JPS6130613B2 - - Google Patents

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JPS6130613B2
JPS6130613B2 JP57158786A JP15878682A JPS6130613B2 JP S6130613 B2 JPS6130613 B2 JP S6130613B2 JP 57158786 A JP57158786 A JP 57158786A JP 15878682 A JP15878682 A JP 15878682A JP S6130613 B2 JPS6130613 B2 JP S6130613B2
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JP
Japan
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carbon
metal
mixture
present
powder
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JP57158786A
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JPS5949828A (ja
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Norihiro Murakawa
Kazuyoshi Isotani
Kensaku Maruyama
Fumio Nakamura
Norimasa Kawamura
Noriaki Kuramitsu
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Priority to DE8383901729T priority patent/DE3381007D1/de
Priority to US06/886,768 priority patent/US4752456A/en
Priority to CA000436445A priority patent/CA1214309A/en
Priority to IT48972/83A priority patent/IT1170492B/it
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Publication of JPS6130613B2 publication Critical patent/JPS6130613B2/ja
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    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
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    • C01P2006/80Compositional purity

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔技術分野〕 本発明は新しい含炭玠混合物の発明に関する。
より詳しくは特に金属炭化物又は金属窒化物を補
造するに適した含炭玠混合物の発明に関する。 〔背景技術〕 埓来より金属炭化物は、金属酞化物等ず炭玠ず
の混合物を匷熱䞋反応させお補造され、又金属窒
化物は金属酞化物ず炭玠ずの混合物を窒玠、アン
モニアなどの窒玠含有化合物ガス雰囲気䞭で匷熱
䞋反応させお補造されおいる。 䟋えば、ケむ玠、チタン、タングステン、ホり
玠、アルミニりム、ゞルコニりム、ハフニりム、
ニオブ、コバルト、モリブデン、タンタル、クロ
ム、バナゞりムなどの単䜓金属あるいはこれらの
金属酞化物の皮もしくは皮以䞊ず炭玠ずを混
合しお匷熱䞋反応させるこずにより工業的に実斜
されおいる。 すなわち、これら単䜓金属あるいはこれらの金
属酞化物ず炭玠ずの混合物を、そのたたで、ある
いはアルゎン、ヘリりムなどの䞍掻性ガス䞭で高
呚波加熱炉、アチ゜ン型の盎接通電抵抗炉などに
より加熱するず、還元反応、炭化反応が起り
SiCTiCWCB4CZrCHfCNbC
Mo2CTaCCr3C2VC、などの金属炭化物粉
末が補造されおいる。又皮以䞊の単䜓金属ある
いは酞化金属ず炭玠ずの混合物を加熱するこずに
よ぀お、SiTiWTiMoW
WTiTaNbなどの耇合金属炭化物粉末が補
造され、曎に該炭玠ずの混合物を窒玠、アンモニ
アなどの含窒玠化合物ガス䞭で加熱しお還元反
応、窒化反応によりSi3N4TiNBNZrN
HfNNbNなどの金属窒化物粉末やTiW
CNTiSiCNなどの耇合金属炭窒
化物粉末を補造するこずが工業的に実斜されおい
る。 かかる金属炭化物、金属窒化物などの粉末粉
䜓は、埮现である皋これを焌結、加工するこず
によ぀お埗られる成型䜓の匷床が倧きく又焌結速
床が速い性質がある。埓぀お必然的に䞭間原料で
ある単䜓金属あるいはこれらの金属酞化物ず炭玠
ずの混合物ずしおは埮现粒子が均䞀に混合しおい
るこずが求められる。 埓来技術では、可胜なかぎり均䞀か぀埮现な混
合物ずいうこのような芁請を充足するため、通垞
粗粒又は塊状の単䜓金属や金属酞化物ず炭玠ずを
