JPH0329725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ホウ素酸化物及び単体炭素を含む新
規含炭素組成物を用いて、炭化ホウ素微粉末を製
造する新規な方法に関する。 （背景技術） 炭化ホウ素（B₄C）粉末を焼結加工して得られ
るセラミツクス成形体は、硬度が高い、化学的に
安定である、中性子吸収能力が大きいなどの性質
をもつているので、種々の耐摩耗部材や原子炉制
御材に使用されている。 この場合原料とする炭化ホウ素粉末は、通常微
細である程焼結し易く、かつ焼結加工によつて得
られる成形体の強度が大きくなる。更に、該炭化
ホウ素粉末は高純度である程該成形体の強度のバ
ラツキが小さくなるという性質がある。 従来炭化ホウ素粉末は、ホウ素源としての酸化
ホウ素と炭素源としてのコークス、ガーボンブラ
ツクなどの単体炭素を機械的手段で粉砕混合し、
得られた粉砕混合物をアーク炉、アチソン炉など
の電気炉を用い、2000℃以上に加熱焼成して炭化
ホウ素のインゴツトを生成させ、これをボールミ
ル、振動ミルなどを用いて長時間粉砕することに
より製造されるのが一般的であつた。 しかしながら、かかる方法はバツチ式であり、
作業工程の煩雑さ、騒音及び粉塵の発生に加え
て、原料の混合装入時における不純物の混入によ
る汚染や純度低下といつた問題がある。また硬度
の高い炭化ホウ素のインゴツトを微粉にまで粉砕
するには著しく多量の粉砕エネルギーを要し、更
に長時間の粉砕時間を必要とするので、粉砕機自
身の摩耗によりかなりの不純物が混入する。従つ
て、純度の高い炭化ホウ素粉末を得るためには、
得られた粉末について更に数回の洗浄濾過による
精製を繰り返し行なわなければならないといつ
た、経済的にも好ましくない大きな欠点があつ
た。 （発明の目的） 本発明の目的は、ボールミル等を使用して粉砕
するが如き騒音、摩耗、粉塵の発生、不純物の混
入等多くの問題を有する機械的な粉砕操作を全く
行なうことなしに、ホウ素酸化物と単体炭素の微
粒子が極めて均一に混合してなる新規含炭素組成
物を連続的に製造し、次にこの新規含炭素組成物
を加熱することにより、極めて微細な粒子からな
る高純度の新規炭化ホウ素を製造する方法を提供
することにある。 本発明の他の目的は以下の説明から明らかにな
るであろう。 （発明の開示） 本発明者らは、これら従来技術の得失を充分検
討した結果、物性のすぐれた炭化ホウ素焼結体を
得る方法として、ホウ素酸化物と単体炭素を粉砕
混合しこれを加熱した後再度粉砕して炭化ホウ素
粉末を得る従来の方法とは基本的に異なる方法、
即ち一旦充分に均一性が高く、かつ構成粒子の粒
度の細かいホウ素酸化物及び単体炭素を含むかも
しくは実質的にこれよりなる、新規含炭素組成物
を化学的手段により製造し、これを加熱焼成する
ことによつて、なんら機械的粉砕や洗浄を行なう
ことなく目的とする高純度かつ微細な炭化ホウ素
粉末を製造することができることを見出し本発明
を完成するに至つたものである。 即ち本発明は、水蒸気を含む熱ガス中にホウ酸
エステルを装入・分解して、ホウ素酸化物及び単
体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロ
ゾル分解質を生成せしめ、該生成した分散質を固
一気分離操作により捕集して得た含炭素組成物を
焼成することを特徴とする新規炭化ホウ素の製造
法の発明である。 （発明の詳細な開示） 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明でいう混合エーロゾルとは、気体中にホ
ウ素酸化物及び単体炭素が微細な固形物の粒子と
して混在している分散質を意味する。 本発明においては、水蒸気を含む熱ガス中にホ
ウ酸エステルを装入して、熱分解、酸化分解ある
いは加水分解せしめることにより、直ちにホウ素
酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含
むかかる混合エーロゾルを生成せしめうることが
できる。 本発明で用いるホウ酸エステルは、一般式 Ｂ（OR）_o（OH）_3-o（ｎは１から３の整数、Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基；シクロ
プロピル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基；フエニル、トリル、キシリル、メシチル、ベ
ンジル、フエネチル等のアリール基を示す）で表
