JPS62132718A - 新規含炭素組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は金属酸化物と単体炭素とを含み、これらが従来
になく極めて微細に混合された状態を呈する新規含炭素
組成物に関する。

〔背景技術〕

従来より５ｉＣＸＴｉＣＸＷＣ，Ｂ、Ｃ！ＸＺｒＣ，Ｈ
ｆ（、Ｎｂｃ。

ＭＯ２Ｃ１ＴａＣ１Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣすどの金属炭化物
は、これらの単体金属または金属酸化物と、コークス、
カーボンブラックなどの単体炭素と全、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス中で強熱下反応させて製造されて
いる。

また、５Ｉ３Ｈ４、ＴｉＮ　ＸＢＮ　ＸＺｒＮ　ＸＡａ
　、ＨｆＮ　ＸＮｂＮなどの金属窒化物は、これらの金
属酸化物と単体炭素とを、窒素、アンモニアなどの窒素
含有化合物ガス雰囲気のもと強熱下反応させて製造され
ている。

かかる金属炭化物または金属窒化物の粉末（粉体）は、
微細である程これを焼結、加工することによって得られ
る成型体の強度が大きく、また焼結速度が速い性質があ
る。従って、必然的に中間原料である単体金属あるいは
、これらの金属酸化物と単体炭素との混合物としては微
細粒子が均一に混合していることが求められている。

この微細粒子の均一混合物を得る方法として、従来は、
通常、粗粒または塊状の単体金属や金属酸化物と単体炭
素とを、専らバッチ式で機械的に粉砕する方法が採用さ
れていた。しかしながら、このような機械的なバッチ方
式は、粉砕機への原料装入、粉砕品の取出等作業性の煩
雑さ及び粉塵の移しい発生、粉砕時の騒音、微粉末にす
るため長時間粉砕が必要、粉砕機自体の摩耗による不純
物の混入と云った種々な問題があり、また１ミクロン以
下の超微細な混合物を得ることは、原理的・本質的に不
可能に近い。

このためさらに改良された方法として、特公昭５０−１
２７９００号公報に記載されているごとく、水などに二
種以上の微粉体をコロイド状に分散させ、スプレードラ
イヤーを用いて噴霧乾燥させる方法や、筐た特公昭５１
−１３２６２号公報に記載されたごとく、それぞれが微
粉末を含んだ二種の搬送ガスを合一させ、気相中で両者
を混合させて該二種類の粉末を気相において、混合する
方法も提案されている。

しかしながら、この方法も、ミクロ的にみれば完全な混
合状態を得るのは困難である。けだし酸化ケイ素粉体、
酸化チタン粉体、単体炭素粉体粒子などの粉体では、通
常すでに単一粒子の２０〜１００個の集合体である強固
な二次凝集体を形成しているので、単一粒子を単位とし
てそれぞれ独立して存在した均一の混合物にはなり難い
という原理的、本質的な問題があるのである。

また一方、米国特許３，１２３，５６７号公報に記載さ
れているごとく、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、
酸化チタンなどの金属酸化物と、単体炭素との微細な混
合物を得ることを目的として、これら金属酸化物を９０
０℃以上に加熱しておき、これに０１〜Ｃ４の炭化水素
を接触させ、熱分解させることによって、金属酸化物の
粒子の表面に単体炭素を析出させる方法も知られている
。

しかしながら、この方法も金属酸化物の二次凝集体の表
面を単体炭素が覆う状態が微細に関する理想的な混合状
態であって、実際には、二次凝集体が通常さらに１００
個以上集合してなる見掛は上の粉体粒子の表面を炭素が
覆う状態が混合状態の最小単位となってし筐つといった
本質的な問題があるのである。

〔発明の目的〕

本発明は金属酸化物と単体炭素とが、これら従来法で得
られる混合状態よりも格段に均一かつ微細に混合された
状態を呈する含炭素組成物を提供することを目的とする
。さらに詳しくは、ミクロン単位以下の微細な粒子で構
成される含炭素組成物の１つの粒子の中に、さらにその
粒子よりも微細な金属酸化物と単体炭素の両者が共存す
るといった、均一かつ微細な混合の極限とも言える状態
を呈する、含炭素組成物を提供することにある。

