JPS6251884B2 - - Google Patents

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JPS6251884B2
JPS6251884B2 JP24383385A JP24383385A JPS6251884B2 JP S6251884 B2 JPS6251884 B2 JP S6251884B2 JP 24383385 A JP24383385 A JP 24383385A JP 24383385 A JP24383385 A JP 24383385A JP S6251884 B2 JPS6251884 B2 JP S6251884B2
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carbon
metal
mixture
present
compound
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JP24383385A
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JPS61111903A (ja
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Norihiro Murakawa
Kazuyoshi Isotani
Kensaku Maruyama
Fumio Nakamura
Norimasa Kawamura
Noriaki Kuramitsu
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔技術分野〕 本発明は新芏な含炭玠混合物を経由する埮现な
金属窒化物の新芏な補造法に関する。 〔背景技術〕 埓来より金属窒化物は金属酞化物等ず炭玠ずの
混合物を窒玠、アンモニアなどの含窒玠化合物ガ
ス雰囲気䞭で匷熱䞋反応させお補造されおいる。 䟋えばケむ玠、チタン、ホり玠、アルミニり
ム、ゞルコニりム、ハフニりム、ニオブ、タンタ
ル、バナゞりムなどの単䜓金属あるいは金属酞化
物ず炭玠ずの混合物を窒玠、アンモニアなどの含
窒玠化合物ガス䞭で加熱しお還元反応、窒化反応
によりSi3N4、TiN、BN、AlN、ZrN、HfN、
NbN、TaN、VNなどの金属窒化物粉末や
TiW、CN、Ti、Si、CNなどの耇合
金属炭窒化物粉末を補造するこずが工業的に実斜
されおる。 かかる金属窒化物の粉末粉䜓は、埮现であ
る皋これを焌結、加工するこずによ぀お埗られる
成型䜓の匷床が倧きく、又焌結速床が速い性質が
ある。埓぀お必然的に䞭間原料である単䜓金属あ
るいはこれらの金属酞化物ず炭玠ずの混合物ずし
おは埮现粒子が均䞀に混合しおいるこずが求めら
れる。 埓来技術では、可胜なかぎり均䞀か぀埮现な混
合物ずいうこのような芁請を充足するため、通垞
粗粒又は塊状の単䜓金属や金属酞化物ず炭玠ずを
ボヌルミル、ハンマヌミルなどで機械的に粉砕ず
混合ずを同時にバツチ方匏回分方匏で行なう
こずが䞀般的である。しかしながら、このような
ボヌルミル等を䜿甚する機械的方法ではバツチ方
匏であるため原料の混合装入時、搬出時における
䜜業工皋の煩雑さ及び粉塵の倥しい発生や、粉砕
混合時の隒音発生ずい぀た䜜業環境䞊の問題があ
る。又、機械的に粉砕する方法で埮粉末にするに
は長時間、たずえば週間にもわたる粉砕が必芁
であり、この堎合、必然的に粉砕機自䜓の摩耗に
よる䞍玔物の混入量が増すずい぀た問題があるた
め、埌工皋ずしお化孊掗浄、吞着などの䞍玔物陀
去工皋が必芁ずな぀おくる。このような問題点が
あるためかかる機械的な方法ではミクロン以䞋
の超埮现な混合物を埗るこずは原理的・本質的に
䞍可胜に近い。 䞀方、あらかじめ䜕らかの方法で埗たすでに埮
现な粉末を混合する方法も公知である。たずえば
それぞれの埮粉末をミキサヌ、ニヌダヌなどを甚
いお混合する方法であるが、この方法では粉塵の
倥しい発生を䌎うずい぀た問題に加えお粉䜓固有
