JPH0274508A - β−サイアロン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、β−サイアロンセラミックスの原料であるβ
−サイアロン粉末の製造方法に関する。

β−サイアロンは、一般式５Ｌ−２八２，０□Ｎ、−□
（ただし０〈Ｚ≦４．２）で表わされ、β型窒化けい素
のＳｉおよびＮの一部をＡ７！およびＯで置換固溶した
連続固溶体である。その性質は高温における耐酸化性、
高温強度、耐薬品性に優れているので、エンジン部品、
ガスタービン部品、金属）容湯用部品、切削工具用部材
として注目されている。

口、従来の技術 従来のβ−サイアロン粉末の製造方法には、■）天然シ
リカ−アルミナ鉱物、例えばカオリナイトを主成分とす
る粘土粉末にカーボン粉末を混合したものを窒素気流中
で還元窒化焼成する方法 ２）シリコンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキ
シドに有機溶媒を加えた混合溶液に水を加え、加水分解
して得たシリカアルミナ含水物系共沈物とカーボン粉末
とを湿式混合したのち、乾燥し、窒素気流中で還元窒化
焼成する方法３）ホワイトカーボン、シリカゲル等の高
純度シリカ粉末、アルミナアエロジル等の高純度アルミ
ナ粉末およびカーボン等の還元剤に、水２分散剤、アン
モニアを加えて均一なスラリーとし、乾燥後、窒素気流
中で還元窒化焼成をする方法４）シリカ粉末とアルミニ
ウム金属粉末との混合粉末を窒素気流中で窒化焼成する
方法５）四塩化けい素とアンモニアとから製造した無定
形の窒化けい素粉束に、アルミナ粉末およびアルミニウ
ム金属粉末を添加した混合粉末を窒素雰囲気中、１２０
０〜１７００℃で焼成する方法がある。

ハ０発明が解決しようとする問題点 これらの方法のうち、 １）の方法は、出発原料として天然の粘土粉末を用いる
ため、アルカリや鉄等の混入が不可避であり、得られた
β−サイアロンの純度が低い。

２）の方法は、高純度のアルコキシド原料を使用するた
め、高純度のβ−サイアロンが得られる反面、シリコン
アルコキシドとアルミニウムアルコキシドの加水分解共
沈物が活性過ぎて、焼成中に原料が粘着性となるので、
回転キルン、流動焼成炉等の工業炉で焼成する場合、炉
内で固結して、連続運転できない場合がある。また回転
キルンや流動焼成炉の中で原料がＮ２ガスで拡散しない
ように、混合原料を０．１〜５ｍｍφ程度に造粒する必
要があるが、シリコンアルコキシドとアルミニウムアル
コキシドの加水分解共沈物の造粒物は焼成中に緻密化し
、Ｎ２ガスが拡散しにくくなり、還元窒化反応が十分進
行しない場合があるため、工業的製造方法としては問題
がある。

３）の方法は、−成粒子が数十ミリミクロンと微細であ
るが、凝集性が強いホワイトカーボンおよびアルミナア
エロジルを原料として使用しているので、原料を均一混
合するために水を加えてスラリーにし、さらに分散剤、
アンモニア等のｐＨ調整剤を加えてボールミル等で混合
する必要がある。この方法では、アンモニアがホワイト
カーボンやアルミナアエロジルに吸着されるので、分散
性の良いスラリーにするためにはｐＨを９〜１０にする
必要があり、そのためのアンモニアが大量に必要となり
、原料コストが高くなる。またアルミナアエロジルの配
合を少くした低Ｚ値のβ−サイアロン用原料をつ（る場
合、上記方法で原料を混合してもアルミナアエロジルを
均一に分散しに＜＜、例えばＺ値が０．３や０．５の低
２値のβ−サイアロンを製造するには問題がある。

４）の方法は、シリカ粉末とアルミニウム金属とを均一
に混合する必要から、微粉のアルミニウム金属を使用す
る。微粉のアルミニウム金属は酸化されやすく、シリカ
粉末との混合原料を窒化してβ−サイアロン組成（Ｓｉ
、２Ａ１．０７Ｎｓ−ｚ）にコントロールすることは困
難である。また、アルミニウム金属は酸化されやすいの
で、原料を混合する際に酸化をおさえることは困難であ
る。したがって工業的製造方法としては問題がある。

