JPS5956540A - 高純度の金属又は金属合金の製造方法 - Google Patents

高純度の金属又は金属合金の製造方法

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JPS5956540A JP58152367A JP15236783A JPS5956540A JP S5956540 A JPS5956540 A JP S5956540A JP 58152367 A JP58152367 A JP 58152367A JP 15236783 A JP15236783 A JP 15236783A JP S5956540 A JPS5956540 A JP S5956540A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度金属又la合金、特に金属クロムの製
造方法に係る。
現代の: 「%4界に於ては、機械部品のFR造に使用
される^純磨金属又亡合金に対づる需戟が益々増人して
いる。
このこと林非常に:^品買の亀耐熱合金〈[ハ1ら超合
金)を必要とする航空機のターボモータの情Iす(2部
品の場合に特に顕へである。何故ならば、」。
述の如き部品は熱的にまた機械的に発生Jる非常に高い
応力に瞑されるからである。」−述の如き部品どして(
よターピンの固定されたベーンや可動のブレード、ター
ビンγ、Cスク、燃焼室部材、ノズルなどがある。
超合金に関し満足し45〕る特性を得るためには、超合
金は化学的lll11度及び組織の両方に関し非常にへ
晶買の1121”l J、り非常に注意深く巧妙な方法
にて製造されり口ノればならない。このことは超合金に
対しにS iQ Uに於番ノる耐酸化性を付与する合金
元素として使用される純金属クロムの場゛合に特に顕著
Cある。
現在のところ純金属クロムを製造する方法としては電解
法及びチルミツ1−法(alumino therII
lictccbnique )の二つの方法がある。
Ti解法によれば化学的に非1+;iにit% f”l
i 1.llfである金属り[1ムを1「することかで
きるが、電解法により製造された金属り[,1ムは超合
金に於て非常に有害である多聞のガス、特に酸素、水素
、窒素を含有している。
電解法により製造された金属クロムの品v1を改善Jべ
く、電解法により製造された金属り[1ムは真空脱ガス
装置(vacuo )内にで)7元脱ガス処理され、こ
れによりるつぼ電解により製造された金属り【:1ムの
酸素含有■は2000 ・= 5000 pHmにす3
00=500ppm に低減される。マt、: 上3M
の処理により水素や窒素の含有量及び1))の如き蒸発
しやすい金属曽・イAつの如き非金属元素の含有量もか
なり低減される。
一般に、電解法により製造きれ真空nt2ガス装置によ
り脱ガスされたクロムは、高純度であり¥A、1累含イ
1量が低いので、航空機のターボシトフト型]−ンジン
の精巧な部品の製造に使用されるにりrj商である。
アルミツ1−法は非常に^い温1臭叩ら約2000℃以
」の温度に於−(フルミニウl\粉末を用いて化学的に
純粋な酸化クロA(99,5−・99.7%CI’ 2
0a )を運う「1りるものである。使用される原わ1
及び非常に高度C非常に注意深い反応技術を適宜に選定
することにより、一般に非常に良好であり場合によって
は電解法により得られたクロムよりも良好な化学的純度
のクロムを得ることができるが、テルミット法に於ては
冷却後に得られる純粋な金属クロム中にアルミナや酸化
クロl\の如き非金属介在物が存在することが避りられ
<1い。
金属クロム中に残存J−る還元剤の吊(この場合アルミ
ニウムの量)に反比例して量が変化する残存酸素により
、残存アルミニウム量が非常に僅かでなりればならない
ことを要求される多くの精巧な航空機の815品に対し
金属クロムを適用づることが阻害される。