〔発明の開示〕

本発明は、金属酸化物と単体炭素を含む含炭素組成物で
あって、該含炭素組成物は平均粒子径が０．５μ以下の
微粒子よりなり、また該含炭素組成物の比表面積（ａ）
が５ｒｒ？／？以上で、炭素相当比表面積（ｂ）および
金属酸化物接触比宍面積（ｃ）がいずれも１００ｍ”／
Ｓ’以上であり、炭素相当比表面積（ｂ）および金属酸
化物相当比表面積（ｃ）はいずれも含炭素組成物の比表
面積（ａ）より大であって、さらに下記の（１）式で定
義される金属酸化物接触比αが０．５以上であることを
特徴とするものであって、２×金属酸化物＠有率×Ｃ 特に金属酸化物がケイ素、ホウ素もしくはアルミニウム
の酸化物にあっては、炭素相当比表面積（１））および
金属酸化物相当比表面積（ｃ）がいずれも１５０ｍ”／
？以上であるようなものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の金属酸化物とは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムなどのＩＡＡ金属；ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムなどのＩＩＡ族金属；チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムなどのＩＶＡ族金属；バナジウム、ニオブ、タ
ンタルなどのＶＡＡ金属；クロム、モリブデン、タング
ステンなどのＶＩＡ族金属；マンガン、テクネチウム、
レニウムなどの■Ａ族族金属銑鉄ルテニウム、オスミウ
ムなどの鉄族金属；コバルト、ロジウム、イリジウムな
どのコバルト族金属；ニッケル、パラジウムなどのニッ
ケル族金属；銅、銀、金などのＩＢ族金属；亜鉛、カド
ミウム、水銀などのｌＢ族金属；ホウ素、アルミニウム
、カリウム、インジウムなどの■Ｂ族金属；ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛などの■Ｂ族金属；リン、ヒ素、
アンチモノ、ビスマスなどのＶＢ族金属；イオウ、セレ
ン、テルルなどのＶＩＢ族金属；セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジウム、トリウム、ウランなどの希土類金属
など広範囲の金属の酸化物が挙げられるが、なかでもケ
イ素、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タン
タル、クロム、バナジウムの酸化物であれば、耐熱耐蝕
セラミック材料であるこれら金属の炭化物、窒化物の原
料として好適に用いることができ、産業的な利用価値が
高い。

なおここで金属酸化物は金属水酸化物を含むものとする
。

本発明の含炭素組成物は、平均粒子径が０．５μ以下の
微粒子からなるものであることを第１の特徴とする。こ
こにいう平均粒子径とは、単一粒子の粒子径の算術平均
値とし、単一粒子の粒子径とと２ はその最大炎と最小長の平均値！定義する。

次に、本発明の含炭素組成物は、比表面積（ａ）が５ｒ
ｒ？／ｆ以上の粉末であることを第２の特徴とする。こ
こにいう比表面積は、窒素吸着比表面積（いわゆるＢＥ
Ｔ法により測定された値）をいう。

窒素吸着比表面積は、粉体状固形物の平均粒子径を簡便
に示す尺度として用いられ、窒素吸着比表面積が大きい
ことは、即ち平均粒子径が小さいことを意味する。

さらに、本発明の含炭素組成物は炭素相当比表面積（ｂ
）が１００　ｍ”　／　１以上好ましくは１５０ｍ”／
ｆ以上であることを第６の特徴とする。ここで炭素相当
比表面積（ｂ）とは、含炭素組成物より金属酸化物を単
体炭素の形態を変化させずに除去して、残存した単体炭
素の比表面積として定義されるが、実際的な測定方法と
して定義すれば本発明においては、酸またはアルカリに
よって金属酸化物を溶解除去して残った単体炭素の比表
面積と定義する。

酸等による溶解除法の方法として、例えば、ＳｉＯ２、
Ｔａ２０５等はフッ酸に、ＴｉＯ２、ｚｒ０２、ＭｏＯ
２、ＷＯ２等は硫酸に、ｖ２０５、ＣｒＯ２、Ｈ３ＢＯ
３、Ａ７（ＯＨ）　３等は塩酸に、ＷＯ２等はアンモニ
ア水によってそれぞれ溶解除去できる。