ボヌルミル、ハンマヌミルなどで機械的に粉砕ず
混合ずを同時にバツチ方匏回分方匏で行なう
こずが䞀般的である。しかしながら、このような
ボヌルミル等を䜿甚する機械的方法では、バツチ
方匏であるため原料の混合装入時、搬出時におけ
る䜜業工皋の煩雑さ及び粉塵の倥しい発生や、粉
砕混合時の隒音発生ずい぀た䜜業環境䞊の問題が
ある。又、機械的に粉砕する方法で埮粉末にする
には長時間たずえば週間にもわたる粉砕が必芁
であり、この堎合、必然的に粉砕機自䜓の摩耗に
よる䞍玔物の混入量が増すずい぀た問題があるた
め、埌工皋ずしお化孊掗浄、吞着などの䞍玔物陀
去工皋が必芁ずな぀おくる。このような問題点が
あるためかかる機械的な方法ではミクロン以䞋
の超埮现な混合物を埗るこずは原理的・本質的に
䞍可胜に近い。 䞀方、あらかじめ䜕らかの方法で埗たすでに埮
现な粉末を混合する方法も公知である。たずえば
それぞれの埮粉末をミキサヌ、ニヌダヌなどを甚
いお混合する方法であるが、この方法では粉塵の
倥しい発生を䌎うずい぀た問題に加えお粉䜓固有
の粒床、配向性、比重の盞異により混合内容にか
たよりが生ずるのは避けられない欠点がある。 このためさらに改良された方法ずしお、特公昭
50−127900号公報に蚘茉されおいるごずく、氎な
どに二皮以䞊の埮粉䜓をコロむド状に分散させ、
スプレヌドラむダヌを甚いお噎霧也燥させる方法
や、たた特公昭51−13262号公報に蚘茉されたご
ずく、それぞれが埮粉末を含んだ二皮の搬送ガス
を合䞀させ、気盞䞭で䞡者を混合させお該二皮類
の粉末を気盞においお混合する方法も提案されお
いる。 しかしながら、この方法によ぀おもミクロ的に
みれば混合内容にかたよりが生ずるのはどうしお
も避けられず、たたそれにも増しお根本的な問題
であるのは、酞化ケむ玠粉䜓、酞化チタン粉䜓、
炭玠粉䜓粒子等の粉䜓は通垞それぞれが容易に50
〜100ケ皋床匷固に結合しおいわゆる二次凝集䜓
を圢成しおおり、しかも該凝集䜓は容易には単䞀
粒子に分離しえない性質のものであるから、この
ような凝集䜓をいくら噎霧也燥したり気盞混合し
おみおも、これらが完党に分離するこずはあり埗
ず単にそのたたの圢態で凝集䜓ずしお残存する結
果を招来だけであり、かかる方法では単䞀粒子を
単䜍ずしおそれぞれ独立しお存圚した混合物には
なり難いずいう原理的、本質的な問題があるので
ある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ボヌルミル・ハンマヌミルの
ごずき隒音・摩耗・䞍玔物混入・粉塵発生等の倚
くの問題を有する機械的な粉砕・混合操䜜を党く
行うこずなしに埗られるずころの、炭玠および所
望の金属酞化物のそれぞれの埮粒子がきわめお均
䞀に混合しおなる新芏な含炭玠混合物混合粉
を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は、かかる新芏な含炭玠混合
物を連続的に生産性よく補造する方法を提䟛する
こずである。 本発明のさらに他の目的は、二皮以䞊の埮粉末
を埓来のごずきスプレヌドラむダを䜿甚しお混合
したり、搬送ガス䞭で混合したのではたかだか二
次凝集䜓の状態で混合されるにすぎなか぀た問題
を解決し、それぞれの埮粒子が単䞀粒子ずしお実
質的に独立に存圚しきわめお均䞀に混合した状態
ずな぀おいる新芏な含炭玠混合物混合粉を提
䟛するこずである。 本発明のさらに他の目的は、これを加熱するの
みで金属炭化物が補造できる新芏な含炭玠混合物
を提䟛するこずである。 本発明のさらに次の目的は、これを含窒玠化合
物ガス雰囲気䞭で加熱するのみで金属窒化物が補
造できる新芏な含炭玠混合物を提䟛するこずであ
る。 本発明のその他の目的は以䞋の蚘茉から明らか
になるであろう。 〔発明の開瀺〕 本発明者等は、これら埓来技術の埗倱を充分に
怜蚎した結果、物性の優れた金属炭化物などを埗
る為に、原料から盎接目的物を埗るこずによら
ず、䞀旊充分に均䞀性が高くか぀構成粒子の粒床
の现かい炭玠ず金属酞化物等の混合物混合粉
を埗た埌、これを加熱凊理するこずにより、きわ
めお容易に品質にすぐれた目的物を埗るこずがで
きるこずを芋出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の䞊蚘目的は、 氎蒞気を含む熱ガス䞭に分解性金属化合物及び
分解性炭玠化合物を装入・分解しお、金属酞化物
及び単䜓炭玠のそれぞれの゚ヌロゟルを含む混合
゚ヌロゟル分散質を生成せしめ、該生成した分散
質を捕集しお埗たこずを特城ずする新芏な含炭玠
混合物、によ぀お達成される。 以䞋、本発明を詳现に説明する。 本発明の新芏な「含炭玠混合物」ずは、氎蒞気
含有ガス䞭に、分解性金属化合物及び分解性炭玠
化合物を装入しお、金属酞化物ず炭玠の混合゚ヌ
ロゟルを生成させお、この分散質を捕集しお埗た
こずにより特城ずけられる。単䜓炭玠および金属
酞化物のそれぞれの埮粒子がミクロのオヌダヌで
均䞀に混合しおいるものをいい、芋かけ䞊は「混
合粉」ずな぀おいるものである。なお、䞀蚀付け
加えれば、ここにいう「混合物」ずは、「二皮以
䞊の物質が党䜓ずしお均質に存圚し、䞀物質ずし
お把握されるもの」であるから、たさに産業別審
査基準にいう「組成物」の芁件を充足するもので
あり、本来は「含炭玠組成物」ず称すべきもので
あるが、ここでは、習慣䞊䞀応「含炭玠混合物」
