JPS60118615A - 含炭素組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 び炭素を含む新規含炭素組成物、その含炭素組成物を含
窒素化合物ガス雰囲気中で加熱することによりサイアロ
ンを羨造する新しい方法に関する。

サイアロンとはＳお。−ｚＡｌｌｚＯｚＮｓ　ｔで表わ
される化合物であり、その粉末を焼結し加工して得られ
るセラミノク成形体は、従来の金属材料に比較して高温
における機械的強度や耐蝕性が格段に勝れているので、
エンジン、ガスタービンなどへの用塗が期待されている
。しカルながら、従来の製造法によるサイアロンを使用
し１このでは、得られるセラミノク成形体の機械的強度
のバラツキが太き過ぎる欠点があった。

けだしサイアロン粉末は、微細である程焼結し易く、茜
純度である程得られ１こ成形体の強度のバラツキが小さ
い性質があるが従来法のサイアロン粉末では、この＠細
件、高純度屏が確保できないからである。

すなわち、従来サイアロン粉末の製造法は、Ａ４０３と
５ＱＯ３との比較的均一な混合物である粘土と炭素粉末
とをボールミルなどを用いて混合し、これをＮ２ガス雰
囲気中で加熱して遣元窒化する方法である力瓢かかる方
法はバッチ方式であり、原料の混合装入時における作業
工程の繁雑さ、不純物の混入といった問題があるのみな
らず、生成したサイアロン粉末が粗粒であるため、焼結
体原料として必要な微細１牛ある粉末を得るためには、
ボールミル、振動ミルなどの粉砕機で長時間粉砕する必
要があり、従って経費の増加、作業工程の煩雑さ、作業
工程中の不純物の混入など多くの間ｄがあるのである。

本発明者らはこれら従来技術の得失を充分に検討した結
果、一旦充分に均一性が高く、かつ構成粒子の粒度の細
かいケイ素酸ｆヒ物、アルミニウム酸化物及び単体炭素
よりなる組成物を一工程で製造し、これを含窒素化合物
ガス雰囲気中で加熱することによって、目的とする高純
度かつ微細なサイアロン粉末を製造することができるこ
とを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化
合物、分解性アルミニウム化合物及び炭素化合物を装入
・分解して、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び単
体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分
散質を生成せしめ、該生成した分散質を固−気分離操作
により捕集して得た新規含炭素組成物（以下、単に含炭
素組成物と略称する。）の発明であり、更に本発明の含
炭素組成物を含窒素化合物ガス雰囲気中で焼成するサイ
アロンの製造法の発明である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で言う混合エーロゾルとは、気体中にケイ素酸化
物、アルミニウム酸化物及び単体炭素が微細な固形物の
粒子として混在している分散質を意味する。

しかしてかかるエーロゾルのうち単体炭素のエーロゾル
は、炭素化合物を熱ガス中に装入・分解して得ることが
できるし、またケイ素酸化物あるいはアルミニウム酸化
物のエーロゾルは、例えば四塩化ケイ素の如き分解性ケ
イ素化合物あるいは三塩化アルミニウムの如き分解性ア
ルミニウム化合物を水蒸気を含む熱ガス中に装入して熱
分解、酸化分解あるいは加水分解により得ることができ
る。

本発明においては、水蒸気を含む熱ガス中にかかる炭素
化合着＋、ケイ素化合物及びアルミニウム化合物を同１
ノ、テに装入・分解することにより、直ちにケイ素酸化
物とアルミニウム酸化物及び単体炭素のそれぞれのエー
ロゾルを含む混合エーロゾルを生成せしめるものである
。

