JPH0329010B2 - - Google Patents
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- JPH0329010B2 JPH0329010B2 JP3769985A JP3769985A JPH0329010B2 JP H0329010 B2 JPH0329010 B2 JP H0329010B2 JP 3769985 A JP3769985 A JP 3769985A JP 3769985 A JP3769985 A JP 3769985A JP H0329010 B2 JPH0329010 B2 JP H0329010B2
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Landscapes
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は黒色顔料粉末及びその製造方法に関す
る。より具体的には、チタンとバナジウムとの酸
窒化物からなり分散性が良く、かつ製造の容易な
黒色粉末およびその製造方法に関する。 従来技術 従来の黒色顔料としてはカーボンブラツク粉
末、マグネタイト粉末が良く知られている。カー
ボンブラツク粉末は充填材として使用するとき母
材によつてはなじみが悪く、分散し難く、嵩高で
あり他の顔料に比べ比表面積がはるかに大きいた
め他の該量と混合して用いると不均一な分散にな
りやすいなどの欠点がある。 マグネタイト粉末は磁性による凝集があり、分
散性に劣る。また耐熱性についても大気中150℃
付近で茶色のマグヘマイト（γ−Fe2O3）へと酸
化されるなどの問題がある。これらの欠点を解消
する黒色粉末としては低次チタン酸化物TioO2o-1
（２≦ｎ≦４）が知られている。これは二酸化チ
タン粉末をTi粉末もしくは水素ガスと共に1000
℃以上の温度で還元することによつて得られる。
しかしこれらの方法では粒子の成長と焼結が著し
く、顔料用としては不適な粗大粒子（1.0μｍ以
上）となつてしまうという欠点があつた。 本発明者等は先に二酸化チタン粉末とアンモニ
アガス500〜950℃の温度で反応させると、もとの
粒子の大きさを維持した黒色調の微細なチタン酸
窒化物粉末が得られることを見出した。この製造
方法によれば、粒子の焼結による粗大化を避ける
ことが出来るものの、工業規模で実施する場合に
は酸化チタン粉末とアンモニアガスとの反応効率
を高める必要がある。 発明の構成 本発明者は上記酸化チタンを用いる黒色粉末の
製造方法の改良を試み、まず比表面積の大きい水
酸化チタン粉末を出発原料とすると、アンモニア
ガスとの反応性が増大することが判明した。さら
に、より短時間に少ないNH3使用量で黒色化す
る出発原料の検討を行い、水酸化チタン及び酸化
チタンと金属化合物との複合化による効果を調べ
た。添加する金属塩としてはＶ、Cr、Mn、Fe、
Cu、Mo、Ｗ等のアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、修酸塩等を選び、反応の際支障の生ずる塩化
物、硫酸塩は避けた。この結果、水酸化チタン及
び酸化チタンの粉末にバナジウム化合物を付着さ
せてアンモニアガスと加熱反応させると黒色度が
高く、しかも微細な黒色粒子を短時間に得られる
ことを見出した。さらに、上記製造方法によつて
得られる酸窒化物はTi、Ｖ、Ｏ、Ｎが所定の成
分量範囲において最も好適な黒色度を有してお
り、またその結晶形によつても黒色度が変化する
知見が得られた。本発明は上記知見に基づくもの
であり、本発明によれば、チタンとバナジウムの
酸窒化物粒子からなり、バナジウム含有量が0.1
以上7.0重量％未満、酸素含有量が５以上35重量
％未満、窒素含有量が２以上20重量％未満である
ことを特徴とする黒色粉末が提供され、さらに、
水酸化チタンまたは酸化チタンの粉末にバナジウ
ム化合物を付着させた後、これをアンモニアガス
と加熱反応させることからなる上記組成の黒色粉
末の製造方法が提供される。本発明で使用するバ
ナジウム化合物はバナジン酸アンモニウム
（NH4VO3）、バナジン酸ナトリウム（NaVO3）
が一般的であるが還元中の粒成長、焼結などの弊
害や生成物への悪影響を及ぼさないアンモニウム
塩が好ましい。バナジウム化合物の水酸化チタン
及び酸化チタン粉末の表面への付着方法は浸漬−
吸着法と混練法により簡単に行える。 水酸化チタンは金属イオンの吸着能が大きいた
め、バナジン酸アンモニウム（NH4VO3）を0.1
〜15ｇ／の濃度に溶解させた水溶液中に水酸化
チタン粒子を50〜300ｇ／のスラリー濃度で懸
