JPS6156170B2 - - Google Patents

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JPS6156170B2
JPS6156170B2 JP9078381A JP9078381A JPS6156170B2 JP S6156170 B2 JPS6156170 B2 JP S6156170B2 JP 9078381 A JP9078381 A JP 9078381A JP 9078381 A JP9078381 A JP 9078381A JP S6156170 B2 JPS6156170 B2 JP S6156170B2
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JP
Japan
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hydrogen
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black
atmosphere
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JP9078381A
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Shinichiro Kobayashi
Hideo Arai
Motohiko Yoshizumi
Mitsuru Ochiai
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Nippon Aerosil Co Ltd
Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Nippon Aerosil Co Ltd
Mitsubishi Metal Corp
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色料用の有色酸化チタンの製法に関
する。より具体的にいえば、化粧品などの調色に
適する黒色調の酸化チタンの製法に関する。
従来化粧品調色用の黒色顔料としてはカーボン
ブラツク粉末が用いられていたが、工業的に得ら
れるカーボンブラツクには、原料に由来する極微
量のベンズピレンが含まれており、この物質には
発がん性があり、その、特に化粧品への使用は懸
念されている。しかしながら、カーボンブラツク
は隠蔽力に優れ、他の化粧品成分と混合した場合
にもよくなじみ、さらに皮膚に対する滑り性もあ
るために、これに替わる黒色顔料を見出すことは
容易でない。
化粧品配合成分として無害な代替黒色顔料とし
ては、四三酸化鉄粉末および低次酸化チタンが提
案されている。このうち四三酸化鉄粉末は強磁性
体であるため配合時の凝集が著しく、また一次粒
子も通常の製法では1μm以上となり、化粧品配
合成分としては適当でない。
低次酸化チタンはカーボンブラツクや四三酸化
鉄粉末に比べ着色用組成物のビヒクルとの混合性
が良好であり、取り扱いが容易である点で優れた
着色料である。
低次酸化チタンの製造方法として二酸化チタン
粉末と金属チタン粉末の混合物を加熱する方法お
よび二酸化チタンの水素還元による方法が知られ
ている。
二酸化チタン粉末と金属チタン粉末の混合物を
加熱する方法は二酸化チタンと金属チタンとを還
元雰囲気で加熱して固相−固相間で酸化還元反応
を起させ、酸素対チタン原子比が2以下の低次酸
化チタンを得ることからなる。特開昭49−5432は
この方法を開示している。この方法は固相−固相
間の反応を利用するため、反応が不均一になりや
すく、しかも原料の金属チタンは1μm以下の微
粉末が入手されにくいので得られる低次酸化チタ
ン粉末は着色料として不適当な粗大粒子を含む。
二酸化チタンの水素還元による方法は着色料と
して使用できる黒色の低次酸化チタンを得るに
は、1200℃以上の高温で還元を行う必要があり、
このような高温では焼結による粒成長が著しく、
着色料として望まれる微粉末が得られなかつた。
本発明者らは均一な微粉末からなる着色料とし
て良好な黒色低次酸化チタンを得るため、二酸化
チタンの還元機構を種々検討した結果、四塩化チ
タンの高温加水分解法によつて得た平均粒経50n
mの二酸化チタンが特に黒色低次酸化チタンの原
料として適することを見い出し、これを原料とし
