッチ方式と異なり
連続的に混合物を得ることができるため、従来の作業工
程の煩雑さは著しく低減され、更に粉砕機自身の摩耗に
よる不純物の混入といった問題もない。又湿式混合、噴
霧乾燥方式に比較してはるかに簡単に、さらには均一か
つ微細な混合物が容易に得られる特徴がある。

さらに本発明を実施すると、上記のごとききわめて均一
かつ微細なエーロゾルの分散質からなる混合物を経由し
て金属窒化物を得ることに至るから、得られる金属窒化
物の粉は比表面積が極めて広（、しかも得られる金属窒
化物の粒子が極めて微小であるから焼結速度が早く、焼
結：ｉ容易であり緻密なものが得られる特徴がある。

また、含炭素混合物中の金属に対する炭素の量比で炭素
過剰にしておけば、得られた金属窒化物の粉は微小であ
り比表面積が広いものが容易に得られるのである。

本発明における金属酸化物と単体炭素からなる含炭素混
合物中の炭素の量はもちろん、臨界的な要件でなくその
目的に応じて自由に変更可能である。すなわち、たとえ
ば微小な金属窒化物を得るためには、金属に対する炭素
の弐量比（Ｉ−アトム炭素／ｇ−アトム金属をいう。以
下同じ。〕ハ。

金属窒化物が生成するに必要な炭素の化学量論比以上で
あることが好ましい。

例えば、具体的に示すと、金属がｓｉやＴ１であってそ
の窒化物であるＳｉ３Ｎ、やＴｉＮを得ようとする場合
、反応式は当然のことなから３ＳｉＯ□＋６０±２Ｎ２
→Ｓｉ、告＋６ＣＯ１もしくはＴ！０□＋２０＋２　Ｎ
２→ＴｉＮ＋２ＣＯであるから金属に対する炭素の式量
比は少くとも２以上となり、またＢやＡＡ’の場合は反
応式はＢ２Ｏ３＋３０十Ｎ２→２ＢＮ　＋　３００もし
くはＡ４０．　＋　５０　＋　Ｎ２→２ＡＪＮ　＋　３
のであるから弐量比は少くとも７以上となる。

なお、ここで得られた金属窒化物から過剰の炭素を除去
するには、空気中あるいは酸素を含む雰囲気中で４００
〜１０００°ＣＶｃ加熱することで簡便に行なえること
は言うまでもない。

したがって炭素の過剰量の上限はとくに制限はないが、
式量比で表現した場合、例えばこれが５０以上とあまり
に犬になると原料である炭素化合物の単なる損失となる
だけであり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０
以下である。

本発明の作用効果についてさらに付言する。本発明によ
れば、噴霧乾燥や二種の搬送ガスを合一させる従来の方
法のように、気相で金属酸化物および単体炭素の微粉末
を物理的に混合する方法に比較して、はるかに均一かつ
微細に混合された含炭素混合物が容易に得られる特徴が
あるが、その本質的な差異は次の如くである。

すなわち、本発明の実施によって得られた含炭素混合物
と、噴霧乾燥によって得られた混合物粒子を電子顕微鏡
写真により比較すると、本発明における含炭素混合物は
、いずれも１つの二次凝集体単位の中に丁でに炭素と金
属酸化物のそれぞれの粒子が混合状態で共存した均一か
つ微細なものであることが観察されるのに対し、噴霧乾
燥法によって得られた混合物ではそれぞれの二次凝集体
（’ｆなわち、炭素粒子の二次凝集体、金属酸化物粒子
の二次凝集体〕を単位とし定混合状態であることが観察
される。

このように噴霧乾燥法等によって微粉末を気相で物理的
に混合する従来の方法では、−見いかに完全に混合が起
っているように思われても、実際はそれぞれの粒子の二
次凝集体が混合内容に関する最小単位であるにすぎない
のである。