わされるもので、具体的な例を挙げればＢ
（OCH₃）₃、Ｂ（OCH₃）₂（OH）、Ｂ（OCH₂CH₃）₃、
Ｂ（OC₆H₅）₃、Ｂ（OC₆H₅）₂（OH）、Ｂ（OC₆H₅）
（OH）₂などである。 これらホウ酸エステルを水蒸気を含む熱ガス中
に装入することによつて、上記のごとくホウ酸エ
ステルは加水分解あるいは熱分解によりホウ素酸
化物と有機物とに分解し、該有機物は更に熱分解
によつて単体炭素に変化するのである。すなわ
ち、Ｂ（OR）_o（OH）_3-oを分解することにより、
たとえばB₂O₃とＣが生成するのである。 本発明の含炭素組成物を得るには炉が用いられ
る。加熱装置としては燃焼バーナー、通電発熱体
などを備え、またホウ酸エステル装入用ノズルと
熱ガス装入ダクト、混合エーロゾル排出ダクトと
を備えていて、耐火物で囲まれた装置が好適に用
いられる。 本発明では、炉内に少なくとも700℃以上の空
間領域が分解反応域として存在しなければならな
い。この温度以上であればホウ酸エステルよりホ
ウ素酸化物及び単体炭素がそれぞれ微粒子として
生成し、気体とこれら微細な固形物粒子との混合
体である混合エーロゾル状態を発生する。尚、本
発明で言うホウ素酸化物は水酸化ホウ素を含む意
味で使用する。 本発明において水蒸気を含む熱ガスを得る方法
としては、通電発熱方式、高周波加熱方式、放電
方式等によつて得た熱ガス中に水蒸気を注入して
も良いが、水素あるいはメタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、軽油、灯油、重油などの炭化水素の
ように、燃焼することにより、燃焼生成物として
必然的に水蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼さ
せる方法が装置上簡便であり、熱効率の面からも
望ましい。 本発明の実施に用いられるホウ酸エステルは水
蒸気との加水分解反応によつてホウ素酸化物に変
化する性質に加えて、熱ガス中で熱分解反応によ
つて単体炭素の固体粒子に変化する性質を併せ持
つており、しかもこれらの反応はきわめて速く
0.1〜0.5秒程度で完結するので、炉内での滞留時
間を１秒〜10秒程度とすれば熱と水蒸気が共存す
る雰囲気下では、ホウ酸エステルが未反応のガス
状態のままで反応の系外に揮散することは殆どな
い。 以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、
炉の外に誘導した後、該エーロゾルに含有されて
いる固形物分散質をバツクフイルター、サイクロ
ン、電気集塵機等の捕集装置で固一気分離操作を
施して捕集するが、該捕集装置での熱負荷を軽減
するためには、予め冷却することが望ましい。冷
却の方法は任意であるが、たとえば反応後の帯域
を冷却したり、または水を注入する手段が採用で
きる。 かくして捕集された含炭素組成物は、高周波加
熱炉、通電抵抗炉、アーク炉などを用いて1800℃
以上に加熱焼成することによつて本発明の微細な
炭化ホウ素粉末とすることができるのである。た
とえば2B₂O₃＋7C→B₄C＋6COのごとくである。
尚、この焼成工程において、酸素が加熱雰囲気中
に存在すると、単体炭素が燃焼除去されるため、
アルゴン、ヘリウム、窒素、水素などの非酸化性
雰囲気中で加熱焼成することが好ましい。しかし
ながら、上記式に示すように、加熱過程でホウ素
酸化物と炭素が反応し、炭化ホウ素が生成すると
同時に一酸化炭素も生成して、おのずと焼成系が
非酸化性雰囲気となるため、本発明の焼成工程に
おいては非酸化性雰囲気を別に用意する必要はな
い。 （発明の作用・効果） 以上詳細に述べた如く本発明においては、ホウ
酸エステルは水蒸気を含む熱ガス中で化学反応、
即ち加水分解、熱分解などに付されホウ素酸化物
および単体炭素の微粒子が生成すると同時に、気
相で混合が行なわれるので、格段に微細粒子が均
一に混合した含炭素組成物が得られる。しかも従
来のバツチ方式により機械的粉砕・混合するとい
う手段を伴なう方法と異なり、連続的かつ一段で
ホウ素酸化物及び単体炭素のそれぞれの微粉末か
らなる含炭素組成物を得ることができるので、従
来の方法のごとき作業工程の煩雑さは著しく低減
される。また、従来問題であつた騒音や粉塵の発
生、原料の混合装入時における不純物の混入など
の問題はすべて解消することができる。 次に、上記含炭素組成物を焼成すれば本発明の
炭化ホウ素が得られるが、かくして得られた炭化
ホウ素はすでにそれ自体微細な粉末であるため、
従来のごとく炭化ホウ素のインゴツトを長時間機