た黒色低次酸化チタンの製造条件を検討して本発
明を完成した。
本発明によれば、水素を含有するガスを酸素を
含有するガスで燃焼させるバーナーに水素を含有
するガスまたは酸素を含有するガスとともに四塩
化チタンを供給し、燃焼生成物粉末を燃焼排ガス
から分離したのち800〜1100℃の温度範囲の水素
を含むガス雰囲気に10〜1000分間置き、その雰囲
気のまゝ、450℃以下の温度まで冷却することを
特徴とする黒色低次酸化チタン微粉末の製造法が
提供される。
燃焼生成物粉末を水素を含むガス雰囲気に置く
温度は、800℃未満であると二酸化チタンの還元
が不十分で灰色には着色するものの黒色を呈さな
い。また、1400℃を越えるると粒子同志の焼結が
進み、平均粒径500nm以下の微粒子が得られな
いので800〜1400℃の温度範囲が必要である。さ
らに、粒子径を100〜300nmの範囲に揃え、化粧
品に配合した場合の皮膚への滑り性を良好とする
には900〜1100℃の温度範囲が好ましい。
燃焼生成物粉末を水素を含むガス雰囲気に置く
時間も温度範囲と同様の傾向にあり、10分未満で
あると十分な黒色を呈さない。また1000分を越え
ると平均粒径500nm以下の微粒子が得られない
ので10〜1000分間が必要であり、30〜300分間で
あると粒子径が100〜300nmの範囲に揃うのでよ
り好ましい。
得られた黒色酸化チタン微粉末は、450℃を越
える温度で水素を含まないガス雰囲気に置いたり
大気中に取り出したりすると粉末内の酸素または
大気中の酸素によつて酸化し、黒色を呈さなくな
るので450℃以下に冷却する必要がある。
燃焼生成物粉末の還元に要する水素を含むガス
雰囲気は、水素は5%(容量)以上含有すること
が好ましく、他のガス成分は窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの酸化性のない不活性ガスであること
が必要である。
本発明の製法の原料となる二酸化チタンを得る
四塩化チタン高温加水分解法において、四塩化チ
タンは水素を含有するガスの酸素を含有するガス
によつて得られる酸水素炎中で微細な二酸化チタ
ンないし水酸化チタンの核に加水分解される。こ
の核が酸水素炎バーナーから燃焼生成物粉末の分
離回収部へ冷却されながら搬送される際に、核が
衝突しながらあるいは核のまわりに加水分解した
二酸化チタンが析出しながら粒成長する。適度に
粒成長した二酸化チタンは冷却されると粒子の表
面のエネルギー状態が変化し、それ以上粒成長し
ない。このようにして得られた二酸化チタンは平
均粒径50nm前後の超微粒状粉末であり、その表
面は水酸基を多く持ち結晶型も無定形に近く、化
学的に活性である。
従つて、通常の方法で得られる二酸化チタンを
原料として水素還元した場合に比し、本発明の方
法で用いる二酸化チタンは低温の水素還元で非化
学量論化が起こり粒子が成長せず得られる低次酸
化チタンは微細粒である。さらに高温加水分解法
二酸化チタンは通常の製法によつて得られる二酸
化チタン粉末と比し表面に水酸基を多く持つてい
るので非化学量論化(黒色化)しやすいだけでな
く還元反応は粉末同志の固相固相反応ではなく、
固相−気相反応すなわち粉末表面で気体により還
元反応が起るので、他の方法と異なり本発明は比
較的低温で黒色を呈した低次酸化チタン粉末が生
成しかつ該粉末の凝集・焼結が起こりにくいのが
特徴である。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 1 水素を40/min、空気を120/minの割合で供
給された酸水素バーナー焔に四塩化チタンを150
g/minの割合で空気とともに導入し、生成した
超微粒状粉末を窒素、酸素、水蒸気、塩化水素か
らなる燃焼排ガスとともに、ダクト配管に導き90
℃まで冷却したのちパグフイルターで粉末を回収
した。
この超微粒状粉末を1000℃の水素ガス雰囲気に
90分間置いたのち、そのまゝの雰囲気中300℃ま
で冷却してから取り出したところ黒色の微粉末が
得られた。
この黒色微粉末の比表面積はBET法で5m2/g
(0.3μm)であつた。
実施例 2 実施例1と同様の条件下で得られた超微粒状粉
末を1100℃の水素ガス雰囲気に30分間置いたの
ち、そのまゝ雰囲気中450℃まで冷却してから取
り出したところ黒色微粉末が得られた。
この黒色微粉末をポリスチレン樹脂に0.5%混
合し、1mmの厚さに射出成型し、得られた板の紫