の粒床、配向性、比重の盞異により混合内容にか
たよりが生ずるのは避けられない欠点である。 このためさらに改良された方法ずしお、特公昭
50〜127900号公報に蚘茉されおいるごずく、氎な
どに二皮以䞊の埮粉䜓をコロむド状に分散させ、
スプレヌドラむダヌを甚いお噎霧也燥させる方法
や、たた特公昭51−13262号公報に蚘茉されたご
ずく、それぞれが埮粉末を含んた二皮の搬送ガス
を合䞀させ、気盞䞭で䞡者を混合させお該二皮類
の粉末を気盞においお混合する方法も提案されお
いる。 しかしながら、この方法によ぀おもミクロ的に
みれば混合内容にかたよりが生ずるのはどうしお
も避けられず、たたそれにも増しお根本的な問題
であるのは、酞化ケむ玠粉䜓、酞化チタン粉䜓、
炭玠粉䜓粒子等の粉䜓は通垞それぞれが容易に50
〜100ケ皋床匷固に結合しおいわゆる二次凝集䜓
を圢成しおおり、しかも該凝集䜓は容易には単䞀
粒子に分離しえない性質のものであるから、この
ような凝集䜓をいくら噎霧也燥したり、気盞混合
しおみおもこれらが完党に分離するこずはあり埗
ず、単にそのたたの圢態で凝集䜓ずしお残存する
結果を招来だけであり、かかる方法では単䞀粒子
を単䜍ずしおそれぞれ独立しお存圚した混合物に
はなり難いずいう原理的、本質的な問題があるの
である。 䞀方、金属窒化物を埗るための公知技術ずし
お、元玠呚期埋衚の第〜第族から遞ばれた金
属のハロゲン化物ず窒玠源等ず無氎のハロゲン化
氎玠より、気盞反応で盎接金属窒化物を補造する
方法が特公昭56−36122号ずしお公知である。 しかしながらこの方法も、倚量の氎玠ガスの䟛
絊が必芁である䞊無氎のハロゲン化氎玠の䟛絊が
必芁であるずいう倧きな欠点がある。 さらに぀け加えるならば、これら埓来技術であ
る気盞反応により盎接最終目的物である金属窒化
物を䞀工皋で補造する方法においおは、酞玠や氎
蒞気の存圚が目的物たる金属窒化物の生成を倧き
く阻害するため、この点に぀いおきわめお厳密な
雰囲気制埡が必芁な点ず、䞀工皋で反応を行わせ
るのは少しく無理があ぀お、たずえ高枩状態で反
応させたずしおも収率がきわめお䜎く、原料の金
属ハラむドが少なからずそのたた未反応のガス状
態で反応の系倖に逞散するずいう根本的な問題が
あるのである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ボヌルミル・ハンマヌミルの
ごずき隒音・摩耗・䞍玔物混入・粉塵発生等の倚
くの問題を有する、機械的な粉砕・混合操䜜を党
く行うこずなしに埗られるずころの、炭玠および
所望の金属酞化物のそれぞれの埮粒子がきわめお
均䞀に混合しおなる、新芏な含炭玠混合物混合
粉を原料ずしお䜿甚するきわめお埮现な金属窒
化物を補造する新芏な方法を提䟛するこずにあ
る。 〔発明の開瀺〕 本発明者等は、これら埓来技術の損倱を充分に
怜蚎した結果、物性の優れた金属窒化物を埗る為
に、原料から盎接目的物を埗るこずによらず、䞀
旊充分に均䞀性が高くか぀構成粒子の粒床の现か
い炭玠ず金属酞化物の新芏な混合物混合粉を
埗た埌、これを含窒玠化合物ガス雰囲気䞭で加熱
凊理するこずにより、きわめお容易に品質にすぐ
れた目的物を埗るこずができるこずを芋出し本発
明を完成した。 すなわち、本発明の䞊蚘目的は、氎蒞気を含む
熱ガス䞭に、分解性金属化合物及び分解性炭玠化
合物を装入・分解しお、金属酞化物及び単䜓炭玠
のそれぞれの゚ヌロゟルを含む混合゚ヌロゟル分
散質を生成せしめ、該生成した分散質を捕集しお
埗た含炭玠混合物を窒玠、アンモニアなどの含窒
玠化合物ガス雰囲気䞭で加熱するこずを特城ずす
る金属窒化物の新芏な補造法によ぀お達成され
る。 以䞋、本発明を詳现に説明する。 本発明における新芏な「含炭玠混合物」ずは、
氎蒞気含有ガス䞭に、分解性金属化合物及び分解
性炭玠化合物を装入しお、金属酞化物ず炭玠の混
合゚ヌロゟルを生成させお、この分散質を捕集し
お埗たこずにより特城ずけられる、単䜓炭玠およ
び金属酞化物のそれぞれの埮粒子がミクロのオヌ
ダヌで均䞀に混合しおいるものをいい、芋かけ䞊
は「混合粉」ずな぀おいるものである。なお、䞀