′！た金属酸化物相当比表面積（ｃ）は、ＩＤ０ｉ／ｆ
以上好１しくは１５０ｒ／？／を以上であることを第４
の特徴とする。ここで金属酸化物相当比表面積（ｃ）と
は、上記炭素相当比表面積とは逆に、単体炭素を除去し
て残存した金属酸化物の比表面積を意味するが、本発明
においては、簡便な炭素除去法として、含炭素組成物を
空気中で６００±５０℃に加熱して、燃焼除去する方法
を採用する。これら炭素相当比表面積（ｂ）および金属
酸化物相当比表面積（ｃ）は、いずれも含炭素組成物の
比表面積（ａ）よりも大なることを第５の特徴とする。

該第５の特徴は、その物理的意味として本発明の含炭素
組成物に含まれる金属酸化物と単体炭素の共存する状態
は、両者がお互いに接触し、窒素吸着比表面積の測定に
おける窒素の吸着しうる表面を打ち消し合った状態で、
含炭素組成物の表面が形成されることを意味する。即ち
、含炭素組成物の単一粒子の中には、金属酸化物が単体
炭素に囲１れた。ような状態、あるいは単体炭素が金属
酸化物に囲まれたような状態が存在することになる。

さらにまた、本発明において第６の特徴として、上記（
１）式で定義される金属酸化物接触比が０．５以上であ
ることを必要とする。ここでａは含炭素組成物比表面積
、ｂは炭素相当比表面積、Ｃは金属酸化物相当比表面積
であり、金属酸化物含有率、炭素含有率は、それぞれ含
炭素組成物の重量を１としたときのそれらの重量割合を
いう。（１）式の意味するところを模式図を用いて説明
すれば次の如くである。第１図は含炭素組成物を形成す
る粒子の１個の状態を、モデル的に示し友ものである。

Ｘは金属酸化物の露出し定面積、即ち含炭素組成物の比
表面積に表われる部分（すなわち比表面積として測定さ
れる部分）を示し、Ｙは同様に単体炭素の露出した表面
（すなわち比表面積として測定される部分）を示す。２
は金属酸化物と単体炭素とが、単一の粒子の中で接触し
た部分の面積を示す。かかる部分は、図から明らかなご
とく金属酸化物を除去して炭素相当比表面積に表われる
部分であり、また単体炭素を除去して、金属酸化物相当
比表面積に表われる部分である。従って、金属酸化物の
表面のうち、単体炭素と接触している部分の割合は、α
＝Ｚ／（Ｘ＋Ｚ）で表わされ、この値が金属酸化物接触
比αの意味するところである。なんとなれば、金属酸化
物含有率、炭素含有率およびａ、ｂ、Ｃ１ｘ、ｙ、ｚの
間には次の関係があり、 ｘ　十ｙ　＝　ａ ｙ＋ｚ＝炭素含有率×ｂ Ｘ十Ｚ＝金属酸化物含有率×に れらをα＝Ｚ／（Ｘ十Ｚ）に代入してαを求めれば（１
）式が誘導される。

本発明の第６の特徴である金属酸化物接触比が０．５以
上であることは、金属酸化物の表面の５割以上が単体炭
素で覆われることを意味する。なお該接触比αが０であ
れば、金属酸化物と単体炭素の粒子が接触せずにそれぞ
れ独立しており、１であれば金属酸化物の粒子が単体炭
素で完全に覆われていることを示すことは言う壕でもな
い。

これら上記特徴すなわち要件を満たす含炭素組成物は、
平均粒子径が０．５μ以下で比表面積が５ｒｒ？／ｆ以
上といった、微細な粉末の１つの粒子の中に、それより
もさらに微細な大きさの金属酸化物と単体炭素が共存し
てなることが理解される。

均一かつ微細の極限ともいえる混合状態を呈するかかる
粉末は、従来全く知られていない。

このような含炭素組成物の製造方法としては、例えば、
本発明者らが先に特開昭５９−４９８２８号公報におい
て提案した方法、即ち、水蒸気を含む熱ガス中に分解性
金属化合物および分解性炭素化合物を装入して、金属酸
化物と炭素を含む混合エーロゾルを生成させて、この分
散質を捕集することによって基本的に得ることができる
。

