JPS6311573A - 新しい複合炭化物焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物を含
む微細な新規含炭素混合物を強熱して炭化ケイ素と炭化
ホウ素を含む新規な複合炭化物とし、これを特定の条件
で焼結する新しい複合炭化物焼結体の製造法に関する。

〔背景技術〕

炭化ケイ素粉を焼結して得られる炭化ケイ素焼結体は、
従来の金属材料に比較して高温におけるｉ域内強度が格
段に勝れているので、エンジン、ガスタービンなどの用
途が期待されている。

しかしながら、従来の製造法では、炭化ケイ素粉及びそ
の原料であるケイ砂などのケイ素酸化物やコークスなど
の単体炭素の物性や純度などに由来して、得られる炭化
ケイ素焼結体の機械的強度のバラツキが大き過ぎること
が工業的実用化の障害となっている。

上記焼結体は、その原料である炭化ケイ素粉が可能な限
り微細である程強度が大きいものが得られ易く、また焼
結速度が速い性質がある。更に原料炭化ケイ素粉が高純
度である程、焼結体の強度のバラツキが小さい性質があ
る。

また炭化ケイ素粉を焼結する過程において、単体ホウ素
、炭化ホウ素などホウ素酸化物以外のホウ素系物質及び
単体炭素を添加すると、焼結体の密度を上げる効果をも
たらすことは、特公昭５７−３２０３５号公報、特開昭
５１−１４８７１２号公報などに開示されている如く公
知であり、該添加に用いるホウ素系物質は高純度かつ微
細なもの程その効果が大きいとされている。

かかるホウ素系物質が添加された炭化ケイ素焼結体を得
るには、従来は、炭化ケイ素と単体ホウ素またはホウ素
系′＃質をボールミルなどを用いて機械的に粉砕混合し
た後、これに炭素質物質を加えて一旦加熱することによ
り、炭素質物質の熱分解によって単体炭素を生成せしめ
て、炭化ケイ素粉、ホウ素系物質粉及び単体炭素粉の混
合物とし、これを焼結加工する方法が一般的な製造法で
あった。

この方法において、炭化ケイ素を製造するにはケイ砂な
どの様な二酸化ケイ素とコークスなどの様な炭素系物質
とを粉砕混合し、例えばアチソン型の直接通電抵抗炉な
どにより高温下で固相反応によって得る方法が一般的で
ある。

しかしながら、この方法は、ハツチ方式（回分方式）で
あり、原料の混合装入時における作業工程の煩雑さ、不
純物の混入といった問題がある。

また生成した炭化ケイ素はインゴットとして取り出され
るので、焼結体原料として必要な微細な粉体を得るには
、このインゴットをボールミルなどの粉砕機で長時間粉
砕した後、微細な粒子のみを分級して取り出す必要があ
り、従って経費の増加、作業工程の煩雑さ、作業工程中
の不純物の混入などの問題がある。

さらに、炭化ケイ素焼結体を得る際に添加するホウ素系
物質については、ホウ素酸化物は焼結体中に酸素の混入
をもたらし焼結体の密度を上げる効果が得られず、逆に
低下せしめるので不都合である。従って、ホウ素源とし
ては、酸素を含有しないホウ素酸化物以外のホウ素系物
質が選ばれるが、中でも炭化ホウ素は耐酸化性に秀れて
いるので特に好ましく、次に単体ホウ素が好ましい。

しかしながら、炭化ホウ素粉は、通常炭化ケイ素粉と同
様に、酸化ホウ素あるいは単体ホウ素と炭素！物質より
高温下で固相反応によって炭化ホウ素のインゴットを得
た後、これを粉砕、分散して製造されているの、従って
従来の方法では炭化ケイ素粉と同様に高純度かつ微細な
ものが得られにくいと云う問題がある。

一方、ホウ素源として単体ホウ素を使用する場合も微粉
末である程好ましいが、微粉末になる程空気中に放置し
ておくだけでも容易に酸化が進行すると云う大きな欠点
が生ずる。しかして、−ｍに知られているように、炭化
ケイ素の焼結過程において含有する酸化物の量が増加す
るに従って、得られる焼結体の密度が低下し、成型体の
強度が低下するので、添加するホウ素系物質は、上記し
たごとく炭化ホウ素のほうが酸化物の混入を防ぐ点で基
本的には好ましいが、高純度かつ微細なものが得られに
くいため、酸化され易いという問題はあるがやむを得ず
主として単体ホウ素が用いられているのが実管である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ボールミルの如き騒音、摩耗、不純物
混入、粉塵発生等の多くの問題を存するＩ域内な粉砕、
混合操作を、全く行うことなしに得られるところの、ケ
イ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物の微粒子がきわ
めて均一に混合してなる新規含炭素混合物を原料として
使用し、この新規含炭素混合物から機械的強度が格段に
優れ勝つ強度のバラツキの少ない新しい複合炭化物焼結
体を製造する方法を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

