JPS59102871A - 新規含炭素混合物粉末 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケイ素酸化物、炭素及びホウ素酸化物を含む新
規含炭素混合物、その含炭素混合物を強熱して得られる
炭化ケイ素と炭化ホウ素を含む新規な複合炭化物及びそ
の複合炭化物を特定の方法で焼結する新しい複合炭化物
焼結体の製造法に関する。

炭化ケイ素粉を焼結し加工して得られるセラミック成形
体は、従来の金属材料に比較して高温における機械的強
度が格段に勝れているので、エンジン、ガスタービンな
どに用途が期待されている。しかし従来の製造法では、
得られるセラミック成形体の機械的強度のバラツキが大
き過ぎることが工業的実用化の障害となっている、原料
とする炭化ケイ素粉は、微細である程焼結加工によって
得られる成形体の強度が大きく、又焼結速度が早い性質
がある。更に高純度である程強度のバラツキが小さい性
質がある。

まだ炭化ケイ素粉を焼結する過程において、単体ホウ素
、炭化ホウ素などホウ素酸化物以外のホウ素系物質及び
炭素を添加すると、焼結体の密度を上げる効果をもたら
すことは特公昭５７　３２０３５　＊、特開昭５１−１
４８７１２などで公知であり、添加に用いるホウ素系物
質は高純度かつ微細なもの程その効果が太きいとされて
いる。

ホウ素系物質を添加した炭化ケイ素焼結体は、従来では
炭化ケイ素と単体ホウ素またはホウ素系物質をボールミ
ルなどを用いて機械的に混合した後、これに炭素質物質
を加えて一旦加熱することによシ炭素質物質の熱分解に
よって単体炭素を生成せしめて、炭化ケイ素粉、ホウ素
系粉及び単体炭素の温合物とし、これを焼結加工する方
法が一般的な製造法であった。

この方法において、炭化ケイ素はケイ砂などの様な二酸
化ケイ素とコークスなどの様な炭素系物質とを粉砕混合
し、例えばアチソン型の直接通電抵抗炉などにより高温
下で固相反応によって得る方法が一般的である。

しかしこの方法はバッチ方式であり、原料の混合装入時
における作業工程の煩雑さ、不純物の混入といった問題
がある。

また生成した炭化ケイ素はインゴットとして取り出され
るので、焼結体原料として必要な微細な粉体を得るには
、このインゴットをボールミルなどの粉砕機で長時間粉
砕した後、微細な粒子のみを分級して取り出す必要があ
り、従って経費の増加、作業工程の煩雑さ、作業工程中
の不純物の混入などの問題がある。

また炭化ホウ素粉は、炭化ケイ素粉と同様に、酸化ホウ
素あるいは単体ホウ素と炭素質物質より高温下で同相反
応によって炭化ホウ素のインゴットを得た後、これを粉
砕、分級して製造されていΣ。従って炭化ケイ素と同様
に、高純度かつ微細なものが得られにくい問題がある。

炭化ホウ素は単体ホウ素よシも耐酸化性が格段に勝れて
おシ、微粉末であるほどその差は顕著である。ホウ素源
として単体ホウ素を使用する場合、その微粉末は空気中
に放置しておくだけでも酸化が進行すると云う欠点があ
る。炭化ケイ素の焼結過程において含有する酸化物の量
が増加するに従って、得られる焼結体の密度が低下し、
成型体の強度が低下することは一般に知られている。

従って添加するホウ素系物質は炭化ホウ素のほうが酸化
物の混入を防ぐ点で好ましいものの、高純度かつ徽細な
ものが得られにくいため、やむを得ず主として単体ホウ
素が用いられているのが実情である。

金属炭化物等を得る他の方法として、ホウ素、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニ
オブ、モリブデン、タングステン、トリウムの金属ノ・
ライドと炭化水素及び水素よシ気相反応で直接微細な金
属炭化物を製造する方法が公知である（米国特許第 ３．８３９，５４２号）。しかしこの方法は、加熱方式
にプラズマを用いている点、多量の水素ガスの供給が必
要な点、少くとも１，３００℃以上の温度が必要な点等
において、本発明とは技術的思想を異にしている。