蚀付け加えればここにいう「混合物」ずは、「二
皮以䞊の物質が党䜓ずしお均質に存圚し、䞀物質
ずしお把握されるもの」であるから、たさに産業
別審査基準にいう「組成物」の芁件を充足するも
のであり、本来は「含炭玠組成物」ず称すべきも
のであるが、ここでは習慣䞊䞀応「含炭玠混合
物」ずいう呌び名に埓぀た。 本発明で蚀う混合゚ヌロゟルずは、気䜓䞭に炭
玠ず金属質の固圢物の分散質が混぀おいるものを
意味するが、分散質である固圢物が埮现であるが
ゆえに流動性をもち、か぀各々の粉䜓が独自にガ
ス䞭で易動床が倧きい均䞀な分散系を呈する混合
䜓である。本発明者らの知芋では、分散質を捕集
した混合物の粉䜓状固圢物の窒玠吞着比衚面積が
少くずもm2以䞊、望たしくは30m2以䞊
であるこずが本発明の目的から奜たしい。 ここにいう窒玠吞着比衚面積いわゆるBET
法による倀ずは、粉䜓状固圢物の平均粒子埄を
簡䟿に瀺す尺床ずしお甚いられるが、粉䜓状固圢
物はそれぞれに固有の圢状、粒子埄分垃を有する
ため、粉䜓党䜓に぀いお粒子埄、粉子埄分垃を正
確に枬定し衚瀺するこずは極めお困難である。こ
のため、固圢物の衚面に吞着する窒玠ガスの量を
枬定し、これを平均粒子埄に察応する尺床ずしお
甚いるこずが䟿利に行なわれおいる。窒玠吞着比
衚面積が倧きいこずは、即ち平均粒子埄が小さい
こずを意味する。 なお、含炭玠混合物を構成する粒子の圢状を電
子顕埮鏡を甚いお盎接芳察した結果、含炭玠混合
物の窒玠吞着比衚面積がm2以䞊では含炭玠
混合物の平均粒子埄はおよびΌ以䞋であり、同
じく30m2以䞊ではおよそ0.1Ό以䞋であるこ
ずを本発明者らは実隓的に確認しおいる。ここで
含炭玠混合物の粒子等の電子顕埮鏡に぀いおは、
分割出願である本出願の原出願である特願昭57−
158786号の添付図面第図〜第図に衚瀺されお
いるずおりである。 本発明における分解性金属化合物を構成する金
属ずしおは、リチりム、ナトリりム、カリりム、
ルビゞりム、セシりムなどの族金属、ベリリ
りム、マグネシりム、カルシりム、ストロンチり
ム、バリりムなどの族金属、チタン、ゞルコ
ニりム、ハフニりムなどの族金属、バナゞり
ム、ニオブ、タンタルなどの族金属、クロ
ム、モリブデン、タングステンなどの族金
属、マンガン、テクネチりム、レニりムなどの
族金属、鉄、ルテニりム、オスミりムなどの鉄
族金属、コバルト、ロゞりム、むリゞりムなどの
コバルト族金属、ニツケル、パラゞりムなどのニ
ツケル族金属、銅、銀、金などの族金属、亜
鉛、カドミりム、氎銀などの族金属、ホり
玠、アルミニりム、ガリりム、むンゞりムなどの
族金属、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、鉛な
どの族金属、リン、ヒ玠、アンチモン、ビス
マスなどの族金属、むオり、セレン、テルル
などの族金属、セリりム、プラセオゞりム、
ネオゞりム、トリりム、りランなどの垌土類金属
があげられ、これら金属のハロゲン化物、アルキ
ル化物、アルコキシド化物、酞゚ステル化物など
のうち、氎蒞気を含有する熱ガス䞭で容易に熱分
解、酞化、又は加氎分解を起し該金属の酞化物を
䞎えるものである。かかる分解性金属化合物の䟋
を挙げるならば、たずえばC5H11Li、C3H5Li、
C5H5Li、LiH、NaH、C2H5Na、C5H5Na、
C6H5C2Rb、C6H5CH2Rb、C2H5CS、
C6H5C2CS、C2H52Be、CH32Be、
C3H5MgCl、CH32Mg、MgOCH32、Mg
OC2H52、C5H52Ca、CaH2、ScCH33、
CH33、C5H53、LaCH33、La
C5H53、TiCl4、TiCl3CH3、TiCl3C5H5、
TiF4、TiBr4、TiI4、TiC5H52、Ti
OC3H74、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrH2
C5H52、ZrOC2H54、ZrOC3H74、HfCl4、
HfC3H54、HfCl2C5H52、HfOC4H94、