〔発明の開示〕

本発明者等は、前記従来の得失を充分に検討した結果、
物性のすぐれた炭化ケイ素焼結体を得る方法として、ケ
イ素化合物などがら直接炭化ケイ素粉などを得る従来の
方法とは異なる方法、即ち充分に均一性が高く、かつ構
成粒子の粒度の細かいケイ素酸化物、単体炭素及びホウ
酸化物を含む新規含炭素混合物を先ず製造し、この現金
炭素混合物を強熱して得た新規な複合炭化物を焼結すれ
ば焼結速度が速く、しかも強度のバラツキの小さい複合
炭化物焼結体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

即ち本発明は、水蒸気を含む熱ガス中に、分解性ケイ素
化合物、分解性炭素化合物及び分解性ホウ素化合物を装
入し・分解して、ケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸
化物のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散
質を生成せしめ、該生成した分散質を捕集して得た含炭
素混合物であって、残量比Ｃ／（Ｓｉ＋Ｂ）　（ｇ−ａ
ｔｍｓ／ｇ−ａｔｍｓ）が３．５以上の含炭素混合物を
強熱して得た複合炭化物１００重量部に、炭素！物質を
単体炭素換真量で０．２〜２．０重量部共存させた条件
下で一体に焼結することを特徴とする新しい複合炭化物
焼結体の製造法を要旨とするものであり、特には複合炭
化物焼結体中のケイ素とホウ素の割合がケイ素１００に
対しホウ素が０．１５〜４．５重量比である製造法を要
旨とするものである。

〔発明の開示］ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における含炭素混合物とは、水茎気含有ガス中に
、分解性ケイ素化合物、分解性炭素化合物及び分解性ホ
ウ素化合物を装入・分解して、ケイ素酸化物、単体炭素
及びホウ素酸化物のそれぞれのエーロゾルを含む混合エ
ーロゾルを生成させて、このエーロゾル分散質を捕集し
て得たものであって、残量比Ｃ／（Ｓｉ＋８）　（ｇ−
ａｔｍｓ／ｇ−ａｔｍｓ）が３．５以上であることによ
って特徴ずけられる。

しかして本発明における含炭素混合物はケイ素酸化物、
単体炭素およびホウ素酸化物のそれぞれの微粒子がミク
ロのオーダーで均一に混合していて、見かけ上は「混合
粉」となっているものである、なお、−言付は加えれば
、ここにいう「混合物」とは、「二種以上の物質が全体
として均質に存在し、−物質として把握されるもの」で
あるから、まさに産業別審査基準にいう「組成物」の要
件を充足するものであり、本来は「含炭素組成物」と称
すべきものであるが、ここでは、習慣上一応「含炭素混
合物」という呼び名に従った。

本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中にケイ素酸化
物、単体炭素及びホウ素酸化物が微細な固形物の分散質
として混在しているものを意味する０本発明における含
炭素混合物とは、該混合エーロゾル中の分散質である上
記の固形物を捕集して得たケイ素酸化物、単体炭素及び
ホウ素酸化物を含む混合物である。

本発明においては、まず単体炭素のエーロゾルは、分解
性炭素化合物を熱ガス中に装入・分解して容易に得るこ
とができる。他方、酸化ケイ素あるいは酸化ホウ素のエ
ーロゾルは、例えば四塩化ケイ素の如き分解性ケイ素化
合物あるいは三塩化ホウ素の如き分解性ホウ素化合物を
水蒸気を含む熱ガス中に装入すると、熱分解、酸化ある
いは加水分解等を伴う分解をおこし容易に得ることがで
きる。容易に理解できるように、水蒸気を含む熱ガス中
に分解性炭素化合物、分解性ケイ素化合物及び分解性ホ
ウ素化合物を同時に装入すれば、直ちにケイ素酸化物と
単体炭素及び酸化ホウ素を含む混合エーロゾル分散質が
得られるのである。