本発明の方法は種々の金属、特にりし1ムヤ)種々の合
金を高純度に(製造することを可能にづるものである。
木ざt明の方法は木v7的には好ましくは容易に還元可
能な非金属介(f物、叩l)ベース金属の酸化物を含有
Jる金属又は合金を4、ず製m=lることをも4本どし
ており、次いでかくし−C製′lliされた金属又は合
金は真空脱ガス装置内に於て還元処理されるに先立ら粉
砕され塊状化される。
金属又は合金の形成は、還元覆ることが困難であるアル
ミニウムを含1′iりる介在物の用をある最小値に低減
覆ることを可能にする非化学(至)論的デルミツ1〜反
応により行な4〕れることが好ましいが、非金属介在物
が粉砕及び真空脱カス装置内に於(Jる還元処理のJ−
程を実施することを可01;にする(’1賀のものであ
る限り、金属又は合金の形成(よ例えばシリ−」ジ−ミ
ック法や電気炉内に於りる還元の如き他の方法により行
なわれてもよい。
本発明の]jFh L;L 1メ下の1.程、即ち<a
 >ベース金属の容易に還元可能な酸化物である非金属
介在物を合む金属又は合金を形成すろ過程と、 (1))かくして得られた金属又は合金を粉砕し、かく
して粉砕された金属又Cよ合金を球状体に形成リベく塊
状化n1及び還元剤と混合して塊状化させる過程と、 (に)前ifF J?元剤が前記非金属介在物【ご対し
作用づるが前記金属又は1)り配合金の4華が実質的に
発生しない程度の低い丹゛力及び^い温度の制御されに
条1′1トにて前記球状体を還元処理4る過程と、を含
/v ’71”いる1゜ 前)diの如く本発明のli法にJ、り高純度にて1!
1られる金属又は合金(コシ、特に粉砕及び真空還元二
F稈により除去可能な還元司OLな非金属介在物、例え
ばベース金属の酸化物を形成する性質の金属又は合金C
゛ある。
本発明の方法により製造可能な金属としてGil、クロ
ム、ブタン、バリジウム、モリブデン、マグネシウム、
二Aブ、タングステンなどがある。同様に本発明の方法
により製造可能な合金としては、上述の金属の少なくと
も一つ及び/′又はボ■ンを含む合金や710合金があ
る。
本発明の一つの好ましい実施例によれば、工程(a)は
少なくとも一つの金属酸化物と粉砕されたアルミニウム
どの間にて行イrわれるチルミツ1〜反応を含んでおり
、該反1+iI+は通常の串に比してアルミニウムの吊
が不足りる非平衡状(13!にて行なわれ、これにより
アルミノ−△1203の介在物の量がある最小値に低減
される。
1−述の如くアルミニウムが不足していること(例えば
通常の爵の0.5〜8wt%、好ましくは2〜5wt%
)は、還元υることがIdも困知であるアルミナ介在物
の串をある最小値に低減づる上で必要不可欠である。
通常の吊に比して不足し1= ftlのアルミニウムを
故意に使用Jることにより非平衡状態に維持されるアル
ミツ1〜反応は、生産量を74人にリペくチルミツ1〜
反応に必要どされる化学量論内聞に近い吊のアルミニウ
ムが常に使用される通常のチルミツ1−プロセスとは全
く相違しでいる。通常のテルミットプロヒスに於ては、
ノ1金屈介在物が主に還元づることが回動なアルミノよ
り成る製品が得られる。
前述の如く、本発明の方法を実施りる07ましい金属は
り[1ムである。
金属り11ムは酸化り[1ム(車り11ム酸カリウ11
の如き添加物が随愈に添加される)と粉砕化されIこア
ルミニウムとの間に(非平衡状態に維持され0行なわれ
るデルミツト反応にJ、り製造されることが好シ1.シ
い。追加の耐糸を供給1ノアルミツト反応の渇1迂を上
昇さUるべく、チルミツ1−反応に於て上述の如き種類
の添加物を使用1)ることはJ、く知られくいる。
粉砕に程(1))は衝撃ミル、例えばハン7−ミルにJ
−り実施されることがりTましい。
本発明の一つの好ましい実施例に於ては、非金属又は合
金の粉砕は一部には粉砕中に解/jRされた非金属介在
物を移動さけるべく、ある流■の(1m気空気が導入さ