濁させバナジン酸イオンを水酸化チタンに吸着さ
せた。その後直ちに固液分離を行い、殿物を乾
燥、解砕して用いればよい。 酸化チタンについては吸着能が小さいためバナ
ジン酸アンモニウムを溶解した水溶液と酸化チタ
ン粉末とを充分に混練し、乾燥、粉砕して用いれ
ばよい。 本発明の黒色粉末は、バナジウム0.1〜7.0重量
％、酸素５〜35重量％、窒素２〜20重量％の組成
を有する。酸素が35重量％以上および窒素が2.0
重量％未満であると粉末は青灰色を呈し黒色化が
不充分となる。また酸素が５重量％未満および窒
素が20重量％を越えると還元窒素化が進み過ぎ粉
末が茶褐色となり黒色粉末とならない。次にバナ
ジウムは少量の添加で無添加の場合に比べ黒色度
の優れた、また焼結粒成長が抑制された比表面積
の大きな微細な粉末となる。ここでバナジウムの
添加量が0.1重量％未満であると酸素および窒素
の含有量が上記範囲内でも黒色度が不充分とな
る。またバナジウム含有量が7.0重量％を越える
と酸素および窒素の量に係わらず黒色化が進まず
むしろ茶褐色を呈するようになる。 次に、本発明の製造方法は水酸化チタンまたは
酸化チタンの粉末に所定量のバナジウム化合物を
付着させた後、これをアンモニアガスと加熱反応
させる。アンモニアとの加熱反応の温度は550〜
900℃の範囲である。550℃未満であると長時間加
熱しても黒色度が不足した粉末となりやすく、ま
た900℃を越えると茶色になり黒色化し難くなり、
かつ一部焼結が生じ粒子が粗大化して微細な粉末
が得られ難くなる。アンモニアガスの流量は炉内
線速度で0.5cm／sec以上であれば良い。 チタンとバナジウムの酸窒化物の上記黒色粉末
はその結晶形によつても黒色度が相違する。即ち
Ｘ線の構造解析による強度比（正方晶系／立方晶
系）が８／２未満つまり立方晶系の割合が多いと
黒色の粉末になる。但、立方晶系のみになつても
酸素および窒素の含有量が窒素20重量％を越え、
かつ酸素が５重量％未満になると粉末は茶褐色化
する。本発明は上記成分量を所定の範囲としバナ
ジウム化合物を付着させてアンモニアガスと所定
温度で加熱反応させることにより従来に比べ立方
晶系の多い、従つてより一層黒色度の高い粉末を
得ることが出来る。 発明の効果 本発明の製造方法によれば、バナジウム化合物
を含まないチタン酸窒化物に比べ黒色度が高く、
しかも反応時の焼結が抑えられた比表面積の大き
な微粒子を短時間に得ることができる。これは、
水酸化チタンまたは酸化チタンにバナジウム化合
物を付着させることにより、反応性が増大し、焼
結を生ぜず短時間で原料が黒色粉末になるためで
あり、また、チタンとバナジウムとの複合効果に
より黒色度が増加するためと考えられる。 実施例および比較例 実施例 １ 比表面積210m2／ｇの水酸化チタン粉末（東北
化学製）300ｇをメタバナジン酸アンモニウム
（NH4VO3）の濃度５ｇ／の水溶液２中に懸
濁させ、充分に撹拌する。これを別、乾燥、粉
砕し、粉末30ｇをボードに装入し、アンモニアを
炉内線速度で３cm／secで流し、炉内温度750℃で
１時間の反応を行ちた。回収した粉末は22ｇで青
黒色を呈していた。黒色度はＬ値（スガ試験機製
カラーコンピユーターSM3で測色）10.4、比表面
積33m2／ｇ、電気抵抗9.8×100Ω・cm（10Kg／cm2
の圧粉体）であつた。またＶ、Ｏ、Ｎのそれぞれ
の含有量は1.8、27、８重量％であつた。Ｘ線回
折による正方晶系／立方晶系の強度比は７／３で
あつた。 実施例 ２ 反応時間を２時間とした以外は同じ条件で反応
を行つた。この結果を表１に示す。 実施例 ３〜６ 実施例１と同じ水酸化チタン粉末200ｇを用い
てNH4VO3濃度を0.3、10ｇ／と変化させた水
溶液２中に分散し、別、乾燥、粉砕後、ボー
トに25ｇ取りアンモニアガスを炉内線速度で３
cm／secで流し、加熱温度と時間を変えて反応を
行つた。回収した粉末の結果を表１に示す。 実施例 ７〜８ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末もしくは二
酸化チタン粉末（東北化学製、比表面積９m2／
ｇ）の100ｇをNH4VO3濃度10ｇ／の水溶液１
中に分散させ、スプレードライヤーにて乾燥さ
せた。この粉末をボートに25ｇ取り、アンモニア
ガスを炉内線速度３cm／secで流し、炉内温度750
℃で反応を行つた。この結果を表１に示す。 比較例 １〜２ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末および実施
例８で用いた二酸化チタン粉末をボートに装入
し、アンモニアガスを炉内線速度で３cm／secで
流し、炉内温度750℃で、反応を行つた。その結