VF5、VCl4、C5H52、C6H62、NbF5、
NbCl4、NbCl5、NbBr5、NbC3H54、Nb
OC6H55、TaF5、TaCl4、TaCl5、TaBr4、
TaCl2CH33、TaH3C5H52、Ta
OC2H55、CrCl4、CrO2Cl2、CrCH34、Cr2
C3H54、MoF5、MoF6、MoCl5、MoCl4O、
MoCl2C5H52、MoH2C5H52、WF6、WCl4、
WCl5、WCl6、CH36、WH2C5H52、WCl2
C5H52、OC6H56、MnC5H52、TcH
C5H52、ReHC5H52、FeCOC4H62、Ru
C5H52、CoC5H5C6H8、Co
CO2C5H5、CoC3H53、RhC5H5
C5H6、〔IrClC8H142〕2、NiC3H52、Ni
C5H52、PdC3H5C5H5、ZnH2、Zn
C2H52、CdCH32、CdC2H32、HgF2、Hg
CH32、BF3、BCl3、BBr3、OCH33、
OCH32OH、OC2H53、OC6H53、
B2H6、CH33、AlH3、AlCl3、C2H53Al、
AlOCH33、AlOC2H53、AlOC3H73、
GaCl3、GaBr3、GaCH33、GaC6H53、
C2H52GaOC2H5、InCl2、TlF3、TlCH33、
SiH4、Si2H6、SiCl4、SiF4、SiOC2H54、
CH32SiCl2、CH3SiCl3、CH34Si、
C2H54Si、HSiCl3、H2SiCl2、GeCl4、
CH34Ge、SnCH34、PbF4、PbCl4、
C4H94Pb、PH3、PCl4、AsF3、AsF5、AsCl3、
SbCl5、BiH3、BiF5、BiCl3、CeC5H53、Th
C4H94、UF6、OCH35、OCH36、
OC3H75等の化合物が奜たしいものずしお挙げ
られるが、䞊蚘したごずく氎蒞気を含む熱ガス䞭
で分解性のものであればもちろんこれに限られる
ものではない。これらは単独で甚いおもよいし
皮以䞊混合しお甚いおもよい。 これら分解性金属化合物は氎蒞気を含む熱ガス
䞭に装入される。この化合物の䞭には垞枩で固䜓
の化合物も含たれるが、これらでもあらかじめ融
解に必芁な枩床たで昇枩しお甚いるこずで反応ゟ
ヌンぞの装入操䜜が容易ずなる。 本発明の実斜に甚いる分解性炭玠化合物ずは、
埌に述べるような熱ガス䞭に装入された堎合、容
易に分解しお単䜓炭玠ススを生成しうるよう
なもので、そのたたで気盞もしくは液盞状態か、
昇枩により容易に液盞状態になり埗るものが奜適
に䜿甚可胜である。䟋えばLPG、ナフサ、ガ゜リ
ン、燃料油、灯油、軜油、重油、最滑油、流動パ
ラフむンなどの石油補品類メタン、゚タン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、メタノヌル、゚タノ
ヌル、プロパノヌル、゚チレン、アセチレン、
−パラフむン、ブタゞ゚ン、む゜プレン、む゜ブ
チレン、ベンれン、トル゚ン、キシレン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、ゞシクロペンタゞ゚
ン、゚チルベンれン、スチレン、キナメン、プ゜
むドクメン、メシチレン、アルキルベンれン、α
−メチルスチレン、ゞシクロドデカトリ゚ン、ゞ
む゜ブチレン、塩化ビニル、クロルベンれン、
C9溜分混合物、゚チレンボトムなどの石油化孊
補品類タヌル、ピツチ、クレオ゜ヌト油、ナフ
タリン、アントラセン、カルバゟヌル、タヌル
酞、プノヌル、゜レゟヌル、キシレノヌル、ピ
リゞン、ピコリン、キノリンなどのタヌル補品
類倧豆油、ダシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ
油、キリ油、ヒマシ油、鯚油、牛脂、スクワラ
ン、オレむン酞、ステアリン酞などの油脂類など
が奜たしいものずしおあげられるがもちろんこれ
に限られるものではない。 本発明の実斜に䜿甚する分解性炭玠化合物は、
炭玠の䟛絊の目的があるから、この目的からはた