また、元素周期律表の第３〜第５族から選ばれた金属の
ハロゲン化物と炭素源、窒素源等と無水の・・ロゲン化
水素より、気相反応で直接金属炭化物、金属窒化物を製
造する方法も公知である（特公昭５６−３６１２２号）
。

しかしこの方法も多量の水素ガスの供給が必要な点、無
水のハロゲン化水素の供給が必要な点において、本発明
とは技術的思想を異にしている。つけ加えるならば、こ
れら気相反応による従来技術では酸素、水蒸気の存在が
金属炭化物、金属窒化物の生成を阻害するので、これを
防止するため、雰囲気制御が必要に点と、金属・・ライ
ドが少なからずそのままガス状態で反応の系外に揮散す
る点において、技術上の要件を異にし、本発明とは技術
的思想を全く異にしている。

本発明者等は、これら従来技術の得失を充分に検討した
結果、物性のすぐれた炭化ケイ素焼結体を得る方法とし
て、ケイ素化合物などから直接炭化ケイ素粉などを得る
従来の方法とは異なる方法、即ち充分に均一性が高く、
かつ構成粒子の粒度の細かいケイ素酸化物、炭素及びホ
ウ酸化物を含む新規含炭素混合物を製造し、これを強熱
して炭化ケイ素と炭化ホウ素を含む新規な複合炭化物を
微粉末として得、この複合炭化物を用いて目的とする新
しい複合炭化物焼結本発明は、特許請求の範囲に記載の
通シであるが、簡単に説明すると、本発明の第一は、水
蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物、炭素化合物
及びホウ素化合物を装入して、ケイ素酸化物、単体炭素
及びホウ素酸゛化物を含む混合エーロゾルを生成させて
、この分散質を捕集して得たことを特徴とする新規含炭
素混合物（以下単に「本発明の含炭素混合物」と略称す
る。）の発明であシ、第二の本発明は、本発明の含炭素
混合物の特定のものを強熱することを特徴とする炭化ケ
イ素及び炭化ホウ素を含む新規な複合炭化物（以下単に
「本発明の複合炭化物」と略称する。）の発明であシ、
更に本発明の第三は本発明の複合炭化物のうち、特定の
ホウ素の割合であるものに炭素質物質の特定量存在条件
下で一体に焼結することを特徴とする新しい複合炭化物
焼結体の製造法である。

本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中にケイ素酸化
物、炭素及びホウ素酸化物が微細な固形物として混在し
ているものであシ、本発明の含炭素混合物とは混合エー
ロゾル中の分散質である上記の固形物を捕集して得たケ
イ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化物を含む混合物で
あり、本発明の複合炭化物は本発明の含炭素混合物を加
熱して得た炭化ケイ素と炭化ホウ素を含む。

本発明ではケイ素化合物、炭素化合物及びホウ素化合物
は水蒸気を含む熱ガス中で化学反応、即ち熱分解、酸化
、加水分解などに付されるので、生成するケ・イ素酸化
物、単体炭素及びホウ素酸化物の混合状態は、従来の機
械的な混合による方法に比して均一かつ格段に微細なも
のが得られ易く、またバッチ方式と異なり連続的に混合
物を得ることができるので、従来の作業工程の煩雑さは
著しく低減される。更に、本発明の実施によって得られ
る新規な複合炭化物はそれ自体がすでに微細な粉末であ
るため、従来のインゴットを機械的に粉砕する方法で問
題とされてきた作業工程の煩雑さ、不純物の混入といっ
た問題が解消される。

更に又、本発明においては含炭素混合物が微細で均一な
炭化ケイ素と炭化ホウ素の混合物として得られるため、
焼結段階でホウ素系物質を添加し混合する工程が不要で
あり、酸化されやすい単体ホウ素を使用する必要もない
。

本発明を更に詳しく説明すると１．まず単体炭素のエー
ロゾルは炭素化合物を熱ガス中に装入して容易に得る。

ことができる。他方、酸化ケイ素あるいは酸化ホウ素の
エーロゾルは、′例えば四塩化ケイ素の如きケイ素化合
物あるいは三塩化ホウ素の如きホウ素化合物を水蒸気を
含む熱ガス中に装入すると、熱分解、酸化あるいは加水
分解により得ることができる。容易に理解できるように
、水蒸気を含む熱ガス中に炭素化合物、ケイ素化合物及
びホウ素化合物を同時に装入すれば、直ちにケイ素酸化
物と単体炭素及び酸化ホウ素を含む混合エーロゾルとな
る。