さらに詳しくは、本発明の新規含炭素組成物は、第２図
に示したような反応炉を用いて、５ｉＣ４いＣ！Ｈ３Ｓ
ｉＣｔ３、Ｔ　ｉ　Ｃ４、ＢＦ２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、
ＡｔＣｔ３、Ａｔ（ＯＣＨ３）３など、水蒸気を含有す
る熱ガス中で容易に加水分解、熱分解などの反応を起こ
し、該金属の酸化物を生成する金属化合物と、トルエン
、キシレン、軽油、重油、エチレンボトムなど、熱ガス
中に装入された場合容易に分解して単体炭素（スス）を
生成しうる分解性炭素化合物とを、水蒸気を含む熱ガス
中に同時に装入し、これら化学反応によって生成するエ
ーロゾルより、分散質を分離捕集して製造することが出
来る。この方法によって得られた含炭素組成物は、金属
酸化物と単体炭素とが極めて均一かつ微細な混合状態を
呈する。その理由としては、原料たる分解性金属化合物
と分解性炭素化合物とを、水蒸気を含む熱ガス中で同時
に分解することにより、まず分子レベルの大きさの金属
酸化物と単体炭素を生成せしめることが出来、該金属酸
化物と単体炭素との生成と同時に、分子レベルでの両者
の混合をひきつづいて伴わしめるものであるから、原理
的にもきわめて均一かつ完全ともいえる混合状態が得ら
れるものと推察される。

含炭素組成物の平均粒子径、炭素含有率、金属酸化物含
有率、比表面積、炭素相当比表面積、金属酸化物相当比
表面積は、含炭素組成物の製造条件である金属化合物装
入量、炭素化合物装入量、装入用ノズル種、熱風用燃料
装入量などによって、操作することができるが、本発明
の６つの特徴をいずれも満足する含炭素組成物を得るた
めには、次の条件を採用すればよい。

（１）反応炉内の最高温度は６００℃以上、好ましくは
７００〜１６００℃とする。

（２）金属化合物の装入量は、装入される金属の７−原
子量と、熱ガス中に含１れる水蒸気のモル分子量の比（
モルー分子Ｈ２０／Ｖ−原子金属）で０５〜２０、好１
しくは１〜７とする。

（３）炭素化合物の装入量は、熱ガス１ｍ’に対して０
．０５〜０．６　Ｋｑ、好１しくは０，１〜ｏ、　４に
９とする。

（４）炭素化合物と金属化合物の装入量の割合は、炭素
化合物中の炭素と金属化合物中の金属の式量比（Ｌ？一
原子Ｃ／　ｆ−原子金属）で、５〜５０、好ましくは８
〜３０とする。

（５）炭素化合物と金属化合物は、別々のノズルより反
応炉内に装入してもよいが、好ましくは、（必要により
）昇温することによっていずれも気体、唸たはいずれも
液体の状態にし、これらを予め混合したものを、単一の
ノズルより炉内に装入する。

〔発明の作用効果〕

本発明は、噴霧乾燥や二種の搬送ガスを合一させる従来
の方法のように、気相で微粉末を物理的に混合して得ら
れた金属酸化物と単体炭素との混合物よりも、はるかに
均一かつ微細に混合された含炭素組成物を提供すること
にあり、その本質的な混合形態の相異は次の点にある。

即ち、噴霧乾燥法等によって微粉末を気相で物理的に混
合する従来の方法では、−見いかに完全に混合が起って
いるように思われても、実際はそれぞれの粒子の粉末の
二次凝集体が混合内容に関する最小単位であるにすぎな
いのである。

これは、噴霧されるそれぞれの微粉末の粒子は互いに溶
着し、すでにそれぞれ２０ないし１００個を単位とする
ブドウ状の二次凝集体を形成していて、粒子を均一に混
合するためには、該二次凝集体を、まずその構成単位た
る個々の粒子に結合を切って、バラバラに分解する必要
があるが、該凝集体の結合はきわめて強固であり、通常
の手段では、これを切断することは著しく困難であるか
らである。

しかるに、本発明の含炭素組成物は、その微細な粉末の
１つの粒子自体が、それよりもさらに微細な金属酸化物
微粒子と単体炭素微粒子が共存した状態にあるものから
構成され上記の従来法によって得られた二次凝集体の単
位を、仮に何らかの特別な方法によってバラバラに分解
できたとしても、含炭素組成物の方が均一かつ微細に関
して、さらに一段と勝れることが理解される。