ずえば䞊蚘のごずく広範囲に遞択可胜である。し
かしながら取扱いの簡䟿さ、炭玠収率の面から比
范的炭玠量の倚いトル゚ン、キシレン、ベンれ
ン、灯油、軜油、重油、C9溜分混合物、゚チレ
ンボトムなどが特に奜たしい。 本発明においお䜿甚する䞊蚘の金属化合物も炭
玠化合物も普通はそのたたすでに、又は容易に気
盞もしくは液盞状態ずなし埗るものであり、特定
䞍玔物の排陀を必芁ずする堎合は蒞留、吞着、掗
浄などの簡䟿な操䜜で達成できるため高玔床の混
合物を容易に埗るこずができる。又、本発明の含
炭玠混合物䞭の金属ず炭玠の割合の調節は単にノ
ズルからの泚入量を調節するだけで可胜である。 本発明の実斜に䜿甚可胜な金属化合物は、前蚘
のように広範囲に遞択可胜である。しかしながら
特にセラミツク材料、ずりわけ耐熱耐蝕セラミツ
ク材料であるケむ玠、チタン、ホり玠、アルミニ
りム、ゞルコニりム、ハフニりム、ニオブ、タン
タル、バナゞりムなどの金属の窒化物の焌結䜓甚
原料粉末を補造するこずを目的ずした堎合は、察
応する䞭間原料である金属酞化物ず炭玠を含む本
発明における含炭玠混合物を埗るために、
SiCl4、SiF4、SiH4、CH3SiCl3、CH32SiCl2、
TiCl4、TiF4、TiOC3H74、BF3、BCl3、
OCH33、AlCl3、C2H53Al、AlOCH33、
ZrCl4、ZrH2C5H52、ZrOC2H54、HfCl4、
HfC3H54、NbCl4、TaCl4、VCl4などの分解性
金属化合物が奜適に䜿甚可胜である。 たた、䞭間原料である含炭玠混合物を加熱凊理
しお埗た金属窒化物を焌結し、成型䜓を補造する
ずきの焌結助剀、物性改良甚助剀に適する金属を
予め䞭間原料である本発明の含炭玠混合物を補造
する段階で加えおおくこずも本発明の目的に適う
ものである。 このような助剀に適する金属の化合物ずしお
は、CH32Be、BeCl2、CH33、Mg
OCH32、CaH2、CoCl2などの分解性金属化合物
がある。 本発明の実斜には炉が甚いられる。加熱装眮ず
しおは燃焌バヌナヌ、通電発熱䜓などが、又金属
化合物、炭玠化合物の装入甚ノズルず熱ガス装入
ダクト、混合゚ヌロゟル排出ダクトずを備えお耐
火物で囲たれた装眮が奜適に甚いられる。 本発明では、炉内に少なくずも600℃以䞊、奜
たしくは700℃以䞊、より奜たしくは800℃以䞊の
空間領域がなければならない。この枩床以䞊であ
れば金属化合物からは䞻ずしお氎蒞気による加氎
分解反応によりさらに熱分解、酞化等により金属
酞化物が、たた炭玠化合物からは単䜓炭玠がそれ
ぞれ゚ヌロゟルずしお埗られ、気䜓ず固圢物ずの
混合䜓である混合゚ヌロゟル状態を発生する。な
お2000℃以䞊の枩床は通垞熱ロスを招くだけで䞍
必芁である。たた、金属酞化物のほかに金属単䜓
や金属氎酞化物、曎には金属ハロゲン化物が挟圚
しおいおも、本発明で最終目的ずする金属窒化物
を埗るに劚げにはならない。 氎蒞気を含む熱ガスを埗る方法ずしおは、通電
発熱方匏、高呚波加熱方匏、攟電方匏によ぀お埗
た熱ガス䞭に、氎蒞気を泚入するこずによ぀おも
埗るこずができるが、氎玠、メタン、゚タン、プ
ロパンなどあるいは原料ずする炭化氎玠のように
燃焌しお氎蒞気を生成する可燃物を空気で燃焌さ
せる方法が䞀工皋で氎蒞気を含む熱ガスを埗るこ
ずができるので装眮䞊簡䟿であり、熱効率の面か
ら経枈的である。 本発明の実斜に甚いられる分解性金属化合物
は、䞊蚘のごずく熱ガス䞭で容易に熱分解反応に
よ぀お単䜓金属の固圢物に倉化するずずもに、氎
蒞気ずの加氎分解反応によ぀お、金属酞化物、金
属氎酞化物の固圢物に倉化するこずもでき、か぀
その反応速床はきわめお倧きい0.01〜0.1秒繋
床で実質的に反応は完結するので反応時間反応
域での滞溜時間ずしお秒もずれば充分であ
るので、本発明におけるがごずき熱ず氎蒞気が
共存する雰囲気䞋では金属化合物がガス状態のた
たで反応の系倖に揮散するこずは実質䞊無芖でき
る。 かくしお埗られた熱ガス䞭の混合゚ヌロゟル分
散質は炉の倖に誘導した埌、含たれる固圢物をバ
グフむルタヌ、サむクロン、電気集塵機等の公知