外可視スペクトルを測定したところ200〜900nm
の範囲にわたつて透過率は0%でありこの粉末が
着色料として十分な隠蔽力を持つていることがわ
かつた。
実施例 3 水素を200/min、酸素50%(容量)と窒素50
%(容量)の混合ガスを224/minの割合で供給
された酸水素バーナー焔に四塩化チタンを480g/
minの割合で水素ガスとともに導入し、生成した
超微粒状粉末を窒素、酸素、水蒸気、塩化水素、
塩素からなる燃焼排ガスとともに、ダクト配管に
導き150℃まで冷却したのちサイクロンで粉末を
回収した。
この超微粒状粉末を900℃の水素ガス雰囲気に
270分間置いたのち、そのまゝの雰囲気で250℃ま
で冷却してから取り出したところ、黒色の微粉末
が得られた。
この黒色微粉末と白色酸化チタン顔料をアルキ
ツド樹脂に対してそれぞれ10%(重量)になるよ
うに溶剤とともにアルキツド樹脂塗料に混練し
168時間放置したが色別れ現象は観測されず、そ
の粉末が色調調整剤として十分な性能を有してい
ることがわかつた。
比較例 1 上記実施例1のバーナー法によつて製造した白
色二酸化チタン微粉末(比表面積50m2/g)100g
と活性炭粉末5g(市販の試薬)とを水でボール
ミルにて湿式混合し、脱水、乾燥を行なつた後に
10メツシユ以下の団粒とした。これを黒鉛ボート
に入れ窒素ガス雰囲気下1100℃、4時間の還元焼
成を行ない、室温まで冷却し取出した。得られた
粉末は92gで灰黒色を呈し、比表面積は0.7m2/g
であつた。また不活性ガス雰囲気溶融ガスクロマ
トグラフ法(米国LECO社製TC−30型)により
炭素を分析したところ炭素含有量は1.8重量%で
あつた。
比較例 2 比較例1と同様の二酸化チタン粉末100gと活
性炭素粉末15gとを比較例1と同様の方法で団粒
にした。これをAl2O3ルツボに入れ、蓋をした
後、大気中下1100℃、2時間の焼成を行なつた。
得られた粉末は81gであり、青灰色を呈し、比表
面積は1.3m2/g、炭素含有量は0.6重量%であつ
た。
以上のように、団粒法による固相反応において
は炭素による直接還元(比較例1)および間接還
元(比較例2)の何れによつても本発明の方法と
異なり、化粧料として最適な0.5μm以下(比表
面積3m2/g以上)の微細な粉末は得られない。
また粉末の黒色度も不充分である。しかも還元剤
として使用した炭素が残留するため安全衛生上か
ら好ましくない。
比較例 3 上記実施例1のバーナー法によつて製造した白
色二酸化チタン微粉末(比表面積50m2/g)100g
をボートに取つて水素雰囲気中で1200℃、2時間
還元した後、室温まで冷却し、炉外に取出した。
得られた粉末は94gで黒色を呈し、平均粒径4μ
mであつた。またX線の構造解析から、該粉末は
Ti3O5が主な組成であることが確認された。
本発明の効果を下記に列挙する。
1 本発明の方法は人体に有毒な不純物を含まな
い粒径が均一の微細粒の化粧品調色用黒色低次
酸化チタンを提供する。
2 本発明の方法で用いる二酸化チタンの表面は
極めて活性なため低温の水素還元で非化学量論
化が起こり、従来の水素還元法に比して還元工
程の費用を低減する。
3 本発明の方法で得られる微細状低次酸化チタ
ンは粒子間の結合がほとんど無く、粉砕または
分級などの特別な後処理工程を要しない。
本発明の方法の製品は特に化粧品への使用に適
するがこれに限定されるものではなく、種々の他
の用途への応用が期待される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水素を含有するガスを酸素を含有するガスで
    燃焼させるバーナーに水素を含有するガスまたは
    酸素を含有するガスとともに四塩化チタンを供給
    し、燃焼生成物粉末を燃焼排ガスから分離したの
    ち800〜1100℃の温度範囲の水素を含むガス雰囲
    気に10〜1000分間置きその雰囲気のまま450℃以
    下の温度まで冷却することを特徴とする黒色低次
    酸化チタン微粉末の製造法。
JP9078381A 1981-06-15 1981-06-15 Manufacture of fine powder of black lower titanium oxide Granted JPS57205322A (en)

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