〔産業上の利用可能性〕

含炭素組成物に含まれる金属酸化物が、ケイ素、チタン
、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム
、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、クロム
、バナジウムの酸化物であれば、これら含炭素組成物を
、強熱化反応させＳｉＣ。

ＴｉＣ，Ｗ（、Ｂ４（、ＺｒＣ，、ＨｆＣ，Ｎｂ（、Ｍ
ｏ２（、ＴａＣ。

Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣなどの金属炭化物を得ることができ、
また窒素、アンモニアなどの窒素含有化合物ガス雰囲気
のもとて強熱化反応させて、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢＮ
ＸＺｒＮ、　　ＡＩＲ，ＨｆＮ、　　ＮｂＮなどの金属
窒化物を得ることができる。

本発明の含炭素組成物を原料として得られたこれらの金
属炭化物、金属窒化物は、従来の噴霧乾燥法等によって
混合された金属酸化物と単体炭素との混合物を原料とし
て得られた金属炭化物等に比較して、格段に微細である
といった特徴があり、セラミックス焼結体用の原料粉末
として好適に用いることができる。

なお金属酸化物がケイ素、ホウ素、アルミニウムの酸化
物にあっては、本発明者らの実験的知見上、これら含炭
素組成物の炭素相当比表面積および金属酸化物相当比表
面積が１５０　ｍ”　／　９以上であるほうが、ＳｉＣ
ＸＢ、Ｃ、Ｓｉ３Ｎ、　、ＢＮ　、ん情のより微細な粉
末が得られ易い。

これらセラミック材料への用途の他にも、金属酸化物と
単体炭素が微細に混合した微粉末である特性を利用して
、塗料、ラッカー、印刷インキなどの願料、合成樹脂、
ゴム、接着剤などの充填補強剤などの用途にも用いるこ
とができる。

製造例１゜ 第２図に示す反応炉を用いて、ダクト２より空気を１０
０Ｎηｈ装入し、燃焼バーナー３より水素を２０Ｎ７ｙ
／／ｈ供給、燃焼させて、水蒸気を含む熱ガスを得た。

同時にノズル４より、分解性炭素化合物としてトルエン
を、分解性金属化合物としてＳ　ｉ　Ｃ１，を、予め重
量比で２：１に混合したものを、５０　Ｋｇ／　ｈの流
量で炉内に装入した。炉内は第２図のＡの位置で１０５
０℃に保った。炉内で生成したエーロゾルはダクト６よ
り抜き出し、冷却後、バグフィルタ−で分散質を捕集し
て、含炭素組成物９．８　Ｋｇ／　ｈを得た。

実施例１゜ 製造例１で得られた含炭素組成物の平均粒子径、炭素含
有率、５ｉｏ２含有率、比表面積（ａ）を測定した結果
は、夫々０．０５１μ、０．６４　（−）、ｏ、５６（
−）及び４５ｒｒ？／？であった。

また、該含炭素組成物５ｆに濃度４５重量％のＨＦ水溶
液１００ｃｃを加えて、ＳｉＯ２を溶解除去して残存し
た単体炭素の比表面積（ｂ）の測定値は２３３Ｒ／２で
あり、一方該含炭素組成物ヲ６００℃の空気中で加熱し
て単体炭素を燃焼除去して、残存したＳｉＯ２の比表面
積（ｃ）の測定値は３６２　ｒｒ？／　ｆであった。（
１）式を用いて、これらの数値より算出した金属酸化物
ＳｉＯ□接触比αは０．９０であった。

製造例１で得た含炭素組成物の６０１を黒鉛ルツボに装
入し、アルゴン雰囲気中で１７００℃で２時間加熱し、
一旦冷却後、空気中で６００℃に加熱することによって
残存した単体炭素を燃焼除去して、８ｉＣ粉末６．９２
を得た。得られたＳｉＯ粉末のＸ線回折スペクトルを解
析した結果、結晶形状は立方晶であり、電子顕微鏡影像
解析によるその平均粒子径は０，１６μで、粒子形状は
均等にそろった球形であることが観察された。第６図に
含炭素組成物の、第４図に含炭素組成物より５ｉｎ２を
除去して残存した単体炭素の、第５図に含炭素組成物を
加熱して得られたｓｉｃ粉末の透過型電子顕微鏡像を示
す。