本発明で使用しうるケイ素化合物としては、一般式５ｉ
ｎＸ２ｎ＋２（ｎは１から４の整数）で表わされるもの
で、Ｘは水素もしくはノ・ロゲン原子またはアルキル基
もしくはアルコキル基であり、具体的なケイ素化合物を
挙げれば、５ｉｃ１４、Ｈ８１Ｃ／ａ、ＳｉＨ４，５ｉ
２Ｈｅ、（ＣＨ３）４Ｓｉ１（ＣＨ３）＋５ｉＣｊ？２
、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、Ｓ　ｉ　Ｆ４　、Ｓ　ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）４　などであり、またこれらの混合物であって
も本発明には伺等の支障もない。

本発明に用いうる炭素化合物は、その寸まで気相もしく
は液相状態か昇温により容易に液相状態になり得る炭化
水素、ノ・ロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素が便利に
使用可能である。炭化水素の例としては、メタノール、
エタノール、アセトン、ｎ−へキサン、ベンゼン、キシ
レンなどの石油化学生成物、ナフサ、プロパン、軽油、
灯油、重油などの石油類などがあり、石油ピッチ、メチ
ル油、働アントラセン油、クレオソートなどの精製残留
物、Ｃ９留分混合物、エチレンボトムなどの石油化学残
留物でも使用可能である。ノ・ロゲン化炭化水素の例と
してはクロロホルム、塩化ビニル、クロルベンゼンなト
カあり、ハロゲン化炭素の例としては四塩化炭素がある
。

本発明では、炭素化合物は炭素の供給が目的であるから
、その種類は広範囲に選択可能である。しかし取扱いの
簡便さ、炭素収率の面からトルエン、キ７レン、ベンゼ
ン、灯油、軽油、重油、Ｃ９留分混合物、エチレンボト
ムなどが好ましい。

本発明に使用するホウ素化合物は、ＢＦ３、ＢＣｌ３　
、ＢＢｒｓ　Ｎ　ＢＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｂ３Ｎ３Ｈ６など
があり、まだこれらの混合物であってもよい。

なお、ホウ素化合物としては、安価なホウ酸も使用可能
であるが、この場合ホウ酸を水あるいはメタノール、エ
タノールなどの溶媒に溶解した後、熱ガス中に装入する
ことにより、且つ空気、蒸気などを用いて二流体噴霧方
式によって溶液を装入する方法が便利である。

ホウ酸を用いる場合は、ＢＣｌ３、ＢＨ３などの分解性
ホウ素化合物と比べて酸化されにくく、必ずしも容易に
微細なエーロゾルが得られる訳では々い問題がある。

しかし本発明者等はこれを解決する方法として種々検討
した結果、ホウ酸を上記の如き溶媒に溶解した後、熱ガ
ス中に装入すればホウ酸が微細なエーロゾルとなり易く
なり、またこのホウ酸溶液の装入を二流体噴霧方゛式に
よって行えば更に好ましいエーロゾルが得られると云う
知見を得ている。

上記のケイ素化合物、炭素化合物あるいはホウ素化合物
は、普通はそのま捷すでに又は容易に気相もしくは液相
状態となし得るものであるので、特定不純物の排除を必
要とする場合は蒸留、吸着、洗浄などの簡便な操作で達
成可能で、高純度の混合物を容易に得ることができる。

又混合物中のケイ素と炭素の割合の調節は、単にノズル
から熱ガス中に注入する量を調節するだけで可能である
。

本発明の含炭素混合物を得るには炉を用いるのが好適で
ある。

この炉には加熱装置及びケイ素化合物、炭素化合物及び
ホウ素化合物のそれぞれの装入用ノズルと、ガス装入ダ
クト、混合エーロゾル排出ダクトとが具備されており、
加熱装置としては燃焼バーナー、通電発熱体などがある
が燃焼バーナーが簡便であり、また熱効率の面でも好ま
しい。

第１図はこれに用いられる炉の１例を示すものである。

本発明では炉内に少なくとも７００°Ｃ以上の空間領域
がなければならない。この温度以上であれば炭素化合物
からは単体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気下でケイ素
化合物からはケイ素物 酸化呑が、ホウ素化合物からはホウ素酸化物が得られ、
気体とこれら固形物との混合体である混合エーロゾル状
態を発生する。