果を表１に示した。 比較例 ３ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末300ｇを
NH4VO3の濃度0.3ｇ／の水溶液２中に懸濁
させ、充分に撹拌し、別、乾燥、粉砕した。粉
末25ｇをボートに装入し、アンモニアガスを炉内
線速度で３cm／secで流し、炉内温度750℃で１時
間の反応を行つた。回収した粉末は20ｇで青黒色
を呈していたが、黒色度Ｌ値15.7、比表面積19
m2／ｇ、電気抵抗３×102Ω・cmであつた。また、
Ｖ、Ｏ、Ｎの含有量はそれぞれ0.08、34、３重量
％であつた。またＸ線回折による正方晶系／立法
晶系の強度比は８／２であつた。 比較例 ４ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末100ｇを
NH4VO3の濃度14ｇ／の水溶液１中に懸濁
させ、充分に撹拌する。これをスプレードライヤ
ーにて乾燥させた。粉末25ｇをボートに装入し、
比較例３と同じ条件で反応を行つた。回収した粉
末は18.5ｇで茶黒色を呈し、黒色度のＬ値は
14.3、比表面積26m2／ｇ、電気抵抗7.2×100Ω・
cmであつた。またＶ、Ｏ、Ｎのそれぞれの含有量
は7.5、19、13であり、Ｘ線回折による正方晶
系／立方晶系の強度比は５／５であつた。 【表】
る。より具体的には、チタンとバナジウムとの酸
窒化物からなり分散性が良く、かつ製造の容易な
黒色粉末およびその製造方法に関する。 従来技術 従来の黒色顔料としてはカーボンブラツク粉
末、マグネタイト粉末が良く知られている。カー
ボンブラツク粉末は充填材として使用するとき母
材によつてはなじみが悪く、分散し難く、嵩高で
あり他の顔料に比べ比表面積がはるかに大きいた
め他の該量と混合して用いると不均一な分散にな
りやすいなどの欠点がある。 マグネタイト粉末は磁性による凝集があり、分
散性に劣る。また耐熱性についても大気中150℃
付近で茶色のマグヘマイト（γ−Fe2O3）へと酸
化されるなどの問題がある。これらの欠点を解消
する黒色粉末としては低次チタン酸化物TioO2o-1
（２≦ｎ≦４）が知られている。これは二酸化チ
タン粉末をTi粉末もしくは水素ガスと共に1000
℃以上の温度で還元することによつて得られる。
しかしこれらの方法では粒子の成長と焼結が著し
く、顔料用としては不適な粗大粒子（1.0μｍ以
上）となつてしまうという欠点があつた。 本発明者等は先に二酸化チタン粉末とアンモニ
アガス500〜950℃の温度で反応させると、もとの
粒子の大きさを維持した黒色調の微細なチタン酸
窒化物粉末が得られることを見出した。この製造
方法によれば、粒子の焼結による粗大化を避ける
ことが出来るものの、工業規模で実施する場合に
は酸化チタン粉末とアンモニアガスとの反応効率
を高める必要がある。 発明の構成 本発明者は上記酸化チタンを用いる黒色粉末の
製造方法の改良を試み、まず比表面積の大きい水
酸化チタン粉末を出発原料とすると、アンモニア
ガスとの反応性が増大することが判明した。さら
に、より短時間に少ないNH3使用量で黒色化す
る出発原料の検討を行い、水酸化チタン及び酸化
チタンと金属化合物との複合化による効果を調べ
た。添加する金属塩としてはＶ、Cr、Mn、Fe、
Cu、Mo、Ｗ等のアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、修酸塩等を選び、反応の際支障の生ずる塩化
物、硫酸塩は避けた。この結果、水酸化チタン及
び酸化チタンの粉末にバナジウム化合物を付着さ
せてアンモニアガスと加熱反応させると黒色度が
高く、しかも微細な黒色粒子を短時間に得られる
ことを見出した。さらに、上記製造方法によつて
得られる酸窒化物はTi、Ｖ、Ｏ、Ｎが所定の成
分量範囲において最も好適な黒色度を有してお
り、またその結晶形によつても黒色度が変化する
知見が得られた。本発明は上記知見に基づくもの
であり、本発明によれば、チタンとバナジウムの
酸窒化物粒子からなり、バナジウム含有量が0.1
以上7.0重量％未満、酸素含有量が５以上35重量
％未満、窒素含有量が２以上20重量％未満である
ことを特徴とする黒色粉末が提供され、さらに、
水酸化チタンまたは酸化チタンの粉末にバナジウ
ム化合物を付着させた後、これをアンモニアガス
と加熱反応させることからなる上記組成の黒色粉
末の製造方法が提供される。本発明で使用するバ
ナジウム化合物はバナジン酸アンモニウム
（NH4VO3）、バナジン酸ナトリウム（NaVO3）
が一般的であるが還元中の粒成長、焼結などの弊
害や生成物への悪影響を及ぼさないアンモニウム