本発明で使用しろる分解性ケイ素化合物としては、一般
式５ｉｎＸｚａ、ｚ（ｎは１から４の整数）で表される
もので、Ｘは水素、ハロゲン原子、アルキル基もしくは
アルコキシル基であり、具体的なケイ素化合物を挙げれ
ば、５ｉＣ１４、Ｉ（ＳｉＣｈ、５ｉＨ−１ＳｉｚＨｈ
　、（ＣＨ３）４ｓｉ、　（ＣＨ３）ｚＳｉＣｈ　、Ｃ
Ｈ３５ｉＣｈ、ＳｉＦ４．５ｉ（ＯＣＪｓ）ａ　　など
であり、またこれらの混合物であっても本発明には何等
の支障もない。

本発明の実施例に用いられる分解性炭素化合物は、熱ガ
ス中に装入された場合、容易に分解して単体炭素（スス
）を生成しうるようなもので、そのままで気相もしくは
液相状態か昇温により容易に液相状態になり得るものが
好適に使用可能である。

例えば、ＬＰＧ　、ナフサ、ガソリン、燃料油、灯油、
軽油、重油、潤滑油、流動パラフィンなどの石油製品類
；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの
炭化水素；メタノール、エタノール、プロパツール、エ
チレン、アセチレン、ｎ−パラフィン、ブタジェン、イ
ソプレン、イソブチレン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジシクロペンタ
ジェン、エチルベンゼン、スチレン、キュメン、プソイ
ドクメン、メシチレン、アルキルベンゼン、α−メチル
スチレン、ジシクロドデカトリエン、ジイソブチレン、
塩化ビニル、クロルベンゼン、Ｃｑ溜骨分混合物エチレ
ンボトムなどの石油化学製品類：タール、ピンチ、クレ
オソート油、ナフタリン、アントラセン、カルバゾール
、タール酸、フェノール、クレゾール、キシレゾール、
ピリジン、ピコリン、キノリンなどのタール製品類；大
豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、
ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクヮラン、オレイン酸、ステ
アリン酸などの油脂類などが好ましいものとしてあげら
れるがもちろんこれらに限られるものではない。

本発明の実施に使用する分解性炭素化合物は炭素の供給
が目的であるから、この目的からは例えば上記の如く、
広範囲に選択可能である。しかしながら取扱いの簡便さ
、炭素収率の面からトルエン、キシレン、ベンゼン、灯
油、軽油、重油、Ｃ。

留分混合物、エチレンボトムなどが好マしい。

本発明の実施に使用可能な分解性ホウ素化合物としては
、ＢＦ３　、ＢＣｈ、ＢＢｒ３、ＢＨ）　、ＢｔＨｈ、
Ｂ５Ｎ５Ｈ＆　　などが挙げられ、またこれらの混合物
であっても差支えない。

なお、分解性ホウ素化合物として、安価なホウ酸も使用
可能である。この場合ホウ酸を水あるいはメタノール、
エタノールなどの溶媒に溶解した後、二流体噴霧方式に
よって空気、蒸気などと共に熱ガス中に溶液を装入する
方法が便利である。

ホウ素化合物としてホウ酸を用いる場合は、ＢＣｌ、、
Ｂｌｂなどの上記した分解性ホウ素化合物と比較して酸
化されにくいため、容易に微細なエーロゾルが得られに
くいと云う問題があるが、本発明者らの検討によれば、
ホウ酸を上記の如き溶媒に溶解した後、熱ガス中に装入
する手段を採用することにより本発明の目的を達するに
充分な程度にホウ酸が微細なエーロゾルとなり易くなり
、またこのホウ酸溶液の装入を二流体噴霧方式によって
行えば更に好ましいエーロゾルが得られるのである。

本発明で使用可能な分解性ケイ素化合物、分解性炭素化
合物あるいは分解性ホウ素化合物は、普通はそのままで
または加熱により容易に気相もしくは液相状態とにしえ
るものであるので、特定不純物の排除を必要とする場合
は蒸留、吸着、洗浄などの簡便な操作で高純度の混合物
を容易に得ることができる。

なお、本発明における含炭素混合物中のケイ素酸化物、
単体炭素及びホウ素酸化物の割合の調節は、ノズルから
熱ガス中に注入する原料である分解性ケイ素化合物、分
解性炭素及び分解性ホウ素化合物の量を変え、相互の割
合を調節するだけで容易に成しうるのである。

本発明における含炭素混合物を得るための具体的な装置
としては、炉を用いるのが好適である。

この炉には加熱装置及び分解性ケイ素化合物、分解性炭
素化合物及び分解性ホウ素化合物のそれぞれの装入用ノ
ズルと熱ガス装入ダクト、混合エーロゾル排出ダクトと
が具備されているようなものである。また加熱装置とし
ては燃焼バーナー、通電発熱体などがあるが燃焼バーナ
ーが簡便であり、また熱効率の面でも好ましい。

