JPS6345111A - 新規炭化ホウ素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ホウ素酸化物及び単体炭素を含む新規含炭素
組成物を用いて、炭化ホウ素微粉末を製造する新規な方
法に関する。

（背景技術） 炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）粉末を焼結加工して得られるセラ
ミックス成形体は、硬度が高い、化学的に安定である、
中性子吸収能力が大きいなどの性賞をもっているので、
種りの甜摩耗部材や原子炉制御材に使用されている。

この場合原料とする炭化ホウ素粉末は、通常微細である
程焼結し易く、かつ焼結加工によって得られる成形体の
強度が大きくなる。更に、該炭化ホウ素粉末は高純度で
ある捏上成形体の強度のバラツキが小さくなるという性
質がある。

従来炭化ホウ素粉末は、ホウ素源としての酸化ホウ素と
炭素源としてのコークス、カーボンブランクなどの単体
炭素をｍ械的手段で粉砕混合し、得られた粉砕混合物を
アーク炉、アチソン炉などの電気炉を用い、２０００℃
以上に加熱焼成して炭化ホウ素のインゴットを生成させ
、これをボールミル、振動ミルなどを用いて長時間粉砕
することにより製造されるのが一般的であった。

しかしながら、かかる方法はバッチ式であり、作業工程
の煩雑さ、騒音及び粉塵の発生に加えて、原料の混合装
入時における不純物の混入による汚染や純度低下といっ
た問題がある。また硬度の高い炭化ホウ素のインゴット
を微粉にまで粉砕するには著しく多量の粉砕エネルギー
を要し、更に長時間の粉砕時間を必要とするので、粉砕
機自身の摩耗によりかなりの不純物が混入する。従って
、純度の高い炭化ホウ素粉末を得るためには、得られた
粉末について更に数回の洗浄濾過による情調を繰り返し
行なわなければならないといった、経済的にも好ましく
ない大きな欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、ボールミル等を使用して粉砕するが如
き騒音、摩耗、粉塵の発生、不純物の混入等多くの問題
を存する機械的な粉砕操作を全く行なうことなしに、ホ
ウ素酸化物と単体炭素の微粒子が極めて均一に混合して
なる新規含炭素組成物を連続的に製造し、次にこの新規
含炭素組成物を加熱することにより、極めてＶ＆細な粒
子からなる高純度の新規炭化ホウ素を製造する方法を提
供！ することにある。

本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろ
う。

（発明の開示） 本発明者らは、これら従来技術の得失を充分検討した結
果、物性のすぐれた臭化ホウ素焼結体を得る方法として
、ホウ素酸化物と単体炭素を粉砕混合しこれを加熱した
後再度粉砕して炭化ホウ素粉末を得る従来の方法とは基
本的に異なる方法、即ち一旦充分に均一性が高く、かつ
構成粒子の粒度の細かいホウ素酸化物及び単体炭素を含
むかもしくは実質的にこれよりなる、新規含炭素組成物
を化学的手段により製造し、これを加熱焼成することに
よって、なんら機械的粉砕や洗浄を行なうことなく目的
とする高純度かつ微細な炭化ホウ素粉末を製造すること
ができることを見出し本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち本発明は、水蒸気を含む熱ガス中にホウ酸エステル
を装入・分解して、ホウ素酸化物及び単体炭素のそれぞ
れのエーロゾルを含む混合エーロゾル分解質を生成せし
め、該生成した分散質を固−気分離操作により捕集して
得た含炭素組成物を焼成することを特徴とする新規炭化
ホウ素の製造法の発明である。

（発明の詳細な開示） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう混合エーロゾルとは、気体中にホウ素酸化
物及び単体炭素が微細な固形物の粒子として混在してい
る分散質を意味する。

本発明においては、水蒸気を含む熱ガス中にホウ酸エス
テルを装入して、熱分解、酸化分解あるいは加水分解せ
しめることにより、直ちにホウ素酸化物及び単体炭素の
それぞれのエーロゾルを含むかかる混合エーロゾルを生
成せしめうることができる。

本発明で用いるホウ酸エステルは、一般弐Ｂ（ＯＲ）、
（ＯＨ）ｚ−Ｒ（ｎは１から３の整数、Ｒは、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル
、メシチル、ベンジル、フェネチル等のアリール基を示
す）で表わされるもので、具体的な例を挙げればＢ（Ｑ
Ｃ）Ｉｉ）ｉ　　、Ｂ　（ＯＣＲ＊）　２　（ＯＨ）、
Ｂ（ＱＣ）ＩｚＣＨｚ）ユ、Ｂ（ＯＣＪｓ）ｓ、Ｂ（Ｏ
ＣＪｓ）　ｚ（０１４）　、Ｂ（ＯＣ４Ｈ５）　（ＯＨ
）　ｔなどである。