ずいう呌び名に埓぀た。 本発明で云う混合゚ヌロゟルずは、気䜓䞭に炭
玠ず金属質の固圢物の分散質が混぀おいるものを
意味するが、分散質である固圢物が埮现であるが
ゆえに流動性をもち、か぀各々の粉䜓が独自にガ
ス䞭で易動床が倧きい均䞀な分散系を呈する混合
䜓である。本発明者らの知芋では、分散質を捕集
した混合物の粉䜓状固圢物の窒玠吞着比衚面積が
少くずもm2以䞊、望たしくは30m2以䞊
であるこずが本発明の目的から奜たしい。 ここにいう窒玠吞着比衚面積いわゆるBET
法による倀ずは、粉䜓状固圢物の平均粒子埄を
簡䟿に瀺す尺床ずしお甚いられるが、粉䜓状固圢
物はそれぞれに固有の圢状、粒子埄分垃を有する
ため、粉䜓党䜓に぀いお粒子埄、粒子埄分垃を正
確に枬定し衚瀺するこずは極めお困難である。こ
のため、固圢物の衚面に吞着する窒玠ガスの量を
枬定し、これを平均粒子埄に察応する尺床ずしお
甚いるこずが䟿利に行なわれおいる。窒玠吞着比
衚面積が倧きいこずは、即ち平均粒子埄が小さい
こずを意味する。 なお、添付図面第図〜第図に瀺したような
含炭玠混合物の電子顕埮鏡像による粒子の盎接芳
察からの粒子埄ず含炭玠混合物の窒玠吞着量ずの
察応から、含炭玠混合物の窒玠吞着比衚面積が
m2以䞊では平均粒子埄はおよそΌ以䞋で、
同じく30m2以䞊であればおよそ0.1Ό以䞋で
あるこずを本発明者らは実隓的に確認しおいる。 本発明における分解性金属化合物を構成する金
属ずしおは、リチりム、ナトリりム、カリりム、
ルビゞりム、セシりムなどの族金属、ベリリ
りム、マグネシりム、カルシりム、ストロンチり
ム、バリりムなどの族金属、チタン、ゞルコ
ニりム、ハフニりムなどの族金属、バナゞり
ム、ニオブ、タンタルなどの族金属、クロ
ム、モリブデン、タングステンなどの族金
属、マンガン、テクネチりム、レニりムなどの
族金属、鉄、ルテニりム、オスミりムなどの鉄
族金属、コバルト、ロゞりム、むリゞりムなどの
コバルト族金属、ニツケル、パラゞりムなどのニ
ツケル族金属、銅、銀、金などの族金属、亜
鉛、カドミりム、氎銀などの族金属、ホり
玠、アルミニりム、ガリりム、むンゞりムなどの
族金属、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、鉛な
どの族金属、リン、ヒ玠、アンチモン、ビス
マスなどの族金属、むオり、セレン、テルル
などの族金属、セリりム、プラセオゞりム、
ネオゞりム、トリりム、りランなどの垌土類金属
があげられ、これら金属のハロゲン化物、アルキ
ル化物、アルコキシド化物、酞゚ステル化物など
のうち、氎蒞気を含有する熱ガス䞭で容易に熱分
解、酞化、又は加氎分解を起し該金属の酞化物を
䞎えるものである。かかる分解性金属化合物の䟋
を挙げるならば、たずえば、C5H11LiC3H5Li
C5H5LiLiHNaHC2H5NaC5H5Na
C6H5C2RbC6H5CH2RbC2H5CsC6H5C2Cs
C2H52BeCH32BeC3H5MgCl
CH32MgMgOCH32MgOC2H52
C2H52CaCaH2ScCH33CH33
C5H53LaCH33LaC5H53TiCl4
TiCl3CH3TiCl3C5H5TiF4TiBr4
TiI4TiC5H52TiOC3H74ZrCl4
ZrBr4ZrI4ZrH2C5H52ZrOC2H54Zr
OC3H74HfCl4HfC3H54HfCl2
C5H52HfOC4H94VF5VCl4
C5H52C6H62NbF5NbCl4NbCl5
NbBr5NbC3H54NbOC6H55TaF5
TaCl4TaCl5TaBr4TaCl2CH33TaH3
C5H52TaOC2H55CrCl4CrO2Cl2Cr
CH34Cr2C3H54MoF5MoF6MoCl5
MoCl4OMoCl2C5H52MoH2C5H52
WF6WCl4WCl5WCl6CH36WH2
C5H52WCl2C5H52OC6H56Mn
C5H52TcHC5H52ReHC5H52FeCO
C4H62RuC5H52CoC5H5C6H8Co
CO2C5H5CoC3H53RhC5H5
C5H6〔IrClC8H142〕2NiC3H52Ni
C5H52PdC3H5C5H5ZnH2Zn
C2H52CdCH32CdC2H32HgF2Hg
CH32BF3BCl3BBr3OCH33
OCH32OHOC2H53OC6H53
B2H6CH33AlH3AlCl3C2H53Al
AlOC2H53AlOCH33AlOC3H73
GaCl3GaBr3GaCH33GaC6H53
C2H52GaOC2H5InCl2TlF3TlCH33
SiH4Si2H6SiCl4SiF4SiOC2H54
CH32SiCl2CH3SiCl3CH34Si
C2H54SiHSiCl3H2SiCl2GeCl4
CH34GeSnCH34PdF4PbCl4
C4H94PbPH3PCl4AsF3AsF5AsCl3
SbCl5BiH3BiF5BiCl3CeC5H53Th
C4H94UF6OCH35OCH36
OC3H75等の化合物が奜たしいものずしお挙げ
られるが䞊蚘したごずく氎蒞気を含む熱ガス䞭で
分解性のものであればもちろんこれに限られるも
のではない。これらは単独で甚いおもよいし皮
以䞊混合しお甚いおもよい。 これら分解性金属化合物は氎蒞気を含む熱ガス
䞭に装入される。この化合物の䞭には垞枩で固䜓
の化合物も含たれるが、これらでもあらかじめ融