これは噴霧されるそれぞれの微粉末の粒子は互いに溶着
し、丁でにそれぞれ５０ないし１００個を単位とするブ
ドウ状の二次凝集体を形成していて粒子を均一に混合す
るためには、該二次凝集体をまずその構成単位たる個々
の粒子に結合を切ってバラバラに分解する必要があるが
、該凝集体の結合はきわめて強固であり、通常の手段で
はこれを切断することは著しく困難なのである。

しかるに、本発明は、か（のどと（丁でに存在している
それぞれの粒子を混合しようという発想にもとづくもの
でなく、原料たる分解性金属化合物と分解性炭素化合物
を水蒸気を含む熱ガス中で分解することによりまず分子
レベルの大きさの金属酸化物と炭素を生成せしめ、該生
成と同時に分子レベルでの混合をひきつづいて伴わしめ
るものであるから、原理的にきわめて均一かつ完全な混
合状態が得られることは当然なのである。したがってさ
らに気相中で核発生・粒子成長が起って微粒子が生成し
、かくして生成したそれぞれの微粒子がその後に二次凝
集を起したとしても該二次凝集体は、炭素微粒子と金属
酸化物微粒子とが共存した混合状態にあることを期待で
きるし、またかかる推論は本発明の含炭素混合物の電子
顕微鏡写真から明確にうらずげられるのである。かかる
意味において、本発明は全く新しい発想の技術的思想に
基づ（ものであり、従来技術よりも原理的・本質的には
るかに均一かつ微細に混合された混合物を提供すること
ができるものなのである。なお上記含炭素−混合物等の
電子顕微鏡写真については分割出願である本出願の原出
願である特願昭５７−１５８７８６号の添付図面第２図
〜第６図に表示されているとおりである。

本発明における含炭素混合物中の金属に対する炭素の量
比（重量比〕で炭素過剰にして窒素化合物ガス雰囲気中
で加熱処理して得られた粉末は、金属窒化物と炭素とが
極めて微細な混合状態を呈した微粉末であり、この特性
を利用して塗料、ラッカー、印刷インキなどの顔料；合
成樹脂、ゴム、接着剤などの充填剤；ガス吸着剤などの
用途、更には固体潤滑剤、耐火物骨材、鉄鋼用脱酸剤な
どの用途にも用いることができる。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例に
より本発明をより具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す反応炉（直径３００間、長さ６ｍ）を使用
し、ダクト２より空気を７５Ｎ７７１′／ｈ装入し、熱
風用燃料としてプロパンを燃焼バーナー３より２Ｎ、、
”／ｈ装入し、金属化合物としてＴｉＯ４を炭素化合物
としてキシレンを予め重量比で１＝２．３２に混合した
ものをｓ、ｏ１ｋｇ／ｈノズル５より炉内に装入した。

炉内は第１図のＡの位置で約１２００℃に保った。炉内
に生成したエーロゾルはダクト６より抜き出し、冷却後
バッグフィルターで分散質を捕集して本発明の含炭素混
合物２．５２Ｊｃｓ＋／ｈ（乾燥重量〕を得た。混合物
には炭素５９９ｗｔ％、チタン２３．９ｗｔ％（単体換
算）が含まれ（チタンに対する炭素の重量比（Ｉ−アト
ムＣ／Ｊ−アトムＴ！をいう。以下同じ）は１０．０で
）（残りは結合性の酸素１６．０ｗｔ％、炭素付着の水
素０．１ｗｔ％、その他０．１ｗｔ％以下〕その比表面
積は７３．２　ｍ’／　、！ｉ’であった。装入したＴ
ｉＯ４，中のＴｉに対する捕集した混合物中のＴｉは９
９１チであった（以後、金属捕集率と称す）。Ｂ５０Ａ
スペクトル解析の結果、Ｔ１と他元素との結合形態には
、Ｔｉ−〇結合のみが観察され、この得られた含炭素混
合物の３０．９をとり、高周波加熱炉を用いて炉内の混
合物の加熱ゾーンにアンモニアガスヲ装入しながら約２
０００℃で５時間加熱し、一旦冷却後空気中で７００℃
に加熱し、残存している単体炭素を燃焼除去して微粉状
の窒化チタンを８．９ｇ得た。この窒化チタン粉の比表
面積を測定したところ１５．２ｍ“７ｇであり、結晶形
状は立方晶形であることが粉末Ｘ線回折法によって確認
された。