れることを可能にする所謂純化粉砕工程である。粉砕に
伴<>う上述の如゛き純化は必り゛しも必須ではないが
、それにより工程(C)の還元処即が行なわれる前にま
ず非金属介在物が物理的に分離されるので好ましい。し
かし粉砕中に優先的に解放される非金属介在物はベース
金属の酸化物J、りなる介在物が例えば金属り11ムの
製造のj重合にはCr 203の介在物であることに留
意されたい。
上)ホの純化粉砕1−程に於ては、篩又は他の4.f意
の選択面分FIdl法にJ、り粉砕された金属又は合金
の最も微細な粒子が除去され、粉砕にJ二り解h々され
た非金属介在物の実質的に全てが濃縮化されることが好
ましい。
か< l、 T la即され非金属介在物が部分的に除
去された金属又は合金の粉末は、球状体に形成づべく塊
状化剤及び還元剤と混合されて塊状ILされる。
塊状化剤は工程(C)の加熱中に還元剤の還元作用を補
足りる炭素格子を形成し得る何1幾化合物又は有)膜化
合物の混合物であることが好J、シい。塊状化剤は例え
ば゛ベークライトとフルフラールアルデヒドとの混合物
であってよく、還元剤はカーボンブラックであることが
好ましい。
工程(b)に於ては、球状体は通常の圧縮プレス内にて
成形され、次いで球状体を構成りる金属の酸化が発生ぜ
ずしかも粒子が良好にnいにIIj合Jるよう、例えば
200〜230℃の制御された温度に加熱される。
木光明の一つの好ましい実施例ににれば、)!元処理t
it真空炉内にて実施され、また金属又は合金中に溶解
しない非酸化1′1ガス又は還元ガスにて掃気づること
によりその効果が補充されでもにい。
貞空炉内に於()る35!元処理の後に1gられる製品
は中性雰囲気中にて冷7J]され、次いで金属部材のr
!J造に使用される。
以下に木光明を+!’21iti度金属り1]ムを製造
りる実施例について詳細にに+2明づる。
」二枚 a 酸化り[1ム(Cr 203) 、重クロム酸カリウム
(k2Cr207)及び粉末化されたアルミニウムが耐
火4411’!1にでライニングされたデルミツ1−る
つぼ内に導入される。酸化クロム及び重クロムM 7J
リウムは粒径分布が0〜・15μmである市販の製品C
あることが好ましく、粉末化されたアルミニウムは粒径
1+nm以上の粒状を成づものである。
酸化り(コム及び重クロム酸カリウムは通常のアルミッ
ト反応に於()る通常の成分比率にC存在するが、アル
ミニウムは従来の一アルミツ1〜反応に於(採用される
含有量に比しη不足した状態にて存在でる。前述の如く
、かかるj′ルミーウムの不足m【よ通常の石の0.5
〜Ow1%、好ましく(よ2〜5wt%である。
」ニ述のミ三つの成分が注意深く)14合され、適当な
要領にてるつぼ内に於てテルミット反応が開始される。
反応の温度は迅速に約2200 °Cの餡に到達し、反
応の終了段階に於Cるっぽの底部にaγ「づる金属及び
」−澄スラクが収集される。
かくして19られる金属クロムの分析により、金属クロ
ムの生産mを最適化し1りないようなある不足した吊の
アルミニウムを故意に使用づれは、金属り[」ム中に於
ける残留)′少ミーウム含有吊が0゜01%(’101
00l111以下の非常に低いレベルに低下覆ることが
わかっている。J−述の分析にJ、す、非金属介在物の
含有量は急激に増大して0./1.0〜・0.ε30%
更にはぞ4″l以1.の高いレベルに到達づるが、これ
らの非金属介在物の実質的に全てはj1元されていイf
い酸化りIJム(Cr203)J、リイi: −、)−
(いることが解っCいる1゜かかる方法は、経済的イi
理由から常に生産量を最大限にりることが目標どされて
a3り許容しl!’]る暇人残留アルミニウム含有量の
範囲内にて比較的多用のアルミニウムを使用して行われ
る従来の方法ど(、L非常にターj照的Cある。かくし
て従来のチルミツ[−反応が酸化り[1ムど通常の量の
アルミニウムとの間にて行われれば、金属クロム中の残