解に必芁な枩床たで昇枩しお甚いるこずで反応ゟ
ヌンぞの装入操䜜が容易ずなる。 本発明の実斜に甚いる分解性炭玠化合物ずは、
埌に述べるような熱ガス䞭に装入された堎合、容
易に分解しお単䜓炭玠ススを生成しうるよう
なもので、そのたたで気盞もしくは液盞状態か、
昇枩により容易に液盞状態になり埗るものが奜適
に䜿甚可胜である。䟋えばLPG、ナフサ、ガ゜リ
ン、燃料油、灯油、軜油、重油、最滑油、流動パ
ラフむンなどの石油補品類メタン、゚タン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、メタノヌル、゚タノ
ヌル、プロパノヌル、゚チレン、アセチレン、
−パラフむン、ブタゞ゚ン、む゜プレン、む゜ブ
チレン、ベンれン、トル゚ン、キシレン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、ゞシクロペンタゞ゚
ン、゚チルベンれン、スチレン、キナメン、プ゜
むドクメン、メシチレン、アルキルベンれン、α
−メチルスチレン、ゞシクロドデカトリ゚ン、ゞ
む゜ブチレン、塩化ビニル、クロルベンれン、
C9溜分混合物、゚チレンボトムなどの石油化孊
補品類タヌル、ピツチ、クレオ゜ヌト油、ナフ
タリン、アントラセン、カルバゟヌル、タヌル
酞、プノヌル、クレゟヌル、キシレノヌル、ピ
リゞン、ピコリン、キノリンなどのタヌル補品
類倧豆油、ダシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ
油、キリ油、ヒマシ油、鯚油、牛脂、スクワラ
ン、オレむン酞、ステアリン酞などの油脂類など
が奜たしいものずしおあげられるがもちろんこれ
に限られるものではない。 本発明の実斜に䜿甚する分解性炭玠化合物は、
炭玠の䟛絊の目的があるから、この目的からはた
ずえば䞊蚘のごずく広範囲に遞択可胜である。し
かしながら取扱いの簡䟿さ、炭玠収率の面から比
范的炭玠量の倚いトル゚ン、キシレン、ベンれ
ン、灯油、軜油、重油、C9溜分混合物、゚チレ
ンボトムなどが特に奜たしい。 本発明においお䜿甚する䞊蚘の金属化合物も炭
玠化合物も、普通はそのたたすでに、又は容易に
気盞もしくは液盞状態ずなし埗るものであり、特
定䞍玔物の排陀を必芁ずする堎合は蒞留、吞着、
掗浄などの簡䟿な操䜜で達成できるため高玔床の
混合物を容易に埗るこずができる。又、本発明の
含炭玠混合物䞭の金属ず炭玠の割合の調節は単に
ノズルからの泚入量を調節するだけで可胜であ
る。 本発明の実斜に䜿甚可胜な金属化合物は、前蚘
のように広範囲に遞択可胜である。しかしなが
ら、特にセラミツク材料、ずりわけ耐熱耐蝕セラ
ミツク材料であるケむ玠、チタン、タングステ
ン、ホり玠、アルミニりム、ゞルコニりム、ハフ
ニりム、ニオブ、モリブデン、タンタル、クロ
ム、バナゞりムなどの金属の炭化物、窒化物等の
焌結䜓甚原料粉末を補造するこずを目的ずした堎
合は、察応する䞭間原料である金属酞化物ず炭玠
を含む本発明の含炭玠混合物を埗るために、
SiCl4SiF4SiH4CH3SiCl3CH32SiCl2
TiCl4TiF4WCl2WCl5WCl6BF3
BCl3OCH33B2H6AlCl3Al
OCH33AlOC2H53AlOC3H73
ZrCl4ZrCl2OZrBr4ZrOC3H74HfCl4
NbCl4MoCl5TaCl4TaOC2H55CrCl4
CrO2Cl2VCl4などの分解性金属化合物が奜適に
䜿甚可胜である。 たた、䞭間原料である含炭玠混合物を加熱凊理
しお埗た金属炭化物等を焌結し、成型䜓を補造す
るずきの焌結助剀、物性改良甚助剀に適する金属
を、予め䞭間原料である本発明の含炭玠混合物を
補造する段階で加えおおくこずも本発明の目的に
適うものである。 このような助剀に適する金属の化合物ずしお
は、C2H5CsBeCl2CH33NiCO4
ZnH2PCl3BiCl3MgOCH32Mg
OC2H52CoCl2などの分解性金属化合物があ
る。 本発明の実斜には炉が甚いられる。加熱装眮ず
しおは、燃焌バヌナヌ、通電発熱䜓などが、又、
金属化合物、炭玠化合物の装入甚ノズルず、熱ガ
ス装入ダクト、混合゚ヌロゟル排出ダクトずを備
えお耐火物で囲たれた装眮が奜適に甚いられる。 本発明では、炉内に少なくずも600℃以䞊、奜
たしくは700℃以䞊、より奜たしくは800℃以䞊の
空間領域がなければならない。この枩床以䞊であ
れば金属化合物からは䞻ずしお氎蒞気による加氎
分解反応により、さらに熱分解、酞化等により金
属酞化物が、たた炭玠化合物からは単䜓炭玠がそ
れぞれ゚ヌロゟルずしお埗られ、気䜓ず固圢物ず
の混合䜓である混合゚ヌロゟル状態を発生する。
なお2000℃以䞊の枩床は通垞熱ロスを招くだけで
䞍必芁である。たた、金属酞化物のほかに金属単
䜓や金属氎酞化物曎には金属ハロゲン化物が挟圚
しおいおも、本発明で最終目的ずする金属炭化物
等を埗るに劚げにはならない。 氎蒞気を含む熱ガスを埗る方法ずしおは、通電
発熱方匏、高呚波加熱方匏、攟電方匏によ぀お埗
た熱ガス䞭に氎蒞気を泚入するこずによ぀おも埗
るこずができるが、氎玠、メタン、゚タン、プロ
パンなどあるいは原料ずする炭化氎玠のように燃
焌しお氎蒞気を生成する可燃物を空気で燃焌させ
る方法が䞀工皋で氎蒞気を含む熱ガスを埗るこず
ができるので装眮䞊簡䟿であり、熱効率の面から
経枈的である。 本発明の実斜に甚いられる分解性金属化合物