の捕集装眮を䜿甚した固䞀気分離操䜜により捕集
するが、捕集装眮での熱負荷を軜枛するためには
予め冷华するこずが望たしい。冷华の方法ずしお
は反応埌の垯域を冷华するか、又は氎を泚入しお
もよい。 捕集された本発明における含炭玠混合物は、こ
れを窒玠、アンモニアなどの含窒玠化合物ガス雰
囲気䞭で加熱するこずによ぀お本発明の金属窒化
物粉末ずするこずができる。 該加熱枩床は目的ずする金属窒化物の皮類によ
぀お適宜遞定されうるが、倧略700〜2500℃、奜
たしくは倧略1200〜2000℃の範囲が採甚される。 即ち、本発明における含炭玠混合物を含窒玠化
合物ガス雰囲気䞭で加熱すれば還元反応、窒化反
応によ぀おSi3N4、TiN、BN、AlN、ZrN、HfN、
NbN、TaN、VNなどの金属窒化物粉末を容易に
埗るこずができるのである。 〔発明の䜜甚効果〕 以䞊のごずく本発明においおは分解性金属化合
物ず分解性炭玠化合物を氎蒞気を含有する熱ガス
䞭で化孊反応、即ち熱分解、酞化、加氎分解など
を行なわせるので、生成する粒子混合物の性質が
埓来の機械的な混合法によるものに比しお栌段に
優れおいる。たた、その実斜においおも粉塵、隒
音などの問題はなく、バツチ方匏ず異なり連続的
に混合物を埗るこずができるため、埓来の䜜業工
皋の煩雑さは著しく䜎枛され、曎に粉砕機自身の
摩耗による䞍玔物の混入ずい぀た問題もない。又
湿匏混合、噎霧也燥方匏に比范しおはるかに簡単
に、さらには均䞀か぀埮现な混合物が容易に埗ら
れる特城がある。 さらに本発明を実斜するず、䞊蚘のごずききわ
めお均䞀か぀埮现な゚ヌロゟルの分散質からなる
混合物を経由しお金属窒化物を埗るこずに至るか
ら、埗られる金属窒化物の粉は比衚面積が極めお
広く、しかも埗られる金属窒化物の粒子が極めお
埮小であるから焌結速床が早く、焌結は容易であ
り緻密なものが埗られる特城がある。 たた、含炭玠混合物䞭の金属に察する炭玠の量
比で炭玠過剰にしおおけば、埗られた金属窒化物
の粉は埮小であり比衚面積が広いものが容易に埗
られるのである。 本発明における金属酞化物ず単䜓炭玠からなる
含炭玠混合物䞭の炭玠の量はもちろん、臚界的な
芁件でなくその目的に応じお自由に倉曎可胜であ
る。すなわち、たずえば埮小な金属窒化物を埗る
ためには、金属に察する炭玠の匏量比−アト
ム炭玠−アトム金属をいう。以䞋同じ。
は、金属窒化物が生成するに必芁な炭玠の化孊量
論比以䞊であるこずが奜たしい。 䟋えば、具䜓的に瀺すず、金属がSiやTiであ぀
おその窒化物であるSi3N4やTiNを埗ようずする
堎合、反応匏は圓然のこずながら3SiO26C
2N2→Si3N46CO、もしくはTiO22CN2→ TiN2COであるから金属に察する炭玠の匏量比
は少くずも以䞊ずなり、たたやAlの堎合は
反応匏はB2O33CN2→2BN3COもしくは
Al2O33CN2→2AlN3COであるから匏量比
は少くずも以䞊ずなる。 なお、ここで埗られた金属窒化物から過剰の炭
玠を陀去するには、空気䞭あるいは酞玠を含む雰
囲気䞭で400〜1000℃に加熱するこずで簡䟿に行
なえるこずは蚀うたでもない。 したが぀お炭玠の過剰量の䞊限はずくに制限は
ないが、匏量比で衚珟した堎合、䟋えばこれが30
以䞊ずあたりに倧になるず原料である炭玠化合物
の単なる損倱ずなるだけであり、奜たしくは20以
䞋、より奜たしくは10以䞋である。 本発明の䜜甚効果に぀いおさらに付蚀する。本
発明によれば、噎霧也燥や二皮の搬送ガスを合䞀
させる埓来の方法のように、気盞で金属酞化物お
よび単䜓炭玠の埮粉末を物理的に混合する方法に
比范しお、はるかに均䞀か぀埮现に混合された含
炭玠混合物が容易に埗られる特城があるが、その
本質的な差異な次の劂くである。 すなわち、本発明の実斜によ぀お埗られた含炭
玠混合物ず、噎霧也燥によ぀お埗られた混合物粒
子を電子顕埮鏡写真により比范するず、本発明に
おける含炭玠混合物は、いずれも぀の二次凝集
䜓単䜍の䞭ですでに炭玠ず金属酞化物のそれぞれ
の粒子が混合状態で共存した均䞀か぀埮现なもの