留アルミニウム!11が最大0.1%(この値は航空機
の用途に於て一般に許容される最大値である)(゛ある
場合には、非金属介在物(その大部分はアルミナ(△1
203)である)の含有量は1500〜2500囲劃ど
なる。
本発明をある特定の理論に限定することを望む詔ではな
いが、観察された現象のメカニズムを説明りる試みがな
されて良い。従来より承認されている見解とは対照的に
、通常の凝固した純金属り【二1ム中に’17在するア
ルミノ−(△1208)の非金属介在物は、金属が液相
状態より固相状態に変化Jる間に回収されるべき金属ど
ノ(に注がれ■捕捉された反応スラブ(り1」11−1
ランダム、即ちアルミニウムどの反応により生じたアル
ミニウムを含むスラブ)よりなっているものrはない。
即ら本発明の方法に於()る非金属介在物は、金属がそ
の固相線温度J、りも僅かに低い温度、即ら拡散現象及
び成5)の反応性が非常に高い高度状態にある場合に於
て、金属の凝固時又GiL同相状態の金属中に於て形成
された二次的アルミノ−である。かかる二次的アルミノ
は酸化クロム又は金属り1−1ム中に溶解された酸素と
金属クロム中に存在覆る過剰の残留アルミニウムどの間
の反応にJ:り生じるしので゛あり、平衡状態は温度の
低下と共に変化され、また状態4i1での性質上平tl
lill上り外れる。
かくしてアルミニウム吊が比較的多く反応の化学吊論的
量に近イζ」〈従来のフルミツ1−反応に於(は、残留
アルミニウムは酸化クロム又は溶解されている酸素の全
てを還元覆るに十分なlflにて存在し、金属クロム中
に過剰のアルミニウムが使用されずに残(f 7するこ
とかある。従って固体金属(金属りf」ム)中に捕捉さ
れIご状態にて残存覆る非金属介在物は実質的にその全
Cがアルミノ(Δ1203)より成るものである。
これにス=I L、本発明の方法に従っである不足した
苗のj′ルミニウムが使用されれば、残存りるアルミニ
ウムは酸化り[コム又(ま溶解されている酸素の全てを
還元づ−るには不十分である。残留アルミニウムの全て
又は殆ど仝(が金属中に存在りる酸素によって酸化され
(緩慢な冷却時に相平衡状態に到達づる)、還元されな
い過剰の酸化クロム又は溶解されている酸素は非金属介
在物(CI・203)どして析出する。アルミニウムが
不足していることにより非平衡状態にtI+持されて反
応が行われる際のアルミニウムの不足量が大きくなれば
なる程、アルミニウムを含む非金属fF在物、叩ら△1
20.3の用が少くなり、非金属介在物(Cr203)
のmが多くなる。
■程aのチルミツ[−反応による金属クロ11の(L産
油は従来のチルミツ(−法に於GJる生産量より低り4
する。しかし本発明の方法によれば、りL1ムは還元さ
れた状態にあり、+ワられるJl終特製品、てれが非常
に条間の(2000・−3000ppm又はそれ以−1
−)の酸素を含イ1()Cいるが、での(,1どんどが
非金属介在物Cr203 (0,40〜0.ε30%又
はイれ以上)であり、アルミニウムを含’t)非金属介
在物(AI、、20s)のけは僅少(アルミニウムに結
合した50へ・200旧1の酸素に対応づ−る1 00
〜400”1111m )である貞を除き、t、Y来の
デルミツト法により製造された高品質の金属クロムと同
程麿の高純度の金属クロムである。
即ちIPi!aによれば、容易に除去可能な主たる介在
物にr 203と、除去づることか回動であるが少量し
か存在しない副次的な介在物△l p O++どJ、り
成る非金属介在物を含む金属り1」ムが111られる。
工程す 上述の1−稈aに於τIF/られ7.T金属り[:1 
l、は、100μmメツシュの孔を右づる篩を完全に通
過づる微細4τ粉末どなるまで・、則撃ミル(固定され
lこハンマーに対し可動のハンマーが打ち付けられるハ
ンマー型の高J−ネルキミルであることが好ましい)内
(J於てわ)6?さ4′Lる。1ミルの7%−1ネルギ