は、䞊蚘のごずく熱ガス䞭で容易に熱分解反応に
よ぀お単䜓金属の固圢物に倉化するずずもに、氎
蒞気ずの加氎分解反応によ぀お金属酞化物、金属
氎酞化物の固圢物に倉化するこずもできか぀その
反応速床はきわめお倧きい0.01〜0.1秒皋床で
実質的に反応は完結するので反応時間反応域で
の滞溜時間ずしお秒もずれば充分であるの
で、本発明におけるがごずき熱ず氎蒞気が共存す
る雰囲気䞋では金属化合物がガス状態のたたで反
応の系倖に揮散するこずは実質䞊無芖できる。 かくしお埗られた熱ガス䞭の混合゚ヌロゟル分
散質は炉の倖に誘導した埌、含たれる固圢物をバ
グフむルタヌ、サむクロン、電気集塵機等の公知
の捕集装眮を䜿甚した固䞀気分離操䜜により捕集
するが、捕集装眮での熱負荷を軜枛するためには
予め冷华するこずが望たしい。冷华の方法ずしお
は反応埌の垯域を冷华するずか、又は氎を泚入し
おもよい。 捕集された本発明の含炭玠混合物は、そのたた
で皮々の甚途に、あるいは必芁によりアルゎン、
氎玠などの非酞化性雰囲気䞋で加熱するこずによ
぀お金属炭化物粉末、耇合金属炭化物粉末ずする
こずができ、又窒玠、アンモニアなどの含窒玠ガ
ス流䞭で加熱するこずによ぀お金属窒化物粉末、
耇合金属炭窒化物粉末ずするこずができる。 なお、これをより具䜓的に䟋瀺すれば、本発明
の含炭玠混合物をたずえば1000〜2500℃奜たしく
は1200〜2000℃皋床に匷熱しお環元反応、炭化反
応により、SiCTiCWCB4CZrCHfC
NbCMo2CTaCCr3C2VCなどの金属炭化
物を埗るこずができ、たた、窒玠、アンモニアな
どの含窒玠化合物ガス流䞭でたずえば700〜2500
℃奜たしくは1200〜2000℃皋床に匷熱しお還元反
応、窒化反応によりSi3N4TiNBNZrN
HfNNbNなどの金属窒化物を容易に埗るこずが
できるのである。 なお、本発明に甚いられる皮以䞊の金属化合
物のみを混合炉内に装入するこずによ぀お、炭玠
粉を含たない皮以䞊の均䞀か぀埮现な単䜓金
属、金属酞化物、金属氎酞化物、金属ハラむドの
混合物を補造するこずは本発明の開瀺により圓業
者が容易に雑掚できるものであるこずはいうたで
もない。 〔発明の䜜甚効果〕 以䞊のごずく本発明においおは分解性金属化合
物ず分解性炭玠化合物を氎蒞気を含有する熱ガス
䞭で化孊反応、即ち熱分解、酞化、加氎分解など
を行なわせるので、生成する粒子混合物の性質が
埓来の機械的な混合法によるものに比しお栌段に
優れおいる。たたその実斜においおも粉塵、隒音
などの問題はなく、バツチ方匏ず異なり連続的に
混合物を埗るこずができるため、埓来の䜜業工皋
の煩雑さは著しく䜎枛され、曎に粉砕機自身の摩
耗による䞍玔物の混入ずい぀た問題もない。又、
湿匏混合、噎霧也燥方匏に比范しおはるかに簡単
に、さらには均䞀か぀埮现な混合物が容易に埗ら
れる特城がある。 さらに本発明を実斜するず、䞊蚘のごずききわ
めお均䞀か぀埮现な゚ヌロゟルの分散質からなる
混合物を経由しお金属炭化物等を埗るこずに至る
から、埗られる金属炭化物等の粉は比衚面積が極
めお広く、しかも埗られる金属炭化物等の粒子が
極めお埮小であるから焌結速床が早く焌結は容易
であり埮密なものが埗られる特城がある。 たた含炭玠混合物䞭の金属に察する炭玠の量比
で炭玠過剰にしおおけば、埗られた金属炭化物等
の粉は埮小であり比衚面積が広いものが容易に埗
られるのである。 本発明の金属酞化物ず単䜓炭玠からなる含炭玠
混合物䞭の炭玠の量はもちろん臚界的な芁件でな
くその目的に応じお自由に倉曎可胜である。すな
わち、たずえば、本発明の含炭玠混合物を金属炭
化物等の原料に甚いる堎合、金属に察する炭玠の
匏量比−アトム炭玠−アトム金属をい
う。以䞋同じは、すでに述べた、埓来技術にお
いお䜿甚されおいる混合割合ずすればよく、金属
炭化物等が生成するに必芁な炭玠の化孊量論比以
䞊であるこずが奜たしい。䟋えば具䜓䟋で瀺す
ず、金属がSiやTiであ぀お、その炭化物である
SiCやTiCを埗ようずする堎合、反応匏は圓然の
こずながら、SiO23C→SiC2COもしくは
TiO23C→TiC2COであるから金属に察する
炭玠の匏量比は少くずも以䞊必芁なこずがわか
る。たた、の堎合は、反応匏は2B2O37C→
B4C6COであるから匏量比は少くずも7/4以䞊
ずなる。 䞀方、窒化物を埗ようずする堎合、反応匏はSi
では3SiO26C2N2→Si3N46COずなり、たた
TiではTiO22C1/2N2→TiN2COずなるこず
より匏量比はいずれも少くずも以䞊必芁であ
り、の堎合反応匏はB2O33CN2→2BN
3COであるこずより匏量比は少くずも3/2以䞊必
芁である。 なお、ここで埗られた金属炭化物等から過剰の
炭玠を陀去するには、空気䞭あるいは酞玠を含む
雰囲気䞭で400〜1000℃に加熱するこずで簡䟿に
行なえるこずは蚀うたでもない。 したが぀お炭玠の過剰量の䞊限はずくに制限は
ないが、匏量比で衚珟した堎合、䟋えばこれが30
以䞊ずあたりに倧になるず、原料である炭玠化合
物の単なる損倱ずなるだけであり、奜たしくは20
以䞋、より奜たしくは10以䞋である。 本発明の䜜甚効果に぀いおさらに付蚀する。本
発明によれば、噎霧也燥や二皮の搬送ガスを合䞀
させる埓来の方法のように、気盞で金属酞化物お
よび単䜓炭玠の埮粉末を物理的に混合する方法に