本発明で使用しうる分解性ケイ素化合物としては一般式
（１） ％式％（１） （ここでｎば１から４の整数をあられし、Ｘは水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基もしくはアル
コキシル基をあられし、？Ｌ？２の場至 合、Ｘは同一でも異っていてもよい） で示されるものであって、たとえば、５ＬＯ（１，，１
１ＳＬＯＩＪ３．５ＱＩ（４、Ｓｂ　Ｈａ、（ＯＨ３ル
Ｓｂ、（０Ｈ３）２　ｓ、（ｔ？２．０■１３ＳカＯ１
３、ＳヵＦ４．　、　ｓ、、（００２Ｈ，）、などがあ
げられる。

本発明で使用する分解性アルミニウム化合物としては一
般式（ｎ） Ａ　ｐｔ　ｘ３（ＩＩ） （ここでＸは、上記（１）で定義したのと同一の意味を
あられす） で示されるものであって、たとえば、Ａｅａｇ３、Ａｌ
Ｂｒ３、ＡｅＩＩ３、（ＯＨ３）３Ａｌ、　（０２Ｈａ
）３Ａ＃、　（ＯａＨａ）３Ａ＆人ｅ（ＯＣＨ３）ｓ、
Ａ、ｄ（００２＋１５）３、Ａ（？（００３Ｈ７）３、
Ｊ（００６Ｈ５０Ｈ，、）３などがあげられる。

本発明に用いうる炭素化合物は、そのままで気相もしく
は液相状態にあるものか、昇温により容易に液相状態に
なり得るものであって、アルコール、ケトン、炭化水素
、ハロゲン化炭化水素等である。

たとえば、メタノーノへエタノール、アセトン、ｎ−ヘ
キサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ナフサ、メタ
ン、エタン、プロパン、軽油、灯油、重油、石油ピンチ
、メチル油、アントラセン油、クレオソート、Ｃ９留物
混合物、エチレンボトム、クロロホルム、塩什ビニル、
クロルベンゼン、四塩化炭素などがあげられる。

本発明では、炭素化合物は炭素の供給が目的であるから
、上記したもの以外にもその種類はきわめて広範囲に選
択可能であるが、取扱いの簡便さ、炭素収率の面からト
ルエン、キシレン、ベンゼン、灯油、軽油、重油、′Ｃ
０留分混合物、エチレンボトムなどが好ましい。

本発明の含炭素組成物を得るには、炉が用いられる。加
熱装置としては、燃焼バーナー、通電発熱体を、またケ
イ素化合物、アルミニウム化合物、炭素化合物の装入用
ノズルと、熱ガス装入ダクト、混合エーロゾル排出ダク
トとを備えて耐火物で囲まれた装置が好適に用いられる
。

本発明では、炉内に少なくとも７００°Ｃ以上、好まし
くは１４００℃以上の空間領域が分解反応域として存在
しなければならない。この温度以上であれば、炭素化合
物からは単体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気下でケイ
素化合物からはケイ素酸化物が、アルミニウム化合物か
らはアルミニウム酸化物がそれぞれ微粒子として得られ
、気体とこれら微粒な固形物粒子との混合体である混合
エーロゾル状態を発生する。

該混合エーロゾル中のケイ素、アルミニウム、炭素の割
合の調節は、単にノズルがら熱ガス中に装入する各成分
の流量を制御することのみにより行いうる。したがって
これらを装入する場合、ケイ素化合物、アルミニウム化
合物、炭素化合物は気相または液相状態にあることが装
入流量の調節の容易さ、微細なエーロゾルの発生のし易
さにおいて望ましい。また、固相状態の、例えばケイ素
化合物を液相状態の例えば炭化水素に溶解して装入する
方法も簡便に可能である。

なお、混合エーロゾル中のケイ素酸化物あるいはアルミ
ニウム酸化物のエーロゾルに加えて、単体ケイ素あるい
は単体アルミニウムはケイ素ハライドあるいはアルミニ
ウムハライドが多少挟在していても、本発明の実施には
格別の妨げにはならない。また、本発明で言うアルミニ
ウム酸化物はもちろんアルミニウム水酸化物を含むもの
であってもよい。