第１図はこれに用いられる炉の１例を示すものである。

本発明では炉内に少なくとも６００”Ｃ以上、好ましく
は７００℃以上、より好ましくは８００’Ｃ以上の空間
領域がなければならない。この温度以上であれば分解性
炭素化合物からは単体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気
下で分解性ケイ素化合物からはケイ素酸化物が、分解性
ホウ素化合物からはホウ素酸化物がそれぞれ極めて微細
な粒子として得られ、気体とこれら固形物との混合体で
ある混合エーロゾル状態を発生する。

なお、２０００°Ｃ以上の温度は通常熱ロスを招（たけ
であるのでこの様な高温は不必要である。また、ケイ素
酸化物あるいはホウ素酸化物に加えて、単体ケイ素ある
いは単体ホウ素、更にはケイ素ハロゲン化物あるいはホ
ウ素ハロゲン化物が挟在していても、本発明での最終目
的である複合炭化物焼結体を得るに格別の妨げにはなら
ない。

本発明で使用する水蒸気を含む熱ガスを得る方法として
は、通電発熱方式、高周波加熱方式、放電方式によって
得た熱ガス中に水蒸気を注入することによっても得るこ
とが出来るが、水素、メタン、エタン、プロパンなど、
あるいは原料とする炭化水素のように燃焼して水蒸気を
生成する可燃物を空気で燃焼させる方法が、一工程で水
蒸気を含む熱ガスを得ることができるので装置上簡便で
あり、熱効率の面からも経済的である。

本発明の実施に用いられる分解性ケイ素化合物あるいは
分解性ホウ素化合物は、熱ガス中で熱分解反応によって
容易に単体ケイ素あるいは単体ホウ素の固形物に変化す
ると共に、水蒸気との加水分解反応によってケイ素酸化
物あるいはホウ素酸化物に変化する。かつ、上記反応は
その速度がきわめて太きく　０．０１〜０．１秒で反応
は実質的に完結するので、反応時間（反応域での滞留時
間）は１秒も取れば充分である。

従って本発明のような熱と水蒸気が共存する雰囲気下で
は、分解性ケイ素化合物あるいは分解性ホウ素化合物が
ガス状態のままで反応の系外に揮散することは実質上無
視することが出来る。

この様にして生成したケイ素化合物と単体炭素及びホウ
素酸化物を含む混合エーロゾル分散質は、炉の外に誘導
した後、含まれる固形物をバグフィルタ−、サイクロン
、電機集塵機等の公知の捕集装置を使用する固液分離操
作により捕集するが、捕集装置での熱負荷を軽減するた
めには予冷することか望ましい。予冷の方法としては、
反応後の帯域を冷却するとか、または水を注入する等の
手段を採用出来る。

以上の如くして捕集された本発明における含炭素混合物
は高周波加熱炉、通電抵抗炉、直火式管状加熱炉などを
用い、好ましくはアルゴン、ヘリウム、窒素、水素、−
酸化炭素などの非酸化性雰囲気下で、１０００〜２５０
０°Ｃ好ましくは１２００〜２０００℃程度に強熱する
ことによって、焼結体原料として好適な炭化ケイ素と炭
化ホウ素の均一な混合物からなる、複合炭化物とするこ
とができる。

本発明においては、本発明における含炭素混合物は主と
して前述の通り複合炭化物を得るのが目的であるので、
該含炭素混合物微粉末中の炭素、ケイ素及びホウ素の割
合は、式量比（ｇ−ａｔ−の比を云う、以下同じ、　）
　Ｃ／（Ｓｉ＋Ｂ）として３．５　　より大であること
が要請される。その理由は、混合物中に炭素を過剰に含
む方が、これを加熱して得られる複合炭化物の平均粒子
径が小さくなるという本発明者らの実験的知見に基づく
ものである。

その正確な理由は現在は勿論詳らかにし得ないが、該含
炭素混合物を加熱することによって該複合炭化物が生成
するところ、この反応過程において複合炭化物微粒子が
生成しその粒子が成長する段階で過剰の炭素の存在が粒
子同士の結合をさまたげる効果をもたらし、粒子径の小
さい微細な複合炭化物が得られるものと推測される。

しかしながら、この式量比が余りに大きいことは炭素化
合物の単なる損失にしかならない、従って上記式量比と
しては３．５〜２０　　程度の値が適当である。なお、
咳式量比の調節は、既に述べた如く、炉のノズルより注
入する原料の量を変更するだけで容易に成される。