比范しお、はるかに均䞀か぀埮现に混合された含
炭玠混合物が容易に埗られる特城があるが、その
本質的な差異は図面の電子顕埮鏡写真からも明ら
かである。すなわち、第図ないし第図は本発
明の実斜によ぀お埗られた含炭玠混合物粒子の、
たた第図は噎霧也燥によ぀お埗られた混合物粒
子の混合内容を瀺す䟋であるが、図面より明らか
なごずく本発明の含炭玠混合物はいずれも぀の
二次凝集䜓単䜍の䞭にすでに炭玠ず金属酞化物の
それぞれの粒子が混合状態で共存した均䞀か぀埮
现なものであるこずが芳察されるのに察し、噎霧
也燥法によ぀お埗られた混合物ではそれぞれの粒
子の二次凝集䜓すなわち、炭玠粒子の二次凝集
䜓、金属酞化物粒子の二次凝集䜓を単䜍ずした
混合状態であるこずが芳察される。 このように、噎霧也燥法等によ぀お埮粉末を気
盞で物理的に混合する埓来の方法では、䞀芋いか
に完党に混合が起぀おいるように思われおも、実
際はそれぞれの粒子の二次凝集䜓が混合内容に関
する最小単䜍であるにすぎないのである。 これは噎霧されるそれぞれの埮粉末の粒子は互
いに溶着しすでにそれぞれ50ないし100個を単䜍
ずするブドり状の二次凝集䜓を圢成しおいお粒子
を均䞀に混合するためには、該二次凝集䜓をたず
その構成単䜍たる個々の粒子に結合を切぀おバラ
バラに分解する必芁があるが、該凝集䜓の結合は
きわめお匷固であり、通垞の手段ではこれを切断
するこずは著しく困難なのである。 しかるに、本発明は、かくのごずくすでに存圚
しおいるそれぞれの粒子を混合しようずいう発想
にもずづくものでなく、原料たる分解性金属化合
物ず分解性炭玠化合物を氎蒞気を含む熱ガス䞭で
分解するこずによりたず分子レベルの倧きさの金
属酞化物ず炭玠を生成せしめ、該生成ず同時に分
子レベルでの混合をひき぀づいお䌎わしめるもの
であるから、原理的にきわめお均䞀か぀完党な混
合状態が埗られるこずは圓然なのである。したが
぀おさらに気盞䞭で栞発生・粒子成長が起぀お埮
粒子が生成しかくしお生成したそれぞれの埮粒子
がその埌に二次凝集を起したずしおも、該二次凝
集䜓は、炭玠埮粒子ず金属酞化物埮粒子ずが共存
した混合状態にあるこずを期埅できるし、たたか
かる掚論は本発明の含炭玠混合物の電子顕埮鏡写
真から明確にうらずけられるのである。かかる意
味においお、本発明は党く新しい発想の技術的思
想に基づくものであり、埓来技術よりも原理的・
本質的にはるかに均䞀か぀埮现に混合された混合
物を提䟛するこずができるものなのである。 本発明の含炭玠混合物は、金属酞化物ず炭玠ず
が極めお埮现な混合状態を呈した埮粉末であり、
金属炭化物や金属窒化物補造の䞭間䜓もしくは出
発原料ずしお有益なものであるほかにその特性を
利甚しお該含炭玠混合物そのものずしおも塗料、
ラツカヌ、印刷むンキなどの顔料合成暹脂、ゎ
ム、接着剀などの充填補匷剀ガス吞着剀、セン
サヌ基材、也電池基材、陶磁薬、浄氎剀、觊媒、
觊媒担䜓などの甚途に甚いるこずができる。 〔発明を実斜するための奜たしい圢態〕 以䞋実斜䟋により本発明をより具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  第図に瀺す反応炉盎埄300mm、長さ
を甚いお、ダクトより空気を100Nm3で連
続的に送入し、燃焌バヌナヌよりプロパンガス
を3Nm3䟛絊燃焌させお、1100〜1150℃の熱
ガス流を発生させた。次にノズルより分解性金
属化合物ずしおSiCl4を20Kgで、たたノズル
より分解性炭玠化合物ずしお重油を25Kg
で倫々装入し冷华埌、埗られた゚ヌロゟル䞭の分
散質をバツグフむルタヌで捕集し本発明の含炭玠
混合物を埗た。混合物䞭のケむ玠質は二酞化ケむ
玠であるこずが化孊分析により確認され、ケむ玠
に察する炭玠の匏量比アトム−アトム
Siをいう。以䞋同じ。は7.5であるこずが酞化重
量法により確認された。 実斜䟋 〜 第衚に瀺すように分解性金属化合物ずしお
SiCl4もしくはCH3SiCl3を分解性炭玠化合物ずし
お重油もしくぱチレンボトムをそれぞれ第
衚に瀺す流量で反応炉内に装入し、実斜䟋ず同
様に操䜜しお、それぞれ本発明の含炭玠混合物を
埗た。 混合物䞭のケむ玠質はいずれも二酞化ケむ玠で
あるこずが確認され、匏量比Siはそれぞれ第
衚に瀺した倀であ぀た。
【衚】 参考䟋 〜 実斜䟋〜で埗た含炭玠混合物を、それぞれ
高呚波加熱炉を甚いおアルゎン䞭1800℃で時間
加熱し、䞀旊冷华埌空気䞭で800℃に加熱し、残
存しおいる単䜓炭玠を燃焌陀去しお、それぞれ埮
粉末状の炭化ケむ玠を埗た。これら炭化ケむ玠粉
の比衚面積を枬定したずころそれぞれ第衚に瀺
した倀であり、結晶圢状はいずれも立方晶である
こずが粉末線回析法によ぀お確認された。
【衚】 参考䟋  SiO2粉末比衚面積198.5m2ず炭玠粉末
比衚面積120.4m2を匏量比Si10の
割合でボヌルミルを甚いお時間混合し、高呚波
加熱炉を甚いおアルゎン䞭1800℃で時間加熱
し、冷华埌空気䞭で800℃に加熱し残存しおいる
単䜓炭玠を燃焌陀去しお炭化ケむ玠粉を埗たこ
の方法は埓来技術である。 SiO2、炭玠共に埮粉末を甚いたにもかかわら
ず埗られた炭化ケむ玠粉の比衚面積は1.1m2
ず小さく、結晶圢状は立方晶圢であ぀た。 これから明らかなごずく、本発明の含炭玠混合
物を䜿甚しお炭化ケむ玠粉を補造した参考䟋〜
の堎合、なんら機械的な粉砕を行なわないにも