なお、ケイ素酸化物あるいはホウ素酸化物に加えて、単
体ケイ素あるいは単体ホウ素、更にはケイ素ハライドあ
るいはホウ素ハライドが挟在していても、本発明の実施
に格別の妨げにはならない。

水蒸気を含む熱ガスを得る方°法としては、通電発熱方
式、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に
水蒸気を注入しても良いが、水素、メタン、エタン、プ
ロパンなど、あるいは原料とする炭化水素のように燃焼
して水蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼させる方法が
装置上簡便であり、熱効率の面から経済的である。

本発明に用いるケイ素化合物あるいはホウ素化合物は、
熱ガス中で熱分解反応によって単体ケイ素あるいは単体
ホウ素の固形物に変化する性質に加えて、水蒸気との加
水分解反応によってケイ素酸化物あるいはホウ素酸化物
に変化する性質を持っているので、熱と水蒸気が共存す
る雰囲気下ではケイ素化合物あるいはホウ素化合物がガ
ス状態のままで反応の系外に揮散することを防ぐことが
できる。

生成したケイ素酸化物と単体炭素及びホウ素酸化物を含
む混合エーロゾルは、炉の外に誘導した後、含まれる固
形物をバグフィルタ−、サイクロン、電気集塵機等の捕
集装置で捕集するが、捕集装置での熱負荷を軽減するだ
めには予冷が望ましい。冷却の方法としては反応後の帯
域を冷却するとか、又は水を注入してもよい。

捕集された本発明の含炭素混合物は高周波加熱炉、通電
抵抗炉、直火式管状加熱炉などを用いて強熱することに
よって本発明の複合炭化物中、ケイ素及びホウ素の割合
は式量比Ｃ／（Ｓｔ＋Ｂ）として３．５より犬である必
要がある。その理由は混合物の分散質中に炭素を過剰に
含む方がこれを加熱して得られる複合炭化物の平均粒子
径が小さくなるという本発明者らの実験的知見に基づく
ものである。

その理由は詳らかにし得ないが、含炭素混合物を加熱す
ることによって複合炭化物が生成するが、この反応過程
において複合炭化物が生成しその粒子が成長する段階で
、過剰の炭素の存在が粒子同士の結合をさまたげる効果
をもたらし、粒子径の小さい微細な複合炭化物が得られ
るものと推測される。

しかしこの比が余りに大きいことは炭素化合物の単なる
損失にしかならない。

本発明の含炭素混合物を加熱する工程においては加熱雰
囲気中に酸素が存在すると単体炭素が燃焼除去されるの
で、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素などの非酸化性雰
囲気中で加熱することは好ましい。しかしこのことは熱
処理段階で酸化ケイ素あるいは酸化ホウ素と炭素が反応
し、複合炭化物が生成すると同時に一酸化炭素が生成し
て、おのずと非酸化性雰囲気となるだめ、本発明におい
て特定するところではない。

なお−強熱処理する工程において、含炭素混合物を一旦
緊縮した後加熱するのが微細な複合炭化物の粉末を得る
上で好ましい。これは嵩比重の小さい状態で含炭素混合
物を加熱すると、粒子が一方向に成長した棒状の形状の
複合炭化物が生成し易いが、一旦緊縮して嵩比重を大き
くして後加熱すれば粒子径が均等にそろった球形の形態
のものが得られるという本発明者らの実験的知見に基づ
くものであり、嵩比重を少くとも０．１５　Ｅ／ＣＣ以
上に緊縮するのが好ましい。

緊縮は圧縮、攪拌式造粒などにより容易に行うことがで
きる。

含炭素混合物を強熱処理して得られたものは、複合炭化
物に加えて炭素が含まれている。一方、第三ｆの本発明
の方法によって複合炭化物焼結体を得るには、炭素の存
在が必要ではある。−゛その含有量は複合炭化物１００
重量部当９０．２〜２．０重量部でなければならない。