本発明における含炭素混合物を強熱して複合炭化物を得
る工程において、該加熱雰囲気中に酸素が存在すると単
体炭素が燃焼して除去されて仕舞うので、上記した如く
アルゴン、ヘリウム、窒素、水素などの非酸化性雰囲気
下で加熱することが好ましい、しかしながら、通常、熱
処理段階で、酸化ケイ素あるいは酸化ホウ素と炭素が反
応し、複合炭化物が生成すると同時に一酸化炭素が生成
して、系内はおのずと非酸化性雰囲気になるため、本発
明においては、特にアルゴン等の不活性ガスを系内に供
給することは不要である。

なお、この加熱処理する工程において、咳含炭素混合物
を一旦緊縮、すなわち嵩比重を増加させる操作をおこな
った後加熱するのが微細な複合炭化物の粉末を得る上で
好ましい。けだし、嵩比重の小さい状態で含炭素混合物
を加熱すると、粒子が一方向に成長した棒状の複合炭化
物が生成し易いが、一旦緊縮して嵩比重を大きくした後
加熱すれば粒子径が均等にそろった球形の形態のものが
得られるという本発明者らの実験的知見に基づくもので
ある。この場合、嵩比重は少な（とも０．Ｘ５ｇ／ｃｃ
以上になるように緊縮するのが好ましい、かかる緊縮操
作は圧縮、撹拌式等の造粒などにより容易に行うことが
出来る。

該含炭素混合物を強熱処理して得られた本発明における
複合炭化物は、炭化ケイ素と炭化ホウ素とおよび単体炭
素の極めて微細な粒子からなるものである。

しかして、咳複合炭化物を焼結することにより本発明の
複合炭化物の焼結体を得ること力咄来るが、その場合、
ケイ素１００に対しホウ素が重量比で０．１５〜４．５
の範囲にあることが好ましい、ホウ素量がこれより少な
いと焼結しないし、これを越えると異常粒成長が起こり
、緻密な焼結体が得られないからである。

また、本発明の複合炭化物を焼結することにより、複合
炭化物焼結体を得るためには、ある程度（複合炭化物１
００重量部当たり０．２〜２．０重ｇ物程度）の炭素の
存在が必要である。しかるに本発明における含炭素混合
物を強熱して得られる本発明の複合炭化物中の炭素の含
有量は、上記割合より通常は過剰となっているので、前
記の如き所望の割合になるように、過剰の炭素を一部除
くことが好ましい、炭素を除去するには、基本的に本発
明の複合炭化物を酸素の存在下で５００　＝１０００′
Ｃ程度に加熱することにより容易になされる。具体的に
は、本発明における複合炭化物を空気中で加熱するか、
または、燃料を過剰空気で燃焼させた酸素を含む熱ガス
雰囲気下に置くことにより簡便に行うことが出来る。な
お、かかる手段で残存炭素の燃焼除去を行ったり、炭素
含有量を調節した複合炭化物をも本発明における複合炭
化物と称することにする。

また、上記のごとき方法によって、炭素の割合を調節し
た複合炭化物を燃焼して、焼結体を得ることはもちろん
可能であるが、さらに望ましい方法は、上に述べたよう
な操作により、一旦複合炭化物から単体炭素を実質的に
完全に燃焼除去し、これに新たに単体炭素を添加した後
、焼結することである。

この理由は、含炭素混合物を加熱して得た単体炭素を含
む本発明における複合炭化物を酸素含有熱ガス雰囲気下
に置くと、粉体をミクロにみた場合、見掛は上熱ガスに
接している部分の単体炭素のみがより速く燃焼除去され
てしまい、単体炭素の残存形態が必ずしも所望の焼結体
を得るのに好ましい均一なものには成りにくいからであ
ろうと推察される。

単体炭素を新たに添加する場合の方法としては、比較的
炭素含有率の高い液状炭化水素と、上記の９口＜シて単
体炭素を燃焼除去して得られた複合炭化物の粉末とを混
合し、これを非酸化性雰囲気中で加熱することによって
、単体炭素を複合炭化物中に生成せしめる方法が好適に
採用される。

かかる目的で使用される液状炭化水素としては、例えば
、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物のアセトン溶液
、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物のアセトン
溶液、グリセリン、コールタールピッチのベンゼン溶液
などが好適なものとして挙げられるがもちろんこれに限
られるものではない。