５）の方法は、高価な四塩化けい素、およびアンモニア
を出発原料としているので、製造コストが高い。アルミ
ナ粉末およびアルミニウム金Ｘｌ５３末を添加混合する
工程で、無定形窒化けい素と均一に混合するのは難かし
く、特に低Ｚ値のβ−サイアロンが合成しにくい。した
がって工業的製造方法としては問題がある。

二０問題点を解決するための手段 本発明者等は、アルミナ原料にアルミナ含水物粉末を用
い、かつシリカ質粉末およびアルミナ含水物粉末として
両者がアルコキシドの加水分解物である組合せとならな
いようにすれば、上記のβサイアロン粉末の製造方法の
欠点を解消できるとの知見を得て本発明に到着した。

すなわち、本発明の要旨は、シリカ質粉末、アルミナ含
水物粉末およびカーボン質粉末の配合物であり、かつシ
リカ質粉末およびアルミナ含水物粉末のうち、一方がア
ルコキシドの加水分解物粉末である場合には、他方がア
ルコキシドの加水分解物粉末以外のものの配合物を水溶
液中で均一に混合し、乾燥したのち、窒素またはアンモ
ニア雰囲気中で１３００〜１５５０℃、２〜１０時間還
時間化することを特徴とするβ−サイアロン粉末の製造
方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用するシリカ質粉末としては、珪石や石英等
の結晶質シリカ粉末、水ガラス水溶液を中和攪拌、洗浄
して製造した非晶質シリカ粉末、四塩化けい素を熱分解
して製造した非晶質のシリカアエロジル、シリコンアル
コキシドを加水分解して得られる非晶質シリカが挙げら
れる。その平均粒径は３μｍ以下が好ましく、それより
大きいと、合成したβ−サイアロン粉末中に、中間生成
物（例えば、酸窒化けい素）が残存し、純度を低下させ
る場合があるので、好ましくない。

アルミニウム源として使用するアルミナ含水物粉末とし
ては、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩の加水分解物またはアル
ミニウムアルコキシドの加水分解物等が挙げられる。そ
の平均粒径は３μｍ以下が好ましく、それより大きいと
、アルミニウム分が均一に分散しにくくなり、生成した
β−サイアロンの酸素分が多くなりすぎる場合があるの
で、好ましくない。

ただし、上記シリカ質粉末とアルミナ含水物粉末のうち
、シリコンアルコキシド加水分解物とアルミニウムアル
コキシド加水分解物を組み合わせて使用するのは、好ま
しくない場合がある。これは、従来の技術２）で説明し
たように、シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコ
キシドの加水分解物が活性過ぎて、焼成中に原料が粘着
性を帯びるため、回転キルン、流動焼成炉等の工業炉で
焼成する場合、炉内で固結して、連続運転できない場合
があるからである。また、原料を造粒して使用した場合
、造粒物が緻密化し、Ｎ２ガスが拡散しにくくなり、還
元窒化反応が十分進行しない場合がある。

よって本発明では、上記説明したシリカ質粉末とアルミ
ナ含水物粉末のうちシリコンアルコキシド加水分解物、
アルミニウムアルコキシド加水分解物の組み合わせ以外
の組み合わせで原料とする。

還元剤として使用するカーボン質粉末としては、ファー
ネスブランク、アセチレンブランク、ランプブラック等
のカーボンブランクや熱分解してカーボンを生成する有
機化合物が使用でき、これに該当するものとしてフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂エポキシ樹脂、フラン樹脂等が挙
げられる。

シリカ質粉末、アルミナ含水物粉末およびカーボン質粉
末の配合は以下の通り行う。β−サイアロンはＳｉ、、
Ａ７！、０□Ｎ８−２で表わされ、０＜２≦４．２の範
囲の連続固溶体である。本発明では、上記Ｚ値範囲のう
ち、Ｚ値が０．１以上４．２以下、好ましくは０．２５
以上３．５以下になるように配合する。すなわち、シリ
カ質粉末（シリコン分）とアルミナ含水物（アルミ分）
は、原子比でＡｌ／（Ｓｉ＋Ａ　Ｒ）が０．１　／　６
．０以上４．２　／　６．０以下で配合する。　Ａ１　
／　（Ｓｉ＋Ａｌが０．１より小さい場合は、アルミ分
が少なくなり、窒化けい素の組成に近くなり、サイアロ
ンの性質である耐酸化性、高温高強度等が発揮できなく
なるので、好ましくない。また、Ａ／／（Ｓｉ＋＾ｌ）
が４．２より大きいとアルミ分が固溶範囲より多くなり
、β−サイアロンの他にＡＩＮポリタイプが生成したり
して好ましくない。

