WO2014087900A1 - 固体撮像素子用保持基板及びその製造方法、固体撮像装置 - Google Patents

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light
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哲 村山
樋口　令史
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a holding substrate for a solid-state imaging device that holds a circuit board on which the solid-state imaging device is mounted, a manufacturing method thereof, and a solid-state imaging device.
  • the solid-state imaging device includes a photographic lens, a solid-state imaging element disposed behind the photographic lens, a circuit board on which the solid-state imaging element is mounted, and a solid-state imaging element holding substrate that holds the circuit board.
  • This solid-state imaging device is mounted on an electronic device such as a digital camera, a camera-equipped mobile phone, or a smartphone.
  • the solid-state image sensor there are image sensors such as a CCD type and a CMOS type. Such a solid-state image sensor photoelectrically converts light incident on the light receiving surface and outputs a three-color signal.
  • the three color signals are subjected to signal processing by a signal processing circuit built in the electronic device, and then converted into image data. A captured image is displayed on the monitor based on the image data.
  • the sensitivity of the solid-state imaging device in the near infrared region is higher than the sensitivity of the human eye. Therefore, when all light including IR (infrared light) is incident on the solid-state imaging device and subjected to photoelectric conversion, the color balance between the subject and the photographed image viewed by the human eye becomes different. For example, the green one is gray or reddish brown on the photographed image, and the blue-purple one is red-purple on the photographed image.
  • an IR cut filter that transmits visible light while cutting infrared light is provided between the photographing lens and the solid-state imaging device, and the solid-state imaging device has infrared light. Is prevented from entering.
  • the IR cut filter is held by a frame-shaped frame member (corresponding to the solid-state imaging element holding substrate of the present application), and the frame member is A circuit board on which an image sensor is mounted is held.
  • infrared light is cut by an IR cut filter, but visible light emitted from the photographing lens passes through the IR cut filter.
  • the visible light that has passed through the IR cut filter includes light that is directly incident on the solid-state imaging device and light that is directed toward the inner wall surface of the frame member. Light traveling toward the inner wall surface of the frame member is reflected by the inner wall surface of the frame member and becomes harmful light.
  • this harmful light is incident on the solid-state image sensor, it may cause a light fog phenomenon generally called flare, which degrades the image quality. Furthermore, harmful light can cause a phenomenon called ghost in which this is clearly imaged. It is an object of the present invention to provide a solid-state image sensor holding substrate, a method for manufacturing the same, and a solid-state image pickup device that can suppress the occurrence of flare and ghost.
  • a holding substrate for a solid-state imaging device includes a frame-shaped substrate body in which an opening for inserting a solid-state imaging device is formed, and a light-shielding layer that blocks visible light, and a circuit on which the solid-state imaging device is mounted A substrate and an IR cut filter that cuts infrared light toward the light receiving surface of the solid-state imaging device are held.
  • the substrate body surrounds the solid-state imaging device from the side.
  • the light shielding layer is formed on the inner wall surface of the substrate body. The surface roughness of the light shielding layer is preferably in the range of 0.55 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the light shielding layer preferably contains carbon black or titanium black.
  • the light shielding layer is preferably formed on the inner wall surface by spin coating or spray coating.
  • the light shielding layer has a reflectance of 2% or less.
  • the method for manufacturing a holding substrate for a solid-state imaging device of the present invention includes a coating film forming step and an exposure step.
  • the holding substrate for the solid-state imaging device includes a circuit board on which the solid-state imaging device is mounted and light reception of the solid-state imaging device. An IR cut filter that cuts infrared light toward the surface is held.
  • a coating liquid is formed by applying a coating liquid for forming a light shielding layer on the inner surface of a frame-like substrate body in which an opening for inserting a solid-state imaging element is formed.
  • the substrate body surrounds the solid-state imaging device from the side.
  • the light shielding layer shields visible light.
  • the coating liquid contains a curing component that is cured by light irradiation. In the exposure step, the irradiated portion of the coating film is cured by irradiating the coating film with light to form a light shielding layer.
  • the coating solution preferably contains carbon black or titanium black.
  • the coating film is preferably formed on the inner wall surface by spin coating or spray coating.
  • the step of forming the coating film is a step of forming a layer having a small size of the polymerizable composition particles; And a step of forming a layer (low reflection layer) having a large size of the polymerizable composition particles.
  • the average particle diameter of the polymerizable composition particles in the small layer of the polymerizable composition particles is 20 ⁇ m or less, and the average particle diameter of the polymerizable composition particles in the large layer of the polymerizable composition particles is 70 ⁇ m or more.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes a photographic lens, a solid-state imaging device, a circuit board, an IR cut filter, and a solid-state imaging device holding substrate.
  • the solid-state imaging device is disposed on the exit surface side of the photographing lens.
  • a solid-state image sensor is mounted on the circuit board.
  • the IR cut filter cuts infrared light traveling toward the light receiving surface of the solid-state imaging device.
  • the IR cut filter is disposed between the photographing lens and the solid-state image sensor.
  • the solid-state image sensor holding substrate holds the circuit board and the IR cut filter.
  • the solid-state image sensor holding substrate has a frame-shaped substrate body in which an opening for inserting the solid-state image sensor is formed, and a light-shielding layer that shields visible light.
  • the substrate body surrounds the solid-state imaging device from the side.
  • the light shielding layer is formed on the inner wall surface of the substrate body.
  • harmful light can be shielded by the light shielding layer.
  • the incidence of harmful light on the solid-state imaging device can be suppressed, and the occurrence of flare and ghost in the captured image can be suppressed.