なお、かくして本発明における複合炭化物に単体炭素を
添加して得られた混合物中には、複合炭化物１００重量
部に対して１重量部を越える酸素がケイ素酸化物、ホウ
素酸化物の形態で含まれる場合がある。かかる場合は、
フッ酸水溶液などで酸化物を洗浄除去し、酸素含存置を
少なくとも０．５重量部以下とすることが、これを焼結
、加工して得られる炭化物焼結体もしくは炭化物成形体
の強度的物性の面から望ましい。

このフッ酸水溶液による洗浄工程は、複合炭化物に単体
炭素を添加する前段階、即ち複合炭化物より単体炭素を
燃焼除去した後の工程で実施することも可能である。

（発明の効果） 以上の如く、本発明においては、原料の含炭素混合物を
得るのに、分解性ケイ素化合物、分解性炭素化合物及び
分解性ホウ素化合物を水莫気を含む熱ガス中で化学反応
、即ち熱分解、酸化、加水分解などを行わせ、それぞれ
の分子が生成した段階から分子のオーダーで混合された
ままで粒子成長せしめたものであることに特徴を存する
。従って、生成するケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素
酸化物の微細粒子の混合状態は、従来の機械的な混合法
によるものに比して本質的に均一かつ格段に微細なもの
が得られるのであり、従ってこの点で掻めて勝れた品質
を有するものとなるのである、またその実施においても
粉塵、騒音などの問題はなく、バッチ方式とは異なり連
続的に混合物を得ることができるため、従来のインゴン
トをバ。

チ方式で機械的に粉砕する方法で問題とされてきた作業
工程の煩雑さ及び粉砕機自身の摩耗等による不純物の混
入と云った問題もない。

本発明の複合炭化物焼結体の製造法は、上記のごとき優
れた物性の含炭素混合物を出発原料とし、これを強熱し
することによって比表面積が極めて広くしかも極めて微
小な粒子からなる複合炭化物とし、該複合炭化物を焼結
するものであるから、焼結速度が速くかつ焼結は容易で
あり、しかも緻密な焼結体が得られる特徴があるのであ
る。

また、この際、含炭素混合物中のケイ素及びホウ素に対
する炭素の量比を炭素過剰にしておけば、得られる複合
炭化物の粉は更に微小となり比表面積がより広いものが
容易に得られ、上記の焼結性に−Ｎ優れたものとなるの
である。

さらに、該複合炭化物は、炭化ケイ素と炭化ホウ素から
主としてなるものであるから、焼結段階において、ホウ
素系物質特に炭化ケイ素を別に合成して添加混合する工
程が不要となりまた酸化されやすい単体ホウ素を使用す
る必要もないのである。

［発明を実施するための好ましい形態］以下に実施例を
示して本発明を具体的に説明する。尚％は重量％を示す
。

実施例１ 第１図に示す炉（直径３００１、長さ３＋Ｉ）を用い、
ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱風用燃料と
して水素を夫々８ＯＮｍ’／ｈ、　１２μｍ’／ｈのｉ
ｔで装入し、また分解性ケイ素化合物として５ｉＣＩａ
を、分解性炭素化合物とし−ｃ　Ｃ９Ｗ分混合物を、分
解性ホウ素化合物としてＢＣｈを予め重量比で１　：　
１．９　：　０．００７７　　に混合したものをノズル
４より１４にｇ／ｈの流量で炉内に装入した。炉内は第
１図のＡの位置で１０００〜１１００°Ｃの温度に保っ
た。炉内に生成したエーロゾルはダクト６より抜き出し
、冷却後バグフィルタ−で捕集して本発明の含炭素混合
物５．０Ｋｇ／ｈ（乾燥重りを得た。

この混合物には単体型！！換算でケイ素１５．８％、炭
素６５．６％、ホウ素　０．０７％が含まれ（残りは結
合性の酸素１８．４％、炭素付着の水素０，１％、その
他０．１％以下）、重量比Ｃ／（Ｓｉ＋８）は９．６　
　であった、　　ＥＳＣＡスペクトル解析の結果、ケイ
素あるいはホウ素と他元素との結合形態には５ｉ−０結
合、Ｂ−０結合のみが観察された。

ハゲフィルターより取り出した本発明における含炭素混
合物の嵩比重は０．０９６ｇ／ｃｃであった。この５０
０ｇを円筒容器に入れ、１軸圧縮し、０．３５ｇ／ｃｃ
の嵩比重とした後、黒鉛坩堝に挿入し、高周波加熱炉を
用いてアルゴン雰囲気中で１７００°Ｃで２時間強熱し
、一旦冷却後、空気中で７５０°Ｃに加熱して残存した
単体炭素を燃焼除去して本発明における複合炭化物１１
５ｇを得た。