械的に粉砕する必要はなく、従つて従来の製造方
法で問題であつた経費の増加、作業工程の煩雑
さ、作業工程中の不純物の混入といつた問題もす
べて解消されるという顕著な作用効果を奏するの
である。また、本発明の方法で得られた炭化ホウ
素粉末は、後述の実施例が示す如く、微細である
ので焼結体を得る上で極めて好都合である。 本発明における含炭素組成物を焼結すれば、何
故かくのごとく容易に微粉末状の炭化ホウ素が得
られるかは現在のところ完全には詳らかにし得な
いが、おそらくは、出発物質がホウ酸エステルと
いう単一物質であるため、これを分解して生成し
た該含炭素組成物中のホウ素酸化物と単体炭素の
混合形態が、従来になく極めて均一かつ微細であ
るので、ことことが微細な炭化ホウ素粉末の生成
を可能にしているものと推察される。 （実施例） 以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。尚、％は特記しない限り重量％を表す。 実施例 １ 第１図に示す炉１（直径300mm、長さ３ｍ）を
用い、ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より
熱風用燃料としてのメタンを、それぞれ80Nm³／
ｈ、１m³／ｈの流量で装入し、ホウ酸エステルと
してＢ（OCH₂CH₃）₃をノズル４より19Kg／ｈの
流量で炉内に装入した。炉内は第１図のＡの位置
で1150℃の温度に保つた。 炉内に生成したエーロゾルはダクト５より抜き
出し、冷却後バツクフイルターで捕集して微細な
含炭素組成物10.7Kg／ｈ（乾燥重量）を得た。 化学分析の結果、この含炭素組成物には単体炭
素58.1％、B₂O₃41.6％（残りは結合体の水素0.2
％、その他0.1％以下）が含まれていた。 この含炭素組成物100ｇを高周波加熱炉を用い
て1900℃で１時間加熱焼成し、一旦冷却後空気中
で800℃に加熱し、残存した単体炭素を燃焼除去
して13.5ｇの粉末を得た。 得られたこの粉末はＸ線回析装置による分析の
結果、B₄Cの組成の炭化ホウ素である事が確認さ
れ、含炭素混合物中のB₂O₃に対するB₄Cの生成
した収率は82％であつた。電子顕微鏡像による観
察の結果、直径が1μｍ以下の粒子のみが観察さ
れ、非常に微細な粉末であることが確認された。
また窒素吸着比表面積は15.1m²／ｇであつた。 比較例 １ 平均粒子径1μｍのB₂O₃と炭素粉末（窒素吸着
比表面積116m²／ｇ）とを組成が実施例１で得ら
れた含炭素組成物と一致するように、41.6対58.1
の重量割合でボールミルを用いて24時間混合して
得られた混合物100ｇを、実施例１と全く同様に
して高周波加熱炉を用いて加熱焼成した後、単体
炭素を燃焼除去して9.9ｇの粉末を得た。 得られたこの粉末はＸ線回析装置による分析の
結果、B₄Cの組成の炭化ホウ素であることが確認
され、B₂O₃に対するB₄Cの生成した収率は60％
であつた。電子顕微鏡像による観察の結果、直径
が１mm以上の粒子を含み、殆どは100μｍ以上の
粒子よりなることが観察され、窒素吸着比表面積
は0.4m²／ｇであつた。 実施例 ２〜４ 熱風用燃料にはメタンの他にプロパン、水素、
ブタンも用い、ホウ酸エステルとしては第１表に
示すものをそれぞれ用いて、実施例１と同様な方
法で第１表に示す組成の含炭素組成物を得た。こ
れらの含炭素組成物を実施例１と同様にして、そ
れぞれ第１表に示す温度、時間の加熱焼成を行な
い、それぞれ第１表に示す量のB₄Cの粉末を得
た。電子顕微鏡像による観察の結果、いずれの粉
末も直径が1μｍ以下の粒子のみが観察され、非
常に微細な粉末であることが確認された。また窒
素吸着比表面積はそれぞれ第１表に示す値であつ
た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する炉の１例を示
す断面図である。 図面において、１……炉、２……ダクト、３…
…燃焼バーナー、４……ノズル、５……ダクトを
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気を含む熱ガス中にホウ酸エステルを装
   入・分解して、ホウ素酸化物及び単体炭素のそれ
   ぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分解質を
   生成せしめ、該生成した分散質を固一気分離操作
   により捕集して得た含炭素組成物を焼成すること
   を特徴とする新規炭化ホウ素の製造法。