塩が好ましい。バナジウム化合物の水酸化チタン
及び酸化チタン粉末の表面への付着方法は浸漬−
吸着法と混練法により簡単に行える。 水酸化チタンは金属イオンの吸着能が大きいた
め、バナジン酸アンモニウム（NH4VO3）を0.1
〜15ｇ／の濃度に溶解させた水溶液中に水酸化
チタン粒子を50〜300ｇ／のスラリー濃度で懸
濁させバナジン酸イオンを水酸化チタンに吸着さ
せた。その後直ちに固液分離を行い、殿物を乾
燥、解砕して用いればよい。 酸化チタンについては吸着能が小さいためバナ
ジン酸アンモニウムを溶解した水溶液と酸化チタ
ン粉末とを充分に混練し、乾燥、粉砕して用いれ
ばよい。 本発明の黒色粉末は、バナジウム0.1〜7.0重量
％、酸素５〜35重量％、窒素２〜20重量％の組成
を有する。酸素が35重量％以上および窒素が2.0
重量％未満であると粉末は青灰色を呈し黒色化が
不充分となる。また酸素が５重量％未満および窒
素が20重量％を越えると還元窒素化が進み過ぎ粉
末が茶褐色となり黒色粉末とならない。次にバナ
ジウムは少量の添加で無添加の場合に比べ黒色度
の優れた、また焼結粒成長が抑制された比表面積
の大きな微細な粉末となる。ここでバナジウムの
添加量が0.1重量％未満であると酸素および窒素
の含有量が上記範囲内でも黒色度が不充分とな
る。またバナジウム含有量が7.0重量％を越える
と酸素および窒素の量に係わらず黒色化が進まず
むしろ茶褐色を呈するようになる。 次に、本発明の製造方法は水酸化チタンまたは
酸化チタンの粉末に所定量のバナジウム化合物を
付着させた後、これをアンモニアガスと加熱反応
させる。アンモニアとの加熱反応の温度は550〜
900℃の範囲である。550℃未満であると長時間加
熱しても黒色度が不足した粉末となりやすく、ま
た900℃を越えると茶色になり黒色化し難くなり、
かつ一部焼結が生じ粒子が粗大化して微細な粉末
が得られ難くなる。アンモニアガスの流量は炉内
線速度で0.5cm／sec以上であれば良い。 チタンとバナジウムの酸窒化物の上記黒色粉末
はその結晶形によつても黒色度が相違する。即ち
Ｘ線の構造解析による強度比（正方晶系／立方晶
系）が８／２未満つまり立方晶系の割合が多いと
黒色の粉末になる。但、立方晶系のみになつても
酸素および窒素の含有量が窒素20重量％を越え、
かつ酸素が５重量％未満になると粉末は茶褐色化
する。本発明は上記成分量を所定の範囲としバナ
ジウム化合物を付着させてアンモニアガスと所定
温度で加熱反応させることにより従来に比べ立方
晶系の多い、従つてより一層黒色度の高い粉末を
得ることが出来る。 発明の効果 本発明の製造方法によれば、バナジウム化合物
を含まないチタン酸窒化物に比べ黒色度が高く、
しかも反応時の焼結が抑えられた比表面積の大き
な微粒子を短時間に得ることができる。これは、
水酸化チタンまたは酸化チタンにバナジウム化合
物を付着させることにより、反応性が増大し、焼
結を生ぜず短時間で原料が黒色粉末になるためで
あり、また、チタンとバナジウムとの複合効果に
より黒色度が増加するためと考えられる。 実施例および比較例 実施例 １ 比表面積210m2／ｇの水酸化チタン粉末（東北
化学製）300ｇをメタバナジン酸アンモニウム
（NH4VO3）の濃度５ｇ／の水溶液２中に懸
濁させ、充分に撹拌する。これを別、乾燥、粉
砕し、粉末30ｇをボードに装入し、アンモニアを
炉内線速度で３cm／secで流し、炉内温度750℃で
１時間の反応を行ちた。回収した粉末は22ｇで青
黒色を呈していた。黒色度はＬ値（スガ試験機製
カラーコンピユーターSM3で測色）10.4、比表面
積33m2／ｇ、電気抵抗9.8×100Ω・cm（10Kg／cm2
の圧粉体）であつた。またＶ、Ｏ、Ｎのそれぞれ
の含有量は1.8、27、８重量％であつた。Ｘ線回
折による正方晶系／立方晶系の強度比は７／３で
あつた。 実施例 ２ 反応時間を２時間とした以外は同じ条件で反応
を行つた。この結果を表１に示す。 実施例 ３〜６ 実施例１と同じ水酸化チタン粉末200ｇを用い
てNH4VO3濃度を0.3、10ｇ／と変化させた水
溶液２中に分散し、別、乾燥、粉砕後、ボー
トに25ｇ取りアンモニアガスを炉内線速度で３
cm／secで流し、加熱温度と時間を変えて反応を
行つた。回収した粉末の結果を表１に示す。 実施例 ７〜８ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末もしくは二
酸化チタン粉末（東北化学製、比表面積９m2／
ｇ）の100ｇをNH4VO3濃度10ｇ／の水溶液１
中に分散させ、スプレードライヤーにて乾燥さ
せた。この粉末をボートに25ｇ取り、アンモニア
ガスを炉内線速度３cm／secで流し、炉内温度750