これらホウ酸エステルを水蒸気を含む熱ガス中に装入す
ることによって、上記のごとくホウ酸エステルは加水分
解あるいは熱分解によりホウ素酸化物と有機物とに分解
し、該有機物は更に熱分解によって単体炭素に変化する
のである。すなわち、Ｂ（Ｏ１２）、（ＯＨ）！−，を
分解することにより、たとえば８．０３とＣが生成する
のである。

本発明の含炭素組成物を得るには炉が用いられる。加熱
装置としては燃焼バーナー、通電発熱体などを備え、ま
たホウ酸エステル装入用ノズルと熱ガス装入ダクト、混
合エーロゾル排出ダクトとを備えていて、耐火物で囲ま
れた装置が好適に用いられる。

本発明では、炉内に少なくとも７００’Ｃ以上の空間領
域が分解反応域として存在しなければならない、この温
度以上であればホウ酸エステルよりホウ素酸化物及び単
体炭素がそれぞれ微粒子として生成し、気体とこれら微
細な固形物む子との混合体である混合エーロゾル状態を
発生する。尚、本発明で言うホウ素酸化物は水酸化ホウ
素を含む意味で使用する。

本発明において水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては
、通電発熱方式、高周波加熱方式、放電方式等によって
得た熱ガス中に水蒸気を注入しても良いが、水素あるい
はメタン、エタン、プロパン、ブタン、軽油、灯油、重
油などの炭化水素のように、燃焼することにより、燃焼
生成物として必然的に水１気を生成する可燃物を空気で
燃焼させる方法が装置上簡便であり、熱効率の面からも
望ましい。

本発明の実施に用いられるホウ酸エステルは水蒸気との
加水分解反応によってホウ素酸化物に変化する性質に加
えて、熱ガス中で熱分解反応によって単体炭素の固体粒
子に変化する性質を併せ持っており、しかもこれらの反
応はきわめて速＜０．１〜０．５秒程度で完結するので
、炉内での滞留時間を１秒〜１０秒程度とすれば熱と水
蒸気が共存する雰囲気下では、ホウ酸エステルが未反応
のガス状態のままで反応の系外に１１ｊ敗することは殆
どない。

以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、炉の外に
誘導した後、該エーロゾルに含有されている固形物分散
質をバンクフィルター、サイクロン、電気集塵機等の捕
集装置で固−気分離操作を施して捕集するが、該捕集装
置での熱負荷を軽減するためには、予め冷却することが
望ましい、冷却の方法は任意であるが、たとえば反応後
の帯域を冷却したり、または水を注入する手段が採用で
きる。

かくして捕集された含炭素組成物は、高周波加熱炉、通
電挺抗炉、アーク炉などを用いて１８００°Ｃ以上に加
熱焼成することによって本発明の微細な炭化ホウ素粉末
とすることができるのである。たとえば、２ＢＪｓ÷７
Ｃ→ＢａＣ＋　６ＧＯのごとくである、尚、この焼成工
程において、酸素が加熱雰囲気中に存在すると、単体炭
素が燃焼除去されるため、アルゴン、ヘリウム、窒素、
水素などの非酸化性雰囲気中で加熱焼成することが好ま
しい。

しかしながら、上記式に示すように・、加熱過程でホウ
素酸化物と炭素が反応し、炭化ホウ素が生成すると同時
に一酸化炭素も生成して、おのずと焼成系が非酸化性雰
囲気となるため、本発明の焼成工程においては非酸化性
雰囲気を別に用意する必要はない。

（発明の作用・効果） 以上詳細に述べた如く本発明においては、ホウ酸エステ
ルは水蒸気を含む熱ガス中で化学反応１、！ｐち加水分
解、熱分解などに付されホウ素酸化物および単体炭素の
微粒子が生成すると同時に、気相で混合が行なわれるの
で、格段に微細粒子が均一に混合した含炭素組成物が得
られる。しかも従来のバッチ方式により′ａ械的粉砕・
混合するという手段を伴なう方法と異なり、連続的かつ
一段でホウ素酸化物及び単体炭素のそれぞれの微粉末か
らなる含炭素組成物を得ることができるので、従来の方
法のごとき作業工程の煩雑さは著しく低減される。また
、従来問題であった騒音や粉塵の発生、原料の混合装入
時における不純物の混入などの問題はすべて解消するこ
とができる。

次に、上記含炭素組成物を焼成すれば本発明の炭化ホウ
素が得られるが、かくして得られた炭化ホウ素はすでに
それ自体微細な粉末であるため、従来のご七く炭化ホウ
素のインゴットを長時間機械的に粉砕する必要はなく、
従って従来の製造方法で問題であった経費の増加、作業
工程の煩雑さ、作業工程中の不純物の混入といった問題
もすべて解消されるという顕著な作用効果を奏するので
ある。また、本発明の方法で得られた炭化ホウ素粉末は
、後述の実施例が示す如く、微細であるので焼結体を得
る上で極めて好都合である。