このもののＥＳＣＡスペクトル解析の結果、５ｉ−Ｃ結
合及びＢ−Ｃ結合の存在が確認され炭化ケイ素と炭化ホ
ウ素からなることが判明した。

また、粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、結晶形状が
立方晶系の炭化ケイ素と、針方晶系の炭化ホウ素の存在
が確認され、電子顕微鏡映像解析によるその平均粒子径
は０．２７μで、粒子形状は均等に揃った球形であるこ
とが認められた。

このものの酸素の含有量は化学分析の結果１．６％であ
った。これを５重量倍のＩＦ水溶液（濃度１０％）に５
時間浸した後、乾燥して得た１１０ｇを１１の容器に入
れ、これに２．７ｇのレゾルシノールホルムアルデヒド
縮合物を溶解させた３００ｃｃのアセトン溶液を加え、
室温で１０時間混合し、さらに容器を７０’Ｃに調節さ
れた恒温水槽に浸し、混煉りを行いながらアセトンを７
発除去した後、これをＮｔガス雰囲気中で６００’Ｃ１
時間加熱し、本発明における複合炭化物と付加的炭素の
混合物を得た。その組成は元素割合でケイ素　６９，１
％、炭素３０．５％、ホウ素０．３０％、酸素　０．０
６％（その他０．１％以下）であり、単体炭素は　０．
８９％であった・ 次にこの混合＊　１００ｇを円筒容器に入れ、０．５Ｔ
／ｃｄの荷重で１軸圧縮した後、２　Ｔ／ｄの静水圧で
ラバープレスし、さらに１０−１〜ｌ　ｍｍＨｇの窒素
雰囲気中で２１００’Ｃ１１５分間一体に焼結して複合
炭化物焼結体を得た。この焼結体の密度を測定したとこ
ろ、３．１１ｇ／ｃｃであり、これは炭化ケイ素の理論
密度３．２１ｇ／ｃｃの９７χに相当する良好な値であ
った。

次にこの焼結体をダイヤモンドカッターで切断し、３０
片の試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｒ−１６０１（’８１）
に従って曲げ強度を測定した０曲げ強度測定の雰囲気は
室温と１４００’Ｃの窒素雰囲気中の２種とし、それぞ
れ１５片の試験片で３点曲げにより測定した。

この結果、室温での曲げ強度平均値は４６Ｋｇ／ｍｎ＋
”で標準偏差は２．６Ｋｇ／ｍｓ”、１４００’Ｃでの
曲げ強度平均値は４５Ｋｇ７ａｌｌ”で標準偏差は２．
５Ｋｇ７ｍｍ”であった。

比較例１ 実施例１におけるＢＣＩｚの使用の点を除く以外は、実
施例１と全く同様にしてケイ素酸化物と炭素を含む含炭
素混合物を製造した。

この含炭素混合物を用いて実施例１と同様に圧縮した後
高周波加熱炉を用いて加熱し、更に単体炭素を燃焼除去
して炭化ケイ素粉末１１５ｇを得た、この粉末のＸ線回
折スペクトル解析の結果、結晶形状は立方晶形で、電子
顕微鏡影像解析によるその平均粒子径は０．２５μであ
った。

この炭化ケイ素粉末を実施例１と同様にしてＨＦ水溶液
で洗浄、乾燥して得た１１０ｇに、平均粒子径が４．０
μの単体ホウ素粉末を、ケイ素に対するホウ素の割合が
実施例１と一致するように０．３３ｇ加え、更に実施例
１と全く同様にして付加的炭素を添加して炭化ケイ素と
単体ホウ素及び炭素の混合物１１２ｇを得た。その組成
は元素割合でケイ素６９．１％、炭素３０．４％、ホウ
素０．３０％、酸素０．１７％（その他０．１％以下）
であり、単体炭素は０．９０！であった。

この混合物１００ｇを実施例１と全く同様にして、成型
後加熱し、焼結体を得た。

この焼結体の密度を測定したところ３．ＯＯｇ／ｃｃで
あり、これは炭化ケイ素の理論密度の９３％に相当する
。

次にこの焼結体を使用し実施例１と全く同様にして３０
片の試験片を切り出し、３点曲げ強度試験を行った結果
、室温での曲げ強度平均値は４０Ｋｇ／ＩＩＩＴＭｔで
標準偏差は３．５Ｋｇ／ａｍ”、１４００°Ｃでの曲げ
強度平均値は３８Ｋｇ／麟ａｔで標準偏差は３．８Ｋｇ
／ｍｍ”であった。