製造例２〜５ 製造例１と同様な方法で、水蒸気を含む熱ガスを得るた
めの燃料、分解性ケイ素化合物及び分解性炭素化合物と
して、表１に示す化合物をそれぞれ用いて、表−１に示
す条件で含炭素組成物を得た。

分解性ケイ素化合物と分解性炭素化合物は、製造例２〜
４においては予め混合してノズル４から炉内に装入した
。また、製造例５および６では分解性ケイ素化合物はノ
ズル４から、分解性炭素化合物はノズル５から別々に炉
内に装入した。

実施例２〜４及び比較例１．２ 製造例２〜６によって得られた含炭素組成物の平均粒子
径、炭素含有率、５１０２含有率、比表面積（ａ）、炭
素相当比表面積（ｂ）、５Ｉ０２相当比表面積（ｃ）お
よび５ｉｎ２接触比αの測定値を表−２に示す。測定方
法は実施例１と同様である。

また、製造例２〜６で得られた含炭素組成物の各３０２
を使用し、実施例１と全く同様の方法でＳｉＣ粉末を得
た。得られたＳｉＣ粉末の生成量及び平均粒子径を表−
２に示す。尚、表−２において、実施例２は製造例２で
得られた含炭素組成物を使用して得られた結果であり、
以下類に製造例６は実施例６に、製造例４は実施例４に
、製造例５は比較例１に、製造例６は比較例２に夫々に
対応するものである。

生成したＳｉｃの結晶形状はいずれも立方晶であった。

また、電子顕微鏡影像解析によるＳｉＣの平均粒子径は
夫々表２に示した値であり、実施例２゜６で得られたＳ
ｉＣはいずれも粒径のそろった球状の粒子であることが
観察され念が、実施例４は粒子が相互にわずかに凝集し
ていることが観察され、比較例１．２においては粒子が
かなり相互に凝集していると共に、また粒子径が１μ以
上の粗大粒子が１５〜２０重量係含まれることが観察さ
れた。

第６図に比較例１で得られたＳｉＣの透過型電子顕微鏡
写真を示す。

衣−２ 比較例６ 市販の炭素微粉末（カーボンブラック、比表面積１１８
ｒｒ？／７）と、５Ｉ０２微粉末（アエロジル、比表面
積２０５　ｎ？／　？　）とを、実施例１の含炭素組成
物の炭素含有率、ＳｉＯ２含有率と一致するように、ｏ
ｂａ　：　ｏ、、ｓ乙の重量割合で湿式振動ミルを用い
て１０時間混合した後、スプレードライヤーを用いて乾
燥し、炭素とＳｉＯ□の混合物を得た。得られた混合物
の平均粒子径は０．０１９μ、比表面積（ａ）は１４９
　ｒｒ？　／　？　、実施例１と全く同様にして測定し
た炭素相当比表面積（ｂ）は１１８ｍ”／？、５ｉｎ２
相当比表面積（ｃ）は２［］５　ｒｒ？／　？で、これ
らより５ｉｎ２接触比（金属酸化物接触比）αは零と計
算された。この混合物６０２より実施例１と全く同様に
して、１７００℃で２時間加熱後、残存した単体炭素を
燃焼除去して、ＳｉＯ粉末６８２を得た。得られたＳｉ
Ｃ粉末の結晶形状は立方晶であった。電子顕微鏡映像解
析によるその平均粒子径は、ろ、４μでほとんど全ての
粒子は、粒子径が１μ以上の粗大粒子であることが観察
された。

以上実施例、比較例より、実施例１．２．３のごとく、
本発明の特徴たる要件をいずれも満足する含炭素組成物
からは、焼結体用原料粉末として好ましいとされる微細
で、粒径のそろった球状に近いＳｉＣ粉末が得られるこ
とが理解される。実施例４より、炭素相当比表面積（ｂ
）および金属酸化物５１０２相当比表面積（ｃ）が１ｏ
ｏ、ｒ？、’ｒ以上であっても１５０ｍ”７４未満であ
ると、得られるＳＩＣ粉末が、やや二次凝集を呈した状
態となり易い傾向があり、より好ましくは１５０７７１
”／を以上あることが望ましいことが理解される。比較
例１．２より、Ｓｌ○２接触比が０５より小さいと、大
量の粗大粒子や二次凝集が生じていることが理解される
。比較例６からは、単体炭素と５ｉｎ２が微細な粉末で
あっても、従来の方法である機械的に混合する方法では
、５１０２接触比αは零の１１であり、得られるＳｉＣ
は本発明の含炭素組成物より得られるＳｉＣに比較して
、粒子径が１ケタも大きいことが理解されるのである。