しかるに本発明の含炭素混合物を加熱して得られる本発
明の複合炭化物中の炭素含有量は、上記割合より通常は
過剰であるので、この割合になる様に炭素を一部除く必
要がある。炭素の除去は、酸素の存在下で複合炭化物を
５００〜１ｏｏｏ℃に加熱して行えばよいが、本発明の
複合炭化物を空気中で加熱するか、または燃料を過剰空
気で燃焼させた酸素を含む熱ガス雰囲気下におくことで
簡便に行うことができる。

上記の方法によって炭素の割合を調節した複合炭化物を
焼結して炭化物焼結体を得ることも可能であるが、更に
望ましい方法は上記の如き方法で一旦炭素を燃焼除去し
た複合炭化合物に、さらに単体炭素を伺加した後これを
焼結する方法である。

これは含炭素混合物を加熱して得た複合炭化物は、酸素
を含む熱ガス雰囲気におくと、粉体の見掛は上熱ガスに
接している部分の炭素のみが早く燃焼除去されてしまい
、単体炭素の残存形態が必らずしも焼結体を得るに好ま
しい均一なものにはなりにくいからであろうと思われる
。

単体炭素の付加方法としては、比較的炭素含有率の高い
液状炭化水素と、上記により単体炭素を一旦除去した複
合炭化物粉末とを混合し、これを非酸化雰囲気中で加熱
することによって、単体炭素を生成させる方法が好適に
用いられる。

ここで用いられる液状炭化水素としては、必らずしもこ
れに限令ものではないが、例えば、フェノール−ポルム
アルデヒド縮合物、レゾルシノール−ホルムアルデヒド
縮合物のアセトン溶液、グリセリン、コールタールピッ
チのベンゼン溶液などが好適である。

このようにして得られた複合炭化物と付加的単体炭素の
混合物には、複合炭化物１００重量部に対して１重量部
を超える酸素がケイ素酸化物、ホウ素酸化物の形態で含
まれる場合がある。

この場合、例えばフッ酸水溶液などで酸化物を洗浄除去
し、酸素含有量を少なく表も０゜５重量部以下とするこ
とが、これを焼結、加工して得られる炭化物成型体の強
度的物性の面から望ましい。

フッ酸水溶液での洗浄工程は、複合炭化物に単体炭素を
付加する前段階、即ち複合炭化物より単体炭素を一部除
去した後の工程で実施することも可能である。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す炉（直径３００　ｍｍ、長さ３ｍ）を用い
、ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱風用燃料
としての水素を夫々８ＯＮ？アｌ’　／　Ｈｌｌ、　２
　Ｎ　ｎ？　／　Ｈの流量で装入し、またケイ素化合物
として５ｉｃｋ４を、炭素化合物としてＣ９留分混合物
を、ホウ素化合物としてＢＣｌ３を予め重量比で１　：
　１，９　：　０．００７７に混合したものをノズル４
よりｘ４Ｋｇ／Ｉ（の流量で炉内に装入した。炉内は第
１図のＡの位置で１０００〜１１００℃の温度に保った
。

炉内に生成したエーロゾルはダクト６より抜き出し、−
冷却後バッグフィルターで捕集して本発明の含炭素混合
物ｓ、ｏＫｑ／Ｈ（乾燥重量）を得だ。混合物には単体
重量換算でケイ素１５．８重量部、炭素６５．６重量部
、ホウ素０．０７７重量部含まれ（残りは結合性の酸素
１８．４重量係、炭素付着の水素０．１重量係、その他
０．１重量％以下）、重量比ｃ／（Ｓｔ＋Ｂ）は９．６
であった。ＥＳＣＡスペクトル解析の結果、ケイ素ある
いはホウ素と他元素との結合形態には５ｉ−０結合、Ｂ
−０結合のみが観察された。

バッグフィルターより取り出しだ本発明の含炭素混合物
の嵩比重は０．０９６　ｇ／ｃｃであった。、この５０
０ｐを円筒容器に入れｌ軸圧縮し、０．３５　ｇ／ｃＣ
の嵩比重とした後黒鉛ルツボに装入し、高周波加熱炉を
用いて、アルゴン雰囲気中で１７００℃２時間強熱し、
一旦冷却後空気中で７５０℃に加熱して残存した単体炭
素を燃焼除去して本発明の複合炭化物１１５ｇを得た。