カーボン質粉末の配合量は、カーボン換算でサイアロン
を生成するための理論量以上であればよい。しかし、そ
の力、−ボン量は、β−サイアロンのＺ値、すなわち原
料でのシリコン分、アルミ分の比率によって異なる。例
えば、Ｚ　＝　０．５およびＺ　＝　２．０のβ−サイ
アロンを合成する場合は、酸化物で反応を表わした一般
式（１１および（２）で表わすことができる。これをシ
リカ、アルミナ、カーボン相当の重量比で示すと、Ｚ　
＝　０．５の場合はシリカ１００重量部、アルミナ７．
７重量部、カーボン４０．８重量部となり、また、Ｚ　
＝　２．０の場合はシリカｌＯＯ重量部、アルミナ４２
．４重量部、カーボン４４．９重量部となる。上記のよ
うに、Ｚ値によって理論カーボン量は異なる。

２２ＳｉＯｚ＋＾１ｚ０３　＋　１５Ｎｚ＋　４５Ｃ＝
　４　Ｓｉｓ、　ｓＡ　Ｉｔ　ｏ、　ｓＯｏ、　ｓＮｔ
、　ｓ　＋　４５　Ｃｏ　　　　式（１）％式％ ＝Ｓｉ、、Ａ　１　、Ｏ□Ｎ＆＋９ＧＯ式（２）実際に
β−サイアロンを製造する場合のカーボン添加量は理論
量以上あればよいが、その上限は経済性を考慮すれ、ば
理論量の４倍以下で十分である。理論量以下では還元が
不十分で、中間生成物である酸窒化けい素が残存して好
ましくない。

シリカ質粉末、アルミナ含水物粉末およびカーボン質粉
末は水溶液中でスラリーにして混合する。

水溶液中で混合する場合、分散剤やアンモニア等のｐＨ
調整液を添加しても技術的に問題はないが、敢えて添加
しなくてもよい。これは、本発明で使用しているシリカ
質粉末およびアルミナ含水物粉末が極めて混合しやすい
ことと、焼成段階での反応性が高いので、スラリーを機
械的に混合すれば十分であるからである。該スラリーは
ボットミルやアトライターを使用して均一に混合する。

上記方法で作製した混合スラリーは、スプレードライヤ
ーあるいはフィルタープレス等で脱水したのち、ロータ
リードライヤーで乾燥する。

その乾燥原料を窒素またはアンモニア雰囲気中で１３０
０〜１５５０℃、２〜１０時間焼成することにより、β
−サイアロンを生成させる。これは通常のシリカ粉末お
よびアルミナ粉末を原料とした場合より焼成温度で５０
〜１００℃低くてもよいし、焼成時間で３０〜６０分短
かくてもよい。

焼成温度が１３００℃より低い場合は、中間生成物の酸
窒化けい素が残存したりして好ましくない。

一方１５５０℃より高い温度では、β−５ｉＣが副生し
たりして好ましくない。焼成時間が２時間より短い場合
は、中間生成物の酸窒化けい素や未反応の酸化物が残存
したりして、好ましくない。焼成時間は１０時間以上で
も技術的に問題はないが、経済性を考えれば１０時間以
内で十分である。焼成は静置式のバッチ炉または０．２
ｍｍφ〜５ｍｍφ程度に造粒後回転キルンや流動焼成炉
で行ってもよい。上記方法で還元窒化した焼成物に残留
カーボンが残る場合は、−ｉに行われるように６００〜
８００℃の空気中で酸化除去すればよい。

ホ６作用 本発明のように、シリカ質粉末、アルミナ含水物粉末お
よびカーボン質粉末を上記の方法で混合。

乾燥、焼成することにより、高純度なβ−サイアロン粉
末が合成できるのは、以下の理由によるものと思われる
。

β−サイアロン用原料を作製する場合、組成から考えて
組成比の小さいアルミ分を均一に混合することが肝要で
ある。アルミ分として一般的なアルミナを使用した場合
、水溶液中で他の原料と混合する際に、アルミナを均一
に分散させるには、水溶液にアンモニア等のｐ　Ｈｆｉ
ｌ整液または分散剤等を加えて、アルミナ粉末の表面を
活性にする必要がある。一方、本発明のようにアルミ分
としてアルミナ含水物粉末を使用した場合、表面が通常
水酸基（ＯＨ基）に被われているため、水とのなじみが
良く、粒子同志が分散しやすい。そのため、本発明では
原料を水溶液中で混合する際にｐＨ調整液や分散剤等を
加える必要がなく、それだけ製造コストが低く、混合操
作が単純となる。特にアルミ分の低い（例えばＺ＝０．
５．　１．０）のβ−サイアロン合成用の方法として適
している。さらに、本発明では、通常のアルミナ原料を
使用した場合より低温、短時間でβ−サイアロンを合成
することができる。これは上記のように原料を均一に混
合できることにもよるが、それ以上にアルミナ含水物粉
末が非常に高活性であるためと思われる。