℃で反応を行つた。この結果を表１に示す。 比較例 １〜２ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末および実施
例８で用いた二酸化チタン粉末をボートに装入
し、アンモニアガスを炉内線速度で３cm／secで
流し、炉内温度750℃で、反応を行つた。その結
果を表１に示した。 比較例 ３ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末300ｇを
NH4VO3の濃度0.3ｇ／の水溶液２中に懸濁
させ、充分に撹拌し、別、乾燥、粉砕した。粉
末25ｇをボートに装入し、アンモニアガスを炉内
線速度で３cm／secで流し、炉内温度750℃で１時
間の反応を行つた。回収した粉末は20ｇで青黒色
を呈していたが、黒色度Ｌ値15.7、比表面積19
m2／ｇ、電気抵抗３×102Ω・cmであつた。また、
Ｖ、Ｏ、Ｎの含有量はそれぞれ0.08、34、３重量
％であつた。またＸ線回折による正方晶系／立法
晶系の強度比は８／２であつた。 比較例 ４ 実施例１で用いた水酸化チタン粉末100ｇを
NH4VO3の濃度14ｇ／の水溶液１中に懸濁
させ、充分に撹拌する。これをスプレードライヤ
ーにて乾燥させた。粉末25ｇをボートに装入し、
比較例３と同じ条件で反応を行つた。回収した粉
末は18.5ｇで茶黒色を呈し、黒色度のＬ値は
14.3、比表面積26m2／ｇ、電気抵抗7.2×100Ω・
cmであつた。またＶ、Ｏ、Ｎのそれぞれの含有量
は7.5、19、13であり、Ｘ線回折による正方晶
系／立方晶系の強度比は５／５であつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタンとバナジウムの酸窒化物粒子からな
り、バナジウム含有量が0.1以上7.0重量％未満、
酸素含有量が５以上35重量％未満、窒素含有量が
２以上20重量％未満であることを特徴とする黒色
粉末。 ２ チタンとバナジウムの酸窒化物が正方晶系と
立方晶系の複合体または立方晶系のみである特許
請求の範囲第１項の黒色粉末。 ３ 水酸化チタンまたは酸化チタンの粉末にバナ
ジウム化合物を付着させた後、これをアンモニア
ガスと加熱反応させることにより、チタンとバナ
ジウムの酸窒化物粒子からなり、バナジウム含有
量が0.1以上7.0重量％未満、酸素含有量が５以上
35重量％未満、窒素含有量が２以上20重量％未満
である黒色粉末を製造することを特徴とする製造
方法。 ４ アンモニアガスと反応温度が550〜900℃であ
る特許請求の範囲第３項の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3769985A JPS61201610A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 黒色粉末およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3769985A JPS61201610A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 黒色粉末およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61201610A JPS61201610A (ja) | 1986-09-06 |
| JPH0329010B2 true JPH0329010B2 (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=12504784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3769985A Granted JPS61201610A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 黒色粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61201610A (ja) |
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-
1985
- 1985-02-28 JP JP3769985A patent/JPS61201610A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61201610A (ja) | 1986-09-06 |
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