このもののＥＳＣＡスペクトル解析の結果、５ｉ−Ｃ結
合、Ｂ−Ｃ結合の存在が確認された。

また粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、結晶形状が里
方晶系の炭化ケイ素と、針刃晶系の炭化ホウ素の存在が
確認され、電子顕微鏡影像解析によるその平均粒子径Ｊ
ｆｉ０．２７μで、粒子形状は均等にそろった球形であ
ることが観察された。

このものの酸素の含有量は化学分析の結果１．６重量部
であった。このものを５重量倍のＨＦ水溶液（濃度１０
重量％）に５時間浸した後ｐ過、乾燥して得だ１１０．
９を１４の容器に入れ、これに２．７ｇのレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させた３００ａのア
セトン溶液を加え、室温で１０時間混合し、さらに容器
を７０’Ｃ［調節された恒温水槽に浸し、混練りを行い
ながらアセトンを蒸発除去した後、これをＮ２ガス雰囲
気中で６００°Ｃ１時間加熱し、本発明の複合炭化物と
伺加的炭素の混合物を得た。その組成は元素割合でケイ
素６９．１重量％、炭素３０．５重量％、ホウ素０．３
００重量％酸素０．０６重量％（その他０．１重量％以
下）であり、単体炭素は０．８９ｉ量チであった。

次にこの混合物１００Ｉを円筒容器に入れ、０．５１　
／　ｃａの荷重で１軸圧縮した後、２事Ｚｃｒｌの静水
圧でう・奪−プレスし、さらに１ｏ−１〜１ｍＩＩＩＨ
＆の窒素雰囲気中で２１ｏｏ℃、１５分一体に焼結して
複合炭化物焼結体を得た。この焼結体の密度を測定した
ところ、３．１１ｇ／ｃｃであり、これは炭化ケイ素の
理論密度３．２１９／Ｃｆ：、の９７係に相当する８次
にこの焼結体をダイヤモンドカッターで切断し、３０片
の試験片を作成し、ＪＩＳＲ−１６０１（’８１）に従
って曲げ強度を測定した。曲げ強度測定の雰囲気は室温
と１４００℃の窒素雰囲気中の２種とし、それぞれ１５
片の試験片で３点曲げにより測定した。この結果、室温
での曲げ強度平均値は、１６Ｋｐ／−で標準偏差は２．
６　Ｎ９　／　ｙＡ、１４００℃での曲げ強度平均値は
４５　Ｎ９　／　ｙ７で標準偏差は２．５に９／−であ
った。

比較例１ 実施例１におけるＢＣｌ３の使用の点を除く以外は、実
施例１と全く同様にしてケイ素酸化物と炭素を含む混合
物を製造し、これを圧縮した後高周波加熱炉を用いて加
熱し、更に単体炭素を燃焼除去して炭化ケイ素粉末１１
、５　ｇを得た。この粉末のＸ線回折スペクトル解析の
結果、結晶形状は立方晶形で、電子顕微鏡影像解析によ
るその平均粒子径は０．２５μであった。

この炭化ケイ素粉末を実施例１と同様にしてＨＦ水溶液
で洗浄、乾燥して得た１１０．ｌｉｔに、平均粒子径が
４．０μの単体ボウ素粉末を、ケイ素に対するホウ素の
割合が実施例１と一致するように０．３３９加え、更に
実施例１と全く同様にして付加的炭素を加えて炭化ケイ
素と単体ホウ素及び炭素の混合物１１２ｐを得だ。その
組成は元素割合でケイ素６９．１重量％、炭素３０．４
重量％、ホウ素０．３０重量％、酸素０．１７重量％（
その他０．１重量％以下）であり、単体炭素は０．９０
重量％であった。

この混合物１００！！を実施例１と全く同様にして、成
型後加熱し、焼結体を得た。

この焼結体の密度を測定したところ３．００９／ＣＣで
あわ、これは炭化ケイ素の理論密度の９３％に相当する
。

次に焼結体より実施例１と全く同様にして３０片の試験
片を切シ出し、３点曲げ強度試験を行った結果、室温で
の曲げ強度平均値は４０に９／−で標準偏差は３．５に
り／−１１４００℃での曲げ強度平均値ｉ３８に９／−
で標準偏差は３．ｓＫ９／−であった。