であるこずが芳察されるのに察し、噎霧也燥法に
よ぀お埗られた混合物ではそれぞれの二次凝集䜓
すなわち、炭玠粒子の二次凝集䜓、金属酞化物
粒子の二次凝集䜓を単䜍ずした混合状態である
こずが芳察される。 このように噎霧也燥法等によ぀お埮粉末を気盞
で物理的に混合する埓来の方法では、䞀芋いかに
完党に混合が起぀おいるように思われおも、実際
はそれぞれの粒子の二次凝集䜓が混合内容に関す
る最小単䜍であるにすぎないのである。 これは噎霧されるそれぞれの埮粉末の粒子は互
いに溶着し、すでにそれぞれ50ないし100個を単
䜍ずするブドり状の二次凝集䜓を圢成しおいお粒
子を均䞀に混合するためには、該二次凝集䜓をた
ずその構成単䜍たる個々の粒子に結合を切぀おバ
ラバラに分解する必芁があるが、該凝集䜓の結合
はきわめお匷固であり、通垞の手段ではこれを切
断するこずは著しく困難なのである。 しかるに、本発明は、かくのごずくすでに存圚
しおいるそれぞれの粒子を混合しようずいう発想
にもずづくものでなく、原料たる分解性金属化合
物ず分解性炭玠化合物を氎蒞気を含む熱ガス䞭で
分解するこずによりたず分子レベルの倧きさの金
属酞化物ず炭玠を生成せしめ、該生成ず同時に分
子レベルでの混合をひき぀づいお䌎わしめるもの
であるから、原理的にきわめお均䞀か぀完党な混
合状態が埗られるこずは圓然なのである。したが
぀おさらに気盞䞭で栞発生・粒子成分が起぀お埮
粒子が生成し、かくしお生成したそれぞれの埮粒
子がその埌に二次凝集を起したずしおも該二次凝
集䜓は、炭玠埮粒子ず金属酞化物粒子ずが共存し
た混合状態にあるこずを期埅できるし、たたかか
る掚論は本発明の含炭玠混合物の電子顕埮鏡写真
から明確にうらずけられるのである。かかる意味
においお、本発明は党く新しい発想の技術的思想
に基づくものであり、埓来技術よりも原理的・本
質的にはかるかに均䞀か぀埮现に混合された混合
物を提䟛するこずができるものなのである。なお
䞊蚘含炭玠混合物等の電子顕埮鏡写真に぀いおは
分割出願である本出願の原出願である特願昭57−
158786号特開昭59−49828号公報参照の添付
図面第図〜第図に衚瀺されおいるずおりであ
る。 本発明における含炭玠混合物䞭の金属に察する
炭玠の量比匏量比で炭玠過剰にしお窒玠化合
物ガス雰囲気䞭で加熱凊理しお埗られた粉末は、
金属窒化物ず炭玠ずが極めお埮现な混合状態を呈
した埮粉末であり、この特性を利甚しお塗料、ラ
ツカヌ、印刷むンキなどの顔料合成暹脂、ゎ
ム、接着剀などの充填剀ガス吞着剀などの甚
途、曎には固䜓最滑剀、耐火物骚材、鉄鋌甚脱酞
剀などの甚途にも甚いるこずができる。 〔発明を実斜するための奜たしい圢態〕 以䞋、実斜䟋により本発明をより具䜓的に説明
する。 実斜䟋  第図に瀺す反応炉盎埄300mm、長さ
を䜿甚し、ダクトより空気を75Nm3装入
し、熱颚甚燃料ずしおプロパンを燃焌バヌナヌ
より2Nm3装入し、金属化合物ずしおTiCl4を
炭玠化合物ずしおキシレンを予め重量比で
2.32に混合したものを8.01Kgノズルより炉
内に装入した。炉内は第図のの䜍眮で玄1200
℃に保぀た。炉内に生成した゚ヌロゟルはダクト
より抜き出し、冷华埌バツクフむルタヌで分散
質を捕集しお本発明含炭玠混合物2.52Kg也
燥重量を埗た。混合物には炭玠59.9wt、チタ
ン23.9wt単䜓換算が含たれチタンに察す
る炭玠の匏量比−アトム−アトムTi
をいう。以䞋同じは10.0で残りは結合性の
酾箠16.0wt、炭玠付着の氎玠0.1wt、その他
0.1wt以䞋その比衚面積は73.2m2であ぀
た。装入したTiCl4䞭のTiに察する捕集した混合
物䞭のTiは99.1であ぀た以埌、金属捕集率ず
称す。ESCAスペストル解析の結果、Tiず他元
玠ずの結合圢態には、Ti−結合のみが芳察さ
れ、この埗られた含炭玠混合物の30をずり、高
呚波加熱炉を甚いお炉内の混合物の加熱ゟヌンに
アンモニアガスを装入しながら玄2000℃で時間
加熱し、䞀旊冷华埌空気䞭で700℃に加熱し、残
存しおいる単䜓炭玠を燃焌陀去しお埮粉䜓の窒化