本発明において水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては
、通電発熱方式、高周波加熱方式、放電方式によって得
た熱ガス中に水蒸気を注入しても良いが、水素、メタン
、エタン、プロパン、ブタンなど、あるいは原料とする
炭化水素のように、燃焼することにより、燃焼成分とし
て必然的に水蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼させる
方法が装置上簡便であり、熱効率の面からも望ましい。

本発明の実施に用いられる分解性ケイ素化合物、分解性
アルミニウム化合物は水蒸気を含む熱ガス中で熱分解反
応によって単体ケイ素、単体アルミニウムの固形吻に変
化する性質に加えて、水蒸気との加水分解反応によって
ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物に変化する性質を有
し、しかもこれらの反応はきわめて速く０１秒〜０．５
秒程度で完結するので滞留時間を１秒〜１０秒程度とす
れば熱と水蒸気が共存する雰囲気下では、ケイ素化合物
、アルミニウム化合物が未反応のガス状態のままで反応
の系外に揮散することはほとんどない。

以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、炉の外に
排出誘導した後、該エーロゾルに含有されテイル固形物
分散質をバグフィルタ−、サイクロン、電気集塵機等の
捕集装置で固−気分離操作を施して捕集するが、該捕集
装置での熱負荷を軽減するためには、該排出熱ガスを予
め冷却することが望ましい。冷却の方法は任意であるが
、たとえば反応後の帯域を冷却したり又は水を注入する
手段が採用できる。

かくして捕集された本発明の含炭素組成物は、高周波加
熱炉、通電抵抗炉などを用いて、窒素、アンモニアなど
の含窒素化合物ガス雰囲気中において、１６５０〜１６
５０　”Ｃでたどえば２時間程度焼成することによって
サイアロンとすることができる。

なお、含窒素化合物ガス雰囲気中で焼成する工程におい
て、含炭素組成物を一旦緊縮、たとえば加圧、圧縮して
高比重を高くした後加熱するのが、熱すると、粒子が一
方向に成長した棒状の形状の複合炭化物が生成し易いが
、一旦緊縮して嵩比重な大ぎくして後加熱すれば、粒径
が均等にそろった球形の形態のものが得られるという、
本発明者らの実験的知見に基づくものであり、嵩比重を
少くともｏ、ｉ５［／ｃｃ以上に緊縮するのが好ましい
。

緊縮は加圧、圧縮、攪拌式造粒などにより容易に行うこ
とができる。

本発明の実施の結果得られるサイアロン粉末には、単体
炭素が含有されている場合があるが、かかる混入炭素の
除去は、該サイアロンを酸素の存在下に５００〜１００
０″Ｃに加熱してこれを燃焼することにより容易に除去
することができる。かかる燃焼除去は空気中で加熱する
か、または燃料を過剰空気で燃焼させた酸素を含む熱ガ
ス雰囲気下におくことにより簡便に行うことができる。

本発明に於ては、ケイ素化合物、アルミニウム化合物及
び炭素化合物は、水蒸気を含む熱ガス中に装入され、こ
こで化学反応、即ち熱分解、酸化分解、加水分解などに
付され、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び単体炭
素の微粒子が生成すると共に同時に気相で混合が行なわ
れるので、なんら従来のごとき機械的な粉砕・混合手段
をとることなしに、格段に微細粒子が均一に混合した含
炭るので、従来のごとき作業工程の煩雑さは著しく低減
される。更に、本発明の含炭素組成物から得られるサイ
アロンはすでにそれ自体微細な粉末であるため、従来の
ごとく粗粒を機械的に粉砕する必要はなく経費の増加、
作業工程の煩雑さ、作業工程中の不純物の混入といった
問題がすべて解消されるという顕著な作用効果を奏する
のである。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明、する。