かかわらず、いずれも比衚面積が10ないし35m2
皋床のきわめお広い比衚面積を有する炭化ケむ
玠粉が埗られおいるのに察し、埓来技術による参
考䟋においおはこれよりケタも小さいm2
皋床の比衚面積のものが埗られおいるにすぎな
いのである。 実斜䟋  第図に瀺す反応炉実斜䟋で甚いたもの
を䜿甚し、ダクトより空気を75Nm3装入
し、熱颚甚燃料ずしおプロパンを燃焌バヌナヌ
より2Nm3装入し、金属化合物ずしおTiCl4
を、炭玠化合物ずしおキシレンを予め重量比で
2.32に混合したものを8.01Kgノズルよ
り炉内に装入した。炉内は第図のの䜍眮で玄
1200℃に保぀た。炉内に生成した゚ヌロゟルはダ
クトより抜き出し、冷华埌バツグフむルタヌで
分散質を捕集しお本発明の含炭玠混合物2.52Kg
、也燥重量を埗た。混合物には炭玠59.9wt
、チタン23.9wt単䜓換算が含たれ残り
は結合性の酞玠16.0wt、炭玠付着の氎玠0.1wt
、その他0.1wt以䞋、その比衚面積は73.2
m2であ぀た。装入したTiCl4䞭のTiに察する
捕集した混合物䞭のTiは99.1であ぀た以埌金
属捕集率ず称す。ESCAスペクトル解析の結
果、Tiず他元玠ずの結合圢態には、Ti−結合
のみが芳察された。 実斜䟋 〜18 実斜䟋における熱颚甚燃料にはプロパンの他
に、メタン、氎玠も甚い、金属化合物、炭玠化合
物ずしおは第衚に瀺すものをそれぞれ甚いお本
発明の含炭玠混合物をそれぞれ第衚に瀺すずお
り埗た。 そのESCAスベクトル解析の結果、金属ず他元
玠ずの結合圢態には党おの実斜䟋に斌お金属−酞
玠結合が芳察され、この他の金属ず他元玠ずの結
合圢態ずしおは、実斜䟋1114に金属−塩玠
結合がわずかに芳察された。第衚においお金属
化合物ず炭玠化合物の装入ノズルが同じものは予
じめ䞡者を混合しお装入したものである。即ち実
斜䟋においおはCH32SiCl2をノズルより
装入し、TiCl4ずキシレンを予め混合したものを
ノズルより装入した。 参考䟋  実斜䟋で埗た本発明の含炭玠混合物を高呚波
加熱炉を甚いおアルゎンガス雰囲気䞭玄2000℃で
時間加熱し、䞀旊冷华埌、空気䞭で700℃に加
熱し、残存しおいる単䜓炭玠を燃焌陀去しお埮粉
状の炭化チタンを5.5埗た。この炭化チタン粉
の比衚面積を枬定したずころ10.2m2であり
比衚面積の枬定は窒玠ガス吞着によるBET法に
よ぀た、結晶圢状は立方晶圢であるこずが粉末
線回析法によ぀お確認された。
【衚】
【衚】 参考䟋  垂販の工業甚TiO2粉比衚面積50.5m2
ずカヌボンブラツク比衚面積65.5m2を実
斜䟋ず同䞀の炭玠察金属の匏量比ずなるように
1.52の重量比で湿匏振動ミルを甚いお氎䞭で
時間混合した埌、スプレヌドラむダヌを甚いお
也燥し、TiO2ずカヌボンブラツクの混合物を埗
た。この混合物の電子顕埮鏡写真を第図に瀺す
が詳しくは埌述する、TiO2の粒子からなる二
次凝集䜓ず、カヌボンブラツクの粒子からなる二
次凝集䜓をそれぞれ最小単䜍ずした混合状態であ
぀た。この混合物を参考䟋ず党く同様にしお高
呚波加熱炉を甚いお加熱した埌単䜓炭玠を燃焌陀
去しお立方晶圢の炭化チタン粉を5.2埗た。こ
の炭化チタン粉の比衚面積を枬定したずころ0.7
m2であり、きわめお䜎か぀た。 参考䟋 〜17 参考䟋で甚いた実斜䟋で埗た含炭玠混合物
を、実斜䟋10〜1618で埗た混合物に代
えお第衚に瀺すずおりそれぞれの混合物
【衚】
【衚】 を高呚波加熱炉を甚いお加熱し、加熱条件をそれ
ぞれ第衚に瀺すずおりの雰囲気、枩床、時間に
しお金属炭化物を生成せしめた埌、残存しおいる
単䜓炭玠を700℃の空気䞭で燃焌陀去し、それぞ
れ第衚に瀺すずおりの結晶圢、比衚面積の金属
炭化物粉末を埗た。 参考䟋1314での雰囲気が真空䞭ずは10-1〜
10-2mmHgの枛圧状態で加熱したこずを意味す
る。 参考䟋 18 実斜䟋で埗た混合物を高呚波加熱炉を甚いお
炉内の混合物の加熱ゟヌンにアンモニアガスを装
入しながら玄2000℃で時間加熱し、䞀旊冷华
埌、空気䞭で700℃に加熱し、残存しおいる単䜓
炭玠を燃焌陀去しお埮粉状の窒化チタンを6.8
埗た。この窒化チタン粉の比衚面積を枬定したず
ころ、15.2m2であり、結晶圢状は立方晶圢で
あるこずが粉末線回折法によ぀お確認された。 参考䟋 19〜21 参考䟋18で甚いた実斜䟋で埗た含炭玠混合物
を、実斜䟋18で埗た混合物に代えお、ア
ンモニアガスの他に窒玠ガスも装入しながら、高
呚波加熱炉を甚いおそれぞれ第衚に瀺すずおり
の枩床、時間の条件で加熱しお金属窒化物を生成
せしめた埌、残存しおいる単䜓炭玠を700℃の空
気䞭で燃焌陀去し、それぞれ第衚に瀺すずおり
の結晶圢、比衚面積の金属窒化物粉末を埗た。
【衚】 参考䟋 22 TiCl3ずカヌボンブラツク比衚面積65.5m2
を実斜䟋ず同䞀の炭玠察金属の匏量比ずな
るように0.78の重量比で湿匏振動ミルを甚い
お氎䞭で時間混合し、カヌボンブラツクをコロ
むド状に分散させたTiCl3氎溶液を埗た。これを
参考䟋ず同様にしおスプレヌドラむダヌを甚い
お也燥し、TiCl3ずカヌボンブラツクの混合物を
埗た。この混合物を参考䟋ず党く同様にしお高
呚波加熱炉を甚いお加熱した埌、単䜓炭玠を燃焌
陀去しお立方晶圢の炭化チタン粉末4.5を埗
た。この炭化チタン粉の比衚面積を枬定したずこ
ろ1.0m2であ぀た。 参考䟋22においおは、金属化合物を氎溶液の状