実施例２〜５ 熱風用燃料には水素の他にメタン、プロパンも用い、ケ
イ素化合物、炭素化合物、ホウ素化合物としては表１に
示すものを夫々用いて、実施例１と同様な方法で本発明
の含炭素混合物を得た。得られた夫々の本発明の含炭素
混合物の組成を表２に示す。

含炭素混合物のＥＳＣＡスペクトル解析の結果、ケイ素
あるいはホウ素と他元素との結合形態には５ｉ−０結合
、Ｂ−０結合のみが観察された。

表１において、装入ノズルが同一なものは予め混合して
装入したことを意味する。例えば実施例２においては、
予め５ｉｃ１４とＡ重油を混合したものをノズル４より
炉内に装入し、同時にＢＦ３はノズル５よシ炉内に装入
したことを意味する。

実施例５においては、予めホウ酸とエタノールを重量比
で０．０８　：　１に混合して得た溶液をノズルチより
炉内に装入した。装入方法としては空気を用いた二流体
噴霧方式とし、空気量は０．２５　Ｎ　ｄ／　Ｈとした
。

得られた本発明の含炭素混合物を夫々表３に示す条件で
、実施例１と同様に圧縮、強熱、一旦冷却及び残存した
炭素の燃焼除去を行って本発明の複合炭化物を得た。

得られた本発明、の複合炭化物のＥＳＣＡスペクトル解
析の結果、５ｔ−Ｃ，Ｂ−Ｃ結合の存在が確認された。

また電子顕微鏡影像解析によるその平均粒子径は夫々表
３に示す通りであった。

粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、いずれの本発明の
複合−化物粉末にも立方晶形の炭化ケイ素と斜方晶形の
炭化ホウ素の存在が確認された。まだ実施例３において
は、六方晶形の炭化ケイ素の存在も確認され、その存在
割合は立方晶形１００重量部に対して約１０重量部と推
算された。

この複合炭化物粉末を実施例１と同様にしてＩ（Ｆ水溶
液で洗浄濾過して得た各１１０！ｊに、夫々表４に示す
量のレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解さ
せた３　００ＣＣのアセｔン溶液を加え、実施例１と全
く同様にして付加的炭素を加え、複合炭化物と炭素との
混合物を得た。夫々の組成は表４に示す通りであった。

これらの複合炭化物と炭素との混合物を実施例１と全く
同様にして成型後、２１００℃で１５分一体に焼結し、
夫々の複合炭化物焼結体を得た。夫々の焼結体の密度は
炭化ケイ素の理論°密度に対し、表４に示す通りの値で
あった。

次にこれらの焼結体よシ実施例１と全く同様にして３０
片の試、駒片を切り出し、３点曲げ強度試験を行った結
果も表４に示した通シであった。

表２ 表３ 表４

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する炉の断面図の１例を示
しだものである。 図面において、 ｌ：炉材 ２　　：　ダクト ３　：　燃焼バーナー ４　：　ノズル ５　：　ノズル ６　：　ダクト を示す。 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物、炭素
   化合物及びホウ素化合物を装入して物 ケイ素酸化物、単体炭素及びホウ素酸化重を含む混合エ
   ーロゾルを生成させてくこの分散質を捕集して得たこと
   を特徴とする新規含炭素混合物。 ２）水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物、炭素
   化合物及びホウ素化合物を装入してケイ素酸化物、単体
   炭素及びホウ素酸化物を含む混合エーロゾルを生成させ
   て、この分散質を捕集して得だ含炭素混合物において、
   Ｃ／　（Ｓ　ｉ　＋　Ｂ　）　（大量比）が３．５より
   大である該含炭素混合物を強熱して得たことを特徴とす
   る新規な複合炭化物。 Ｊ）ケイ素１００に対しホウ素が０．１５〜４．５重量
   比であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の新規な複合炭化物。 ４）水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物、炭素
   化合物及びホウ素化合物を装入してケイ素酸化物、単体
   炭素及びホウ素酸化物を含む混合エーロゾルを生成させ
   て、この分散質を捕集して得た含炭素混合物において、
   Ｃ７（ｓ　ｉ　＋　Ｂ）　（大量比）が３．５より大で
   ある該含炭素混合物を強熱して得た複合炭化物１００重
   量部に炭素質物質を単体炭素換算量た で０，２〜２．０重量部共存させ箋条件下で一体に焼結
   することを特徴とする新しい複合炭化物焼結体の製造法
   。