の衝撃にJ、す、金属クロム中に含まれている非金属介
在物、叩45△1203及びCr 203が少りトモか
なりの程度にまで自111な状態にされる(この場合介
在物C1・203が1V先的に自由イ(状1ぷにされる
)J、う、粒が分割される。
この実施例に於ては、粉砕]+1稈は空気流即ち掃気空
気の流れが導入される純化粉砕1稈である。
空気流はミルてれ自身により直接導入され(も良く、J
、たブロアの如きミルに取り(CI GJられだ装置に
まり間Jfi的に導入されても良い。ががる掃気空気に
J・り粉砕されCいる材料が換気される。かかる換気に
より一方に於ては粉砕されている暑Δ利の加熱、従って
周囲空気による酸化及び窒化の虞れが回避され、また他
方に於τ最も微杆1ぐ最も軽小な破ハ、即ち自由な状態
に解放された密度の小さい非金属介在物が掃気空気流中
に取り込まれて運び去られる。
もし必要ならば、純化効果を増大づへく空気流が故意に
制御(IIされて良い。同様にがかる純化効果は粉砕さ
れた製品の最も微細な粒子6藺又は他のイ[意の)パ択
的分圏1法にJ、っ(除去することにJ、り補足されて
良く、このことにより粉砕ににつ(M敢された実質的に
全−乙の非令1m介在物が淵11δ化される。
か< L ’U IRられた純化された非金属介在物粉
末は次いで還元剤及び塊状化剤ど密に混合さ1しる。
塊状化剤はベークライ1−とフルフラールアルア1−ド
どの混合物であることが好Jニジい。フルフラールアル
デヒドの纏能はノルフラールアルデヒド中に溶解された
ベークライ1〜ど共働して1バ温接省剤を形成Jること
によっτ冷間塊状化を((C進し、まlこベークライト
が究極的に熱間重合化を促進づることである。勿論他の
熱1α化1!1塊状化剤及び他の溶媒が使用されても良
い。
還元剤はへ−タライ1〜J、り形成された炭素を補充す
べくノコ−ホンブラックであることが91ましい。
これら還元剤及び塊状化剤の川は変化されて良いが、こ
れらの薬剤は粉砕された製品の残留酸木石にりも全体ど
しく僅かに多い吊にて添加される。
例え(31還九剤ど塊状化剤どの混合物は、粉砕された
製品を100どして0.1wt%のべ〜クライl−ど、
0.3W1%のフルフラールアルデヒドと、0゜Ojラ
ー・0.21V1%のカーボンブラックどj;すな−)
でいて良い。
かくし”(tFiられた混合物は接触ホイールを有する
ボール形成ブレス叉はペレット形成プレスのり11さ従
来の圧縮プレスを用いCボール(球状体)又GJぺ1ノ
ットに形成される。混合物は塊状化の後、揮発性のフル
フラールアルデヒドを除去しベークライトを重合化づる
に十分な温度(約200〜230 ’C)に加熱され、
これによっ゛Cバインダが形成され、ボール又はペレッ
トに強度が(でj!ゴされる。
しかし、この場合の加熱湿度(31製品の酸化を回避す
べく必要な最低温度に制限されなければならない。
工程G 上)ホのI l!i!+1に於て10られIこボール又
はペレッ1〜は次いで水銀+410mm程度の高真空中
に−(1100〜1/100’Cの温度に加熱Mる還冗
処IrJrに付される1゜ 真空IJ11熱リイクルの開始時には、(300℃に近
づく温度に於てベークライトが分解して炭素格子が残り
、該炭素格子が混f)物に還元剤どしてシ9人されたカ
ーボンブラックに添加される。ボール又はぺIフッ1〜
が還元処理温度に到)ヱするど、1−述の炭素はボール
叉番よベレット中に1/Mi1′?′J−るC+”pO
aの酸素と反応するが、アルミノ△1203の酸素どは
ほとんど反応しない。何故ならば、アルミノ”を還元づ
るためにはボール又はベレン1−がより一層高い真空中
にてより一層高い4瓜に加熱さ1しな()ればならない
からU iu+る。
この点に関し、水銀柱’I 0−4mmの真空下にc1
200〜1300’(ンの温度に加熱されると、り「)
ムは胃華し、無視し冑ない邑のクロムが蒸発化される。