本発明における含炭素組成物を焼結すれば、何故かくの
ごとく容易に微粉末状の炭化ホウ素が得られるかは現在
のところ完全には詳らかにし得ないが、おそらくは、出
発物質がホウ酸エステルという単一物質であるため、こ
れを分解して生成した咳含炭素組成功中のホウ素酸化物
と単体炭素の混合形態が、従来になく極めて均一かつＷ
ＴＢであるので、このことが微細な炭化ホウ素扮宋の生
成を可能にしているものと推察される。

（実施例） 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。尚、％
は特記しない限り重量％を表す。

実施例１ 第１図に示す炉１（直径３００舗、長さ３ｍ）を用い、
ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱風用燃料と
してのメタンを、それぞれ８ＯＮｒｒｆ／ｈ、１ｍハの
流量で装入し、ホウ酸エステルとしてＢ（ＯＣＨｚＣＨ
ｓ）　ｓをノズル４より１９ｋｇ／ｈの流量で炉内に装
入した。炉内は第１図のＡの位置で１１５０°Ｃの温度
に保った。

炉内に生成したエーロゾルはダクト５より抜き出し、冷
却後バックフィルターで捕集して微細な含炭素組成物１
０．７ｋｇ／ｈ　（乾燥重量）を得た。

化学分析の結果、この含炭素組成物には単体炭素５８．
１％、Ｉｈ（ｈ４１．６％（残りは結合性の水素０．２
％、その他０．１％以下）が含まれていた。

この含炭素組成物１００ｇを高周波加熱炉を用いて１９
００”Ｃで１時間加熱焼成し、一旦冷却後空気中で８０
０°Ｃに加熱し、残存した単体炭素を燃焼除去して１３
．５ｇの粉末を得た。

得られたこの粉末はＸ線回折装置による分析の結果、Ｂ
、Ｃの組成の炭化ホウ素である事がｒｒＮＬ’２され、
含炭素混合物中のＢｔｕｓに対するＢａＣの生成した収
率は８２％であった。電子顕微鏡像による観察の結果、
直径が１μｍ以下の粒子のみが観察され、非常に微細な
粉末であることが確認された。また窒素吸着比表面積は
１５．１ボ／ｇであった。

比較例１ 平均粒子径１μ−の８２０．と炭素粉末（窒素吸着比表
面積１１６イ／ｇ）とを組成が実施例１で得られた含炭
素組成物と一敗するように、４１．６対５８．１の重量
割合でボールミルを用いて２４時間混合して得られた混
合物１００ｇを、実施例１と全く同様にして高周波加熱
炉を用いて加熱焼成した後、単体炭素を燃焼除去して９
．９ｇの粉末を得た。

得られたこの粉末はｘ′ＬＡ回折装置による分析の結果
、Ｂ、Ｃの組成の炭化ホウ素であることが確認され、Ｂ
２Ｏ，に対するＢ、Ｃの生成した収率は６０％であった
。電子顕微鏡像による観察の結果、直径が１ＩＩ１１以
上の粒子を含み、殆どは１００μ卿以上の粒子よりなる
ことが観察され、窒素吸着比表面積は０．４１Ｔｒ／ｇ
であった。

実施例２〜４ 熱風用燃料にはメタンの他にプロパン、水素、ブタンも
用い、ホウ酸エステルとしては第１表に示すものをそれ
ぞれ用いて、実施例１と同様な方法で第１表に示す組成
の含炭素組成物を得た。これらの含炭素組成物を実施例
１と同様にして、それぞれ第１表に示す温度、時間の加
熱焼成を行ない、それぞれ第１表に示す量の８４Ｇの粉
末を得た、電子顕微鏡像による観察の結果、いずれの粉
末も直径が１μ■以下の粒子のみが観察され、非常に微
細な粉末であることが１ｉｉｐｌされた。また窒素吸着
比表面積はそれぞれ第１表に示す値であった。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する炉の１例を示す断面図
である。 図面において、 １・・・・・−炉 ２、、、、、、、、、−ダクト ３−・−燃焼バーナー ４−−−−−−−ノズル ５−−−ダクト を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水蒸気を含む熱ガス中にホウ酸エステルを装入・
   分解して、ホウ素酸化物及び単体炭素のそれぞれのエー
   ロゾルを含む混合エーロゾル分解質を生成せしめ、該生
   成した分散質を固−気分離操作により捕集して得た含炭
   素組成物を焼成することを特徴とする新規炭化ホウ素の
   製造法。