比較例１ 市販の工業用ＴｌＯ２粉（比表面積５０．５　ｍ／　９
　）とカーボンブランク（比表面積６５．５　ｒｒｌｌ
　ｇ）を実施例１と同一の金属対炭素の重量比となるよ
うに１：　１．５２の重量比で湿式振動ミルを用いて水
中で２時間混合ビた後、スプレードライヤーを用いて乾
燥し、　ＴｉＯ２とカーボンブランクの混合物を得た。

この混合物の５０９をとり、実施例１と全く同様にして
アンモニアガスを装入しながら加熱し、残存している単
体炭素を燃焼除去して窒化チタンを８．８ｇ得た。この
窒化チタン粉の比表面積を測定したところ、１．２ｒｄ
／ｇであり、結晶形状は立方晶形であることが粉末Ｘ線
回折法によって確認された。

これから明らかなごとく、本発明の含炭素混合物を使用
した実施例１の場合、なんら機械的な粉砕を行なわない
にもかかわらず１５．２　ｒｒｌｌ　１１と広い比表面
積を有する窒化チタン粉が得られているのに対し、従来
技術による比較例１においては、これよりも１ケタも小
さい１．２　ｍ’／　ｊｉのものが得られているにすぎ
ないのである。

なお、実施例１で得られた窒化ケイ素粉体と比較例１で
得られた窒化ケイ素粉の透過型電子顕微鏡写真像をそれ
ぞれ比較したところ、本発明による窒化ケイ素粉の写真
では１μ以下で球状の粒子のみが観察されるのに対し、
比較例１の窒化ケイ素粉では１μ以上の粗大粒子や二次
凝集が多く観察されることがわかった。

製造例１〜８ 実施例１における熱風用燃料にはプロパンの他にメタン
、水素も用い、金属化合物、炭素化合物としては第１表
に示すものをそれぞれ用いて本発明の含炭素混合物をそ
れぞれ第１表に示すとおり得た。

そのＥＳＯＡスペクトル解析の結果、金属と他元素との
結合形態には全ての実施例に於て金属−酸素結合が観察
され、この他の金属と他元素との結合形態としては、製
造例４に金属−塩素結合がわずかに観察された。第１表
において金属化合物と炭素化合物の装入ノズルが同じも
のは予じめ両者を混合して装入したものである。即ち、
製造例１においては、ＢＣｌ３をノズル４よりＡ重油を
ノズル５よりそれぞれ別々に装入し、製造例２において
はｋｌｏ１３とｎ−ヘキサンとを予じめ混合してノズル
４より一緒に装入したことを示す。

実施例２〜９ 実施例１で用いた混合物にかえて製造例１〜８で得た混
合物を使用し、これらそれぞれの３０．９の混合物を高
周波加熱炉を用いて、アンモニアガスの他に窒素ガスも
装入しながら、それぞれ第２表に示すとおりの温度、時
間の条件で加熱して金属窒化物を生成せしめた後、残存
している単体炭素を７００℃の空気中で燃焼除去し、そ
れぞれ第２表に示すとおりの結晶形、比表面積の金属窒
化物粉末をそれぞれ第２表に示す生成量で得た。これら
金属窒化物の粉末を透過型電子顕微鏡を用いて観察した
結果、いずれの窒化物も粒子径は均等にそろっており、
また１μ以上の粗大粒子はいずれの窒化物も１０重量係
以下であることが観察され１こ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する反応炉の１例を示す断
面図である。図面において １００．炉材、２００．ダクト、３００．燃焼バーナー
、４０１．ノズル、５００．ノズル、６゜６．ダクト を示す。 箒　１　目

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属化合物及び分
   解性炭素化合物を装入・分解して、金属酸化物及び単体
   炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散
   質を得て、この分散質を捕集して得た含炭素混合物を含
   窒素化合物ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする金
   属窒化物の製造法。