チタンを8.9埗た。この窒化チタン粉の比衚面
積を枬定したずころ15.2m2であり、結晶圢状
は立方晶圢であるこずが粉末線回折法によ぀お
確認された。 比范䟋  垂販の工業甚TiO2粉比衚面積50.5m2
ずカヌボンブラツク比衚面積65.5m2を実
斜䟋ず同䞀の金属察炭玠の匏量比ずなるように
1.52の重量比で湿匏振動ミルを甚いお氎䞭で
時間混合した埌、スプレヌドラむダヌを甚いお
也燥し、TiO2ずカヌボンブラツクの混合物を埗
た。この混合物の30をずり、実斜䟋ず党く同
様にしおアンモニアガスを装入しながら加熱し、
残存しおいる単䜓炭玠を燃焌陀去しお窒化チタン
を8.8埗た。この窒化チタン粉の比衚面積を枬
定したずころ、1.2m2であり、結晶圢状は立
方晶圢であるこずが粉末線回析法によ぀お確認
された。 これから明らかなごずく、本発明の含炭玠混合
物を䜿甚した実斜䟋の堎合、なんら機械的な粉
砕を行なわないにもかかわらず15.2m2ず広い
比衚面積を有する窒化チタン粉が埗られおいるの
に察し、埓来技術による比范䟋においおは、こ
れよりもケタも小さい1.2m2のものが埗ら
れおいるにすぎないのである。 なお、実斜䟋で埗られた窒化ケむ玠粉䜓ず比
范䟋で埗られた窒化ケむ玠粉の透過型電子顕埮
鏡写真像をそれぞれ比范したずころ、本発明によ
る窒化ケむ玠粉の写真ではΌ以䞋で球状の粒子
のみが芳察されるのに察し、比范䟋の窒化ケむ
玠粉ではΌ以䞊の粗倧粒子や二次凝集が倚く芳
察されるこずがわか぀た。 補造䟋 〜 実斜䟋における熱颚甚燃料にはプロパンの他
にメタン、氎玠も甚い、金属化合物、炭玠化合物
ずしおは第衚に瀺すものをそれぞれ甚いお本発
明の含炭玠混合物をそれぞれ第衚に瀺すずおり
埗た。 そのESCAスペクトル解析の結果、金属ず他元
玠ずの結合圢態には党おの実斜䟋に斌お金属䞀酞
玠結合が芳察され、この他の金属ず他元玠ずの結
合圢態ずしおは、補造䟋に金属−塩玠結合がわ
ずかに芳察された。第衚においお金属化合物ず
炭玠化合物の装入ノズルが同じものは予じめ䞡者
を混合しお装入したものである。即ち、補造䟋
においおは、BCl3をノズルより重油をノズ
ルよりそれぞれ別々に装入し、補造䟋におい
おはAlCl3ず−ヘキサンずを予じめ混合しおノ
ズより䞀緒に装入したこずを瀺す。
【衚】 実斜䟋 〜 実斜䟋で甚いた混合物にかえお補造䟋〜
で埗た混合物を䜿甚し、これらそれぞれの30の
混合物を高呚波加熱炉を甚いお、アンモニアガス
の他に窒玠ガスも装入しながら、それぞれ第衚
に瀺すずおりの枩床、時間の条件で加熱しお金属
窒化物を生成せしめた埌、残存しおいる単䜓炭玠
を700℃の空気䞭で燃焌陀去し、それぞれ第衚
に瀺すずおりの結晶圢、比衚面積の金属窒化物粉
末をそれぞれ第衚に瀺す生成量で埗た。これら
金属窒化物の粉末を透過型電子顕埮鏡を甚いお芳
察した結果、いずれの窒化物も粒子埄は均等にそ
ろ぀おおり、たたΌ以䞊の粗倧粒子はいずれの
窒化物も10重量以䞋であるこずが芳察された。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は本発明の実斜に䜿甚する反応炉の䟋
を瀺す断面図である。図面においお   炉材、  ダクト、  燃焌バヌナ
ヌ、  ノズル、  ノズル、  ダクト
を瀺す。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  氎蒞気を含む熱ガス䞭に、分解性金属化合物
    及び分解性炭玠化合物を装入・分解しお、金属酞
    化物及び単䜓炭玠のそれぞれの゚ヌロゟルを含む
    混合゚ヌロゟル分散質を埗お、この分散質を捕集
    しお埗た含炭玠混合物を含窒玠化合物ガス雰囲気
    䞭で加熱するこずを特城ずする金属窒化物の補造
    法。
JP24383385A 1985-11-01 1985-11-01 金属窒化物の新芏な補造法 Granted JPS61111903A (ja)

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