実施例２〜５ 熱風用燃料には水素の他にメタン、プロパンも用い、ケ
イ素化合物、炭素化合物、ホウ素化合物としては表１に
示すものを夫々用いて、実施例１と同様な方法で本発明
の含炭素混合物を得た。得られた夫々の本発明の含炭素
混合物の組成を表２に示す。

表２ 含炭素混合物のＥＳＣＡスペクトル解析の結果、ケイ素
あるいはホウ素と他の元素との結合形態には５ｉ−０結
合、Ｂ−０結合のみが観察された。

なお、表１において、装入ノズルの位置を示す数字が同
ニなものは予め混合して装入したことを意味する０例え
ば実施例２においては予め５ｉＣ１ａとＡ重油を混合し
たものをノズル４より炉内に装入し、同時にＢＰ□はノ
ズル５より炉内に装入したことを意味する。

また実施例５においては、予めホウ酸とエタノールを重
量比でｏ、ｏｓ　：　ｔに混合して得た溶液をノズル４
より炉内に装入した。装入方法としては空気を用い二流
体噴霧方式とし、空気量は０．２５Ｎｍｆｆ／ｈ　とし
た。

得られた夫々の含炭素混合物を、夫々表３に示す条件で
実施例１と同様に圧縮、強熱、一旦冷却及び残存した炭
素の燃焼除去を行って夫々本発明における複合炭化物を
得た。

表３ 得られた複合炭化物のＥＳＣＡスペクトル解析の結果、
５ｉ−Ｃ，Ｂ−Ｃ結合の存在が確認された。また電子顕
微鏡影像解析によるその平均粒子径は夫々表３に示す通
りであった。

粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、いずれの本発明に
おける複合炭化物粉末にも立方晶形の炭化ケイ素と針方
晶形の炭化ホウ素の存在が確認された。また実施例３に
おいては、大方晶形の炭化ケイ素の存在も確認され、そ
の存在割合は立方晶形１００重目部に対して約１帽１部
と推算された。

この複合炭化物粉末をそれぞれ実施例１と同様にしてＩ
（Ｆ水？８液で洗浄濾過して得た各１１０ｇに、夫々表
４に示す量のレゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物
を溶解させた３００ｃｃのアセトン溶液を加え、実施例
１と全く同様にして付加的炭素を添加し、複合炭化物と
炭素との混合物を得た。夫々の組成は表４に示す通りで
あった。

これらの複合炭化物と炭素との混合物を実施例１と全く
同様にして成型後、２１００°Ｃで１５分間一体に焼結
し、夫々の複合炭化物焼結体を得た。夫々表４ の焼結体の密度は炭化ケイ素の理論密度に対し、表４に
示す通りの値であった。

次にこれらの焼結体より実施例１と全く同様にして３０
片の試験片を切り出し、３点曲げ強度試験を行った結果
も表４に示した通りであった。

実施例１〜実施例５と比較例１より、ケイ素酸化物、単
体炭素及びホウ素酸化物を含む本発明における含炭素混
合物を出発原料として得た複合炭化物焼結体は、ホウ素
酸化物を含まない含炭素混合物を出発原料として得られ
た焼結体と比較して、焼結体の密度が高く、かつ強度は
大きくバラツキも小さいことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する炉の１例を示す断面図
である。 図において、 １：炉材 ２　：　ダクト ３　：　燃焼バーナー ４　：　ノズル ５　：　ノズル ６　：　ダクト を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性ケイ素化合物、
   分解性炭素化合物及び分解性ホウ素化合物を装入し・分
   解して、ケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物のそ
   れぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質を生成
   せしめ、該生成した分散質を捕集して得た含炭素混合物
   であって、式量比Ｃ／（Ｓｉ＋Ｂ）（ｇ−ａｔｍｓ／ｇ
   −ａｔｍｓ）が３．５以上の含炭素混合物を強熱して得
   た複合炭化物１００重量部に、炭素質物質を単体炭素換
   算量で０．２〜２．０重量部共存させた条件下で一体に
   焼結することを特徴とする新しい複合炭化物焼結体の製
   造法。
2. （２）ケイ素１００に対しホウ素が０．１５〜４．５重
   量比である特許請求の範囲第１項記載の新しい複合炭化
   物焼結体の製造法。