残留アルミノをでれ以上還元することを軽済的に行うこ
とが出来ず、まl、:残留アルミナを厳しい最小値に制
限ηぺり:[稈aのゾロレスを非平衡状態にしなけれ(
,1ならないの(、Lががる々理由による。
次いc′還元炉内のりi空が水素(水素の11■徴は固
体り[1ム中に(Jど/υど溶解しイ1いことである)
の如き非酸化1′1ガス又は還元1’lガスにて制御さ
れ/こ態様にて1吊気することにより、水銀jJg 1
0−’ mmの負IJに戻される。
比較的真空1真が低く口比較的温度が低い(り目ムのR
華によりfJ4定される)ことにより、実質的に完全4
に反応を行4つUるIごめには処理に数時間を要づく)
反応が李曾了し中1!1. S’jl囲気中にC冷7J
Iされlご後には、約100〜150111m (DM
素を含有すル2゜O〜:30o旧)nlのアルミノと、
約150 pH1mの酸素を含有−4るけいぽい約50
0 ppmの還元されていない酸化911ムとを含有し
仝MM含右含有Uいげ゛い300−4001)+111
1である製品が冑られる。
従っCかくして得られる金属り1」ム(31高純度クロ
ムであり、特に航空機のターボモータの精巧な部品の製
造に使用りるための超合金を製造乃ることが可tili
になる。
上述の1稈aのレベルが非平衡にされないで従来の原料
が使用される場合に(311、酸素含有i1を約300
 ppmの所要のレベルに低減づることが必要どされる
ため、A120aを炭素にJ、)て3イ元さける処理を
行わざる′4!:1qず、このことにより上述の如き問
題がイ1−じるだ(Jで41−< 、/11合金を製造
するユーザに受は入れられない稈のレベルにまで最終製
品の残留アルミニウムr?右吊が増大しcしまう。
本発明は−1−述の好ましい実施例に限定されるもので
(よなく、本発明の範囲内にて上述の手続に於て種々の
修正が行われて良い。例えば工程aは、ベース金属の酸
化物である非金属介在物を含む金属又は合金を10るへ
く、例えばシリ:」クーミック法又は布気炉中に於(J
る還元の如きテルミット法以外の方法にJ、り行われて
b良い。
シリコリーミック法に関しCは、金属ケイ素まlこはシ
1フニ1り[lムににる)7元4JJ、リフI[丁1り
L1ム又は金属クロムの製造\5、多量の)丁にIシリ
コン又は金属ケーイ素にJ、る還元にJ、リフ丁「二1
タングステン又はフ10tリノ゛デンの製造を(jうこ
とが可能である。、1:た電気炉による17元に関して
は、電気炉内に於りる還元及びイの後の“アルミツ1〜
法ににリフ丁、 ITIバプジウl\を製造することが
可能である。
以上に於ては木yと明を特定の実施例について訂細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるしのでは
なく、本光明の範囲内に−C種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 高純度金属又は合金の製造方法にしで、ペース金属の容
    易に還元可能な酸化物である非金属介在物を含む金属又
    は合金を形成覆る過程と、かくしてIIられ1.:金属
    又は合金を粉砕し、かくして粉砕された金属又は合金を
    球状体に形成づべく塊状化剤及び還元剤とi昆合して塊
    状化させる過程と、 前記還元剤が前記非金属/?在物に対し作用するが前記
    金属又は前記合金の昇華が実質的に発生しに【い程度の
    低い圧力及び高い温度の制御されに条1′1下tこ(前
    記球状体を還冗処1!J!づ−る過程と、を含lυで′
    いることを特徴どする方法゛。
JP58152367A 1982-08-20 1983-08-19 高純度の金属又は金属合金の製造方法 Granted JPS5956540A (ja)

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