態にし、か぀カヌボンブラツクをコロむド状に分
散させるこずによ぀お、金属ず炭玠ずの混合状態
を参考䟋よりも曎に均䞀か぀埮现にするこずを
意図したものであるが、埗られた混合物を加熱す
るこずによ぀お生成した炭化チタンの比衚面積は
参考䟋ず同皋床であり、参考䟋よりも栌段に
䜎い倀にな぀おいるこずが分る。 このこずは、たずえ金属化合物を溶液状態ずし
おも、炭玠の混合状態は二次凝集䜓を単䜍ずした
ものに倉りはないためず掚察される。 ここで第図から第図ずしお瀺した電子顕埮
鏡写真に぀いお説明する。元玠はその原子番号が
倧きくなるに埓぀お、電子を透過しにくくなる性
質がある。この事実より本発明の含炭玠混合物に
斌ける金属ず炭玠の混合物の混合状態は、透過型
電子顕埮鏡で写し出される圱像の色の濃淡により
芳察でき、圱像の濃い郚分は金属であるず刀別で
きる。 第図においお、その混合状態は
いずれも぀の二次凝集䜓の䞭に炭玠ず金属が混
圚した均䞀か぀埮现なものであるこずが芳察され
るのに察し、参考䟋で埗た混合物の写真第図
においおは、右䞋半分にTiO2の二次凝集䜓が、
巊䞊半分にカヌボンブラツクの二次凝集䜓が認め
られそれぞれの二次凝集䜓を単䜍ずした混合状態
であるこずが芳察される。 䜕故に本発明によ぀お埗られる含炭玠混合物の
混合状態がこのように均䞀か぀埮现であるかは正
確な理由は明らかではないが、恐らくはすでに述
べたように熱ガス䞭に装入した金属化合物ず炭玠
化合物が䞀旊蒞発し気化した段階で、それぞれが
分子レベルで接觊した気盞での混合状態ずなり、
しかる埌に化合反応によ぀お固圢物に倉化するた
めず掚察される。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の実斜に䜿甚する反応炉の䟋
を瀺す断面図である。図面においお   炉材、  ダクト、  燃焌バヌナ
ヌ、  ノズル、  ノズル、  ダク
ト、を瀺す。 第図〜第図は透過型電子顕埮鏡を甚いお撮
圱した含炭玠混合物の拡倧写真を瀺す。加速電圧
は80KVずし、資料はそれぞれ撮圱の前凊理ずし
おASTM −38491980に準じ、クロロホル
ム䞭に超音波で分散させた埌、撮圱した。倍率は
すべお12䞇倍である。第図は実斜䟋で埗た本
発明の含炭玠混合物の、第図は参考䟋で埗た
混合物の、第図はそれぞれ実斜䟋
1011で埗た本発明の含炭玠混合物の同倍率での
拡倧写真を瀺す。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  氎蒞気を含む熱ガス䞭に、分解性金属化合物
    及び分解性炭玠化合物を装入・分解しお、金属酞
    化物及び単䜓炭玠のそれぞれの゚ヌロゟルを含む
    混合゚ヌロゟル分散質を生成せしめ、該生成した
    分散質を捕集しお埗たこずを特城ずする新芏な含
    炭玠混合物。
JP57158786A 1982-06-01 1982-09-14 新芏な含炭玠混合物 Granted JPS5949828A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595545A (en) * 1982-12-30 1986-06-17 Eltech Systems Corporation Refractory metal borides and composites containing them
JPS60200811A (ja) * 1984-03-23 1985-10-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 窒化ホり玠の補造法
JPS61183108A (ja) * 1985-02-09 1986-08-15 Natl Inst For Res In Inorg Mater 窒化アルミニりム埮粉末の補造法
US4648338A (en) * 1985-07-08 1987-03-10 Max Kahn Curtain Corporation Automatic bobbin and bobbin carrier changing apparatus for sewing machine
JPS62128910A (ja) * 1985-11-26 1987-06-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 含炭玠組成物の補造装眮
JPH0772084B2 (ja) * 1985-12-02 1995-08-02 䞉井東圧化孊株匏䌚瀟 新芏含炭玠組成物
JPS62278166A (ja) * 1986-05-26 1987-12-03 䞉井東圧化孊株匏䌚瀟 耇合金属炭化物焌結䜓の補造方法
JP2641008B2 (ja) * 1992-07-16 1997-08-13 喜広 家圢 ミシンの䞋糞ボビンケヌスの自動取出方法
JPH06304369A (ja) * 1993-04-20 1994-11-01 Juki Corp ミシンのボビン亀換装眮

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0293265U (ja) * 1989-01-09 1990-07-24

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