アルミナ含水物粉末が高活性であるため、還元窒化反応
が起こる以前の途中段階でシリカ質粉末とアルミナ含水
物粉末からＡｌ−５ｔ−０−Ｈ系およびＡｊ！　−５ｉ
−０系の化合物（これらは一般にへβ−５ｉスピネルと
言われている。）が生成するためと思われる。この生成
物はアルミ分、シリコン分、酸素の固溶体であるため、
その後の還元窒化により容易にβ−サイアロンが生成し
、通常のアルミナ原料を使用した場合より低温、短時間
でβ−サイアロンが合成できる。通常のアルミナ原料を
用いた場合、Ａｌ−３ｉ−０−Ｈ系やＡｌ−５ｉ−０系
のような化合物は途中段階で生成せず、５１０２１＾１
２０゜の状態で還元窒化が始まり、還元窒化反応の進行
と共にアルミ分とシリコン分が固溶してβ−サイアロン
が生成するものと思われる。そのため、合成には本発明
の方法より、高温、長時間にしなければならない。

また、本発明の原料を使用し、回転キルンや流動焼成炉
で焼成した場合、シリコンアルコキシド。

アルミニウムアルコキシドを使用した場合のように、炉
内で固結化することなく、β−サイアロンが合成しでき
る。

ヘ、実施例 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜５ シリカ質粉末（多本化学社製ゼオシール１０００■また
は共立窯業社製　硅石粉ＳＰ３　０．５μｍ）を１００
重量部、アルミナ含水物粉末（日本軽金属社製　水酸化
アルミニウムＢｚｏ３）１１．ｇ重量部およびカーボン
質粉末（三菱化成社製　カーボンブランクＭＡ−２０Ｏ
ＲＢ）７０重量部に蒸留水を８００重量部加えてＺ　＝
　０．５のβ−サイアロンを合成するように配合した。

ポットミルで３時間混合して原料スラリーをつくった。

該スラリーをスプレードライヤーで乾燥したのち、転勤
造粒機で１ｍｍφに造粒した。該造粒原料を小型流動層
式合成炉を使用し、Ｎ２ガス気流中で流動焼成を行った
。その焼成物を７００℃、５時間、空気中で焼成して脱
カーボンを行った。得られた粉末についてＸ線回折を行
った。実験条件とＸ線回折結果を表−１にまとめた。い
づれの場合も固結することもなく、高純度のβ−サイア
ロンが合成できた。

比較例１〜５ シリカ質粉末として硅石粉（共立窯業社製ＳＰ３　　粒
径０．５μｍ）またはホワイトカーボン（多本化学社製
　ゼオシール１００ＯＶ）、アルミナ粉末としてアルミ
ナ微粉（昭和電工社製　１６０ＳＧ　　平均粒径０．９
μｍ）またはアルミナアエロジル（日本アエロジル社製
　Ａｌｕｍｉｎａｅｒｏｚｉｌ平均粒２０−μ）を使用
し、実施例１〜５と同様な組成および同様な操作で原料
を作製、流動、焼成および脱カーボンを行ったのち、Ｘ
線回折を行った。

その結果を表−２にまとめた。いずれの場合もβ−サイ
アロン以外に他の不純物が生成していた。

ト効果 本発明の方法によれば、アルミナ原料としてアルミナ含
水物粉末を使用することにより、原料が均一に混合でき
、また焼成に際し低温で短時間に固結することもなく、
高純度のβ−サイアロン粉末を合成することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　シリカ質粉末、アルミナ含水物粉末およびカーボン質
   粉末の配合物であり、かつシリカ質粉末およびアルミナ
   含水物粉末のうち、一方がアルコキシドの加水分解物粉
   末である場合には、他方がアルコキシドの加水分解物粉
   末以外のものの配合物を水溶液中で均一に混合し、乾燥
   したのち、窒素またはアンモニア雰囲気中で１３００〜
   １５５０℃、２〜１０時間還元窒化することを特徴とす
   るβ−サイアロン粉末の製造方法。