製造例７〜１６ 第２図に示した反応炉を用い製造例１と同様な方法で、
水蒸気を含む熱ガスを得るための燃料、分解性金属化合
物（ケイ素化合物以外の化合物）及び、炭素化合物とし
て表３に示す化合物を夫々用いて、表３に示す条件で各
種含炭素組成物を得た。尚、分解性金属化合物と分解性
炭素化合物は、製造例７．９．１０．１３．１４．１５
及び１６においては、予め混合してノズル４から炉内に
装入した。筐た、製造例日及び１２では、分解性金属化
合物をノズル４から、分解性炭素化合物をノズル５から
、別々に炉内に装入し、製造例１１ではその逆に分解性
金属化合物をノズル５から、分解性炭素化合物をノズル
４から炉内に装入した。

実施例５〜１４ 製造例７〜１６で得られた含炭素組成物の比表面積等の
特性値を測定した。その結果を表４−１に示す。これら
含炭素組成物は、いずれも本発明の特徴たる要件を満足
するものであった。

これら含炭素組成物のそれぞれ表４−２に示した量を、
高周波加熱炉を用いて、それぞれ表４−２に示した温度
、時間、雰囲気の加熱を行ない、一旦冷却後空気中で６
００℃に加熱して、残存した単体炭素を燃焼除去し、そ
れぞれ表４−２に示した金属炭化物もしくは窒化物を、
表４−２で示した生成量で得た。電子顕微鏡影像解析に
よる平均粒子径は、それぞれ表４−２に示した値で、粒
子径の分布は狭く、粒子径が１μ以上の粒子が含唸れる
重量割合は、いずれも３重量係以下のすぐれたものであ
ることが確認された。

第７図に実施例５で得た含炭素組成物の、第８図に該含
炭素組成物よりＴｉＣ２を硫酸で溶解除去して残存した
単体炭素の、第９図に該含炭素組成物を加熱して得たＴ
ＩＣ粉末の透過型電子顕微鏡像を示した。

比較例４ アメリカ特許３．１２３．５６７号に開示された方法に
従ってＴｉＣ粉末を製造した。市販のＴｌＯ２微粉末（
比表面積６０ｍ”／？）を、直径４〜６ｒｒＶｍの顆粒
状に成型したもの１００？を、ガス燃焼方式の加熱炉内
に装入し、水素を燃焼させて得た熱ガスによって炉内を
加熱した。炉内温度が１０００℃迄昇温した時点で熱ガ
スの供給を停止し、代ってメタン’ｉ　１．０　Ｎｄ１
Ｈの流量で１時間加熱炉内に装入した。

冷却後、加熱炉より取り出したＴｉＯ２の顆粒には、メ
タンの熱分解によって単体炭素１２５１が析出しており
、ＴｉＯ２と単体炭素の混合物として２２５７が得られ
た。得られた混合物の平均粒子径は０．４８μ、比表面
積（ａ）は１２０　ｒｒ？／　ｆ、実施例５と全く同様
にして測定した炭素相当比表面積（ｂ）ば１ｓｏｉ／グ
、ＴｌＯ２相当比表面積（ｃ）は５２ｒｒ？／ｆで、こ
れらよりＴｉＣ２接触比αは０．０８と計算された。

この混合物３０２より、実施例５と全く同様にして、１
８００℃で３時間加熱後、残存した単体炭素を燃焼除去
してＴｉＣ粉末９，９７を得た。得られたＴｉＣ粉末の
結晶形は立方晶で、電子顕微鏡映像解析によるその平均
粒子径は６２μで、はとんど全ての粒子は平均粒子径が
１μ以上の粗大粒子であることが観察された。

実施例５と比較例４との結果を比較することにより、従
来の方法であるＴｉＣ２微 炭化水素の熱分解によって単体炭素を析出させる方法で
は、ＴｌＯ２接触比αはＯ．Ｏ　Ｓと本発明の含炭素ゲ 組成物のＴｉＣ２接触企（わずか２割以下にとどまり、
これを加熱して得られるＴｉＣも、本発明の含炭素組成
物より得られるＴｉＣに比較して、平均粒子径が１ケタ
以上も犬さいことが明らかである。