実施例１ 第１図に示す炉１（直径５ＱＯｔｎｍ、長さ３　ｍ　）
を用い、ダクト２より空気を、また燃焼バーナー３より
熱風用燃料としてのプロパンをそれぞれ１ｏ　ｏ　Ｎｍ
”　／ＩＩ、３１’Ｊｍ’　７１−■の流量で装入し、
またケイ素化合物としてＳおＣ１，を、炭素化合物とし
てへ重油を予め重量比でに０７に混合したものな１４＆
９／Ｉ＋の（ＪＮ、量でノズル４より、アルミニウム化
合物としてＡｌ０Ｉ３を４　ｋｇ　／　Ｉ−１の流量で
ノズル５よりそれぞれ炉内に装入した。炉内は第１図の
への位置で約１６５０℃の温度に保った。炉内に生成し
たエーロゾルはダクト６より抜き出し、冷却後バングフ
ィルターで捕集して、本発明の含炭素アルミニウム１１
９重量％、炭素２６９重ｔ％が含まれ（残りは結合性の
酸素３８９重量係、炭素付着の水素０４重ｔ％、その他
０．１重量係以下）、１ｕｓＯＡスペクトル解析の結果
、ケイ素あるいはアルミニウムと他元素との結合形態に
は、Ｊ、−０結合、Ａｅ−０結合のみが観察された。

ｓａｇを円筒容器に入れ１軸圧縮し、０．３２　ｇ／ｃ
ｃの嵩比重とした後、横型環状抵抗炉を用いてＮ２雰囲
気中で１５００℃、９時間焼成し、一旦冷却後、空気中
で７００℃に加熱して残存した単体炭素を燃焼除去して
１７．９９の粉末を得た。

得られたこの粉末は、Ｘ線回析の結果、β−サイアロン
であることが確認され、化学分析の結果、Ｓｊ。−２１
ｚｏ□Ｎ８−ｚにおけるＺ値は２．０であった。

電子顕微鏡像解析によるその平均粒子径は０１２μｍで
、粒子形状は均等にそろった球形であることが観察され
た。

実施例２〜５ 熱風用燃料にはプロパンの他にメタン、水素も実施例１
と同様な方法で第１表に示す組成の本発明の含炭素組成
物を得た。

該含炭素組成物のＥＳＯＡスペクトル解析の結果、ケイ
素あるいはアルミニウムと他元素との結合形態には、Ｓ
カー〇結合、Ａｇ−０結合のみが観察された。

（なお、第１表において、装入ノズルが同一なものは、
予め混合して装入したことを意味する。例えば実施例２
においては、予め０１１３ＳカＣ１３とＡｇｏ（１３と
ベンゼンとを混合したものをノズル４より装入したこと
を意味する。） 得られた本発明の含炭素組成物を、それぞれ実施例１と
同様にして圧縮した後、含窒素化合物にはＮｌ（、も用
いて、それぞれ第２表に示す温度、時間の焼成を行ない
、それぞれ第２表に示す量のサイアロンを得た。

得られたサイアロンは、Ｘ線回折の結果、β−サイアロ
ンであることが確認され、化学分析の結果Ｓ力。−Ｚ”
ＺＯＺＮｓ　ｚにおけるＺ値はそれぞれ第２表に示す値
であった。電子顕微鏡解析による平均粒子径はそれぞれ
第２表に示す値で、粒子形状はいずれも均等にそろった
球形であることが観察された。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する炉の１例を示す断面
図である。 図面において、 １：炉材 ２：ダクト ３：燃焼バーナー ４：ノズル ５：ノズル ６：ダクト を示ず。 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物、分
   解性アルミニウム化合物及び炭素化合物を装入・分解し
   て、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び単体炭素の
   それぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質を生
   成せしめ、該生成した分散霞を固−気分離操作により捕
   集して得た新規含炭素組成物。
2. （２）水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物、分
   解性アルミニウム化合物及び炭素化合物を装入分解して
   ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び単体炭素のそれ
   ぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質を生成せ
   しめｍ、該生成した分散質を固−気分離操作により捕集
   して得た含炭素組成物を含窒素化合物ガス雰囲気中で焼
   成する新しいサイアロンの製造法。