ここで第６図から第９図として示した、電子顕微鏡像に
ついて説明する。

第３図は実施例１の５Ｉ０２と単体炭素とを含む組成物
の写真像であり、第４図は該組成物よりＳｉＣ２を溶解
除去して残存した炭素の写真像である。この両者を比較
してみると、第３図と第４図では形態に変化が生じてい
ることが観察され、第４図には粒子の中心部分が欠落し
た殻状の粒子が観察される。このことは含炭素組成物に
は、単一粒子の中に５ＩＯ２が単体炭素で囲まれた状態
が存在することを示している。

同様のことが実施例５の含炭素組成物の写真像である第
７図と、該含炭素組成物よりＴｉＣ２を溶解除去して残
存した単体炭素の写真像である第８図との比較において
も観察され、ＴｉＣ２　　と単体炭素を含む含炭素組成
物においても、ＴｌＯ２が単体炭素で囲１れた状態があ
ることを示している。

第５図、第９図はそれぞれ実施例１、５の含炭素組成物
より得られたＳｉＣ及び７１０粒子の写真像であり、粒
度分布の狭い球状の形状であることが分る。これらに比
較して、第６図の比較例１で得られたＳｉＯ粉末の写真
像では、粒子相互が結合した二次凝集や粗大粒子が多く
含まれることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、含炭素組成物を形成する１つの粒子における
、金属酸化物と単体炭素の混合状態を示す模式図である
。 図において Ｘ・・・・金属酸化物の露出した部分の面積、ｙ・・・
・単体炭素の露出した部分の面積、２・・・・金属酸化
物と単体炭素とが１つの粒子の中で接触した部分の面積 を示す。 第２図は、本発明の含炭素組成物を得るための反応炉の
１例を示す断面図である。 図面において、 １、・・・・炉材、２．・・・・ダクト、３．・・・・
燃焼バーナー、４．・・・・ノズル、５・・・・ノズル
、６・・・・ダクト を示す。 第５図〜第９図は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した
、各種粉体粒子の結晶状態を示す写真である。 ここで第６図は製造例１で得た含炭素組成物、第４図は
該組成物より５Ｉ０２を溶解除去して残存した単体炭素
を示す。第５図は実施例１で得た５ＩＣ１第６図は比較
例１で得たＳｉＣを示す。第７図は実施例５で得た含炭
素組成物、第８図は該組成物よりＴ１０゜を溶解除去し
て残存した単体炭素、第９図は実施例５で得たＴｉＣを
示す。 なお、倍率は第６図、第４図、第７図、第８図は４万倍
、第５図、第６図、第９図は２万倍である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属酸化物と単体炭素を含む含炭素組成物であつ
   て、該含炭素組成物は、平均粒子径が０．５μ以下の微
   粒子よりなり、また該含炭素組成物の比表面積（ａ）が
   ５ｍ＾２／ｇ以上で、炭素相当比表面積（ｂ）および金
   属酸化物相当比表面積（ｃ）がいずれも１００ｍ＾２／
   ｇ以上であり、炭素相当比表面積（ｂ）および金属酸化
   物相当比表面積（ｃ）はいずれも含炭素組成物の比表面
   積（ａ）より大であつて、さらに下記の（１）式で定義
   される金属酸化物接触比αが０．５以上であることを特
   徴とする新規含炭素組成物。 α＝（金属酸化物含有率×ｃ＋炭素含有率×ｂ−ａ）／
   （２×金属酸化物含有率×ｃ）・・・・（１）（２）金
   属酸化物がケイ素、チタン、タングステン、ホウ素、ア
   ルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリ
   ブデン、タンタル、クロム、バナジウムより選択される
   酸化物である特許請求の範囲第１項記載の含炭素組成物
   。 （３）金属酸化物がケイ素、ホウ素、アルミニウムの酸
   化物から選択され、炭素相当比表面積（ｂ）および金属
   酸化物相当比表面積（ｃ）がいずれも１５０ｍ＾２／ｇ
   以上である特許請求の範囲第１項記載の含炭素組成物。