  • surface which shows the experimental result of the surface roughness and reflectance of a light shielding layer when changing the application
  • the solid-state imaging device 2 includes an image sensor 3 as a solid-state imaging device, a circuit board 4 on which the image sensor 3 is mounted, and a ceramic solid-state imaging that holds the circuit board 4.
  • An element holding substrate (hereinafter, holding substrate) 10 is provided.
  • the solid-state imaging device 2 includes an IR cut filter 6, a photographing lens 7, a lens holder 8, and a holding cylinder 9.
  • the IR cut filter 6 is held on the holding substrate 10 and cuts infrared light (IR) toward the image sensor 3.
  • the lens holder 8 holds the photographing lens 7.
  • the holding cylinder 9 holds the lens holder 8 movably. Note that the number of photographing lenses can be changed as appropriate.
  • the image sensor 3 is a CMOS type in the present embodiment, but may be a CCD type instead.
  • the solid-state imaging device 2 is mounted on an electronic device such as a digital camera.
  • the circuit board 4 has the image sensor 3 mounted on the center of one surface thereof.
  • the holding substrate 10 includes a substrate body 5 and a light shielding layer 11.
  • the substrate body 5 has a frame shape in which an opening 5 a is formed.
  • the light shielding layer 11 is formed on an inner wall surface 5 b that forms the opening 5 a. .
  • the image sensor 3 is disposed in the opening 5a, and the circuit board 4 is fixed to the board body 5 in a state of surrounding the image sensor 3 from the side surface.
  • the circuit board 4 and the board body 5 are fixed with an adhesive (for example, an epoxy adhesive, the same applies hereinafter).
  • Various circuit patterns are formed on the circuit board 4.
  • a reflection film (not shown) that reflects infrared light is formed on a plate-like glass, and the film surface of the reflection film serves as an incident surface 6a for subject light.
  • the IR cut filter 6 is formed in a size slightly larger than the opening 5a, and is fixed to the substrate body 5 with an adhesive so as to cover the opening 5a.
  • the taking lens 7 is formed with a larger diameter than the filter body 6.
  • the lens holder 8 has an opening in the center, and holds the photographing lens 7 in the opening.
  • the holding cylinder 9 is fixed to the surface of the substrate body 5 on the IR cut filter 6 side by an adhesive, and holds the lens holder 8 movably in the optical axis direction (vertical direction in FIG. 3).
  • the lens holder 8 moves inside the holding cylinder 9 in the optical axis direction by a moving mechanism (not shown).
  • the image sensor 3 is disposed on the exit surface side (downward in FIGS. 2 and 3) of the photographing lens 7, and the IR cut filter 6 is disposed between the photographing lens 7 and the image sensor 3.
  • the subject light enters the light receiving surface of the image sensor 3 through the photographing lens 7 and the IR cut filter 6. At this time, the infrared light in the subject light is cut by the IR cut filter 6.
  • the circuit board 4 is connected to a control unit built in the digital camera, and power is supplied from a power source (battery) of the digital camera.
  • a large number of color pixels are two-dimensionally arranged on the light receiving surface, and each color pixel photoelectrically converts incident light and accumulates generated signal charges.
  • the control unit of the digital camera outputs a screen signal for one screen by sequentially reading the signal charges of each color pixel from the image sensor 3, and performs various signal processing on the image signal for one screen, Obtain a captured image.
  • the inner wall surface 5b formed by the opening 5a of the substrate body 5 is formed with a light shielding layer 11 that shields visible light over the entire circumference.
  • the light shielding layer 11 is formed in a film shape.
  • flare or ghost is generated in the photographed image when reflected light that is emitted from the photographing lens 7, passes through the IR cut filter 6, and is reflected by the inner wall surface of the substrate body 5 enters the image sensor 3.
  • the light-shielding layer 11 since the light-shielding layer 11 is formed on the inner wall surface 5 b of the substrate body 5 in the holding substrate 10, the light-shielding layer 11 shields harmful light HR incident on the inner wall surface 5 b of the substrate body 5.
  • the light shielding layer 11 is applied by, for example, a spray coating method. 2 and 3, the thickness of the light shielding layer 11 is exaggerated.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • radiation in the present specification means visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a mass average molecular weight of 2,000 or less.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • the dispersion composition forming the light-shielding layer 11 includes (A) a black colorant (preferably titanium black or carbon black), (B) a dispersant (for example, a structural unit having a graft chain and a structural unit having this graft chain.
  • a polymer compound having a hydrophobic structural unit different from), and (C) a solvent According to this dispersion composition, a dispersion composition having high dispersibility, storage stability, and coating property can be obtained.
  • the polymeric composition which forms the light shielding layer 11 contains said dispersion composition, (D) polymeric compound, and (E) polymerization initiator. According to this polymerizable composition, when pattern formation is performed in the later-described exposure step, a pattern in which residues in unexposed portions are suppressed is formed, and the development margin and development latitude in pattern formation are improved.
  • a high development margin means that the exposed portion is likely to remain at the time of pattern formation for reasons such as being difficult to peel off by the developer, and a desired pattern can be easily obtained. Further, a high development latitude means that a long time is required until the formed pattern is peeled off by the developer.
  • Black colorant Various known black pigments and black dyes can be used as the black colorant.
  • carbon black, titanium black, titanium oxide, iron oxide, manganese oxide, graphite and the like are preferable from the viewpoint of realizing a high optical density with a small amount, and among them, at least one of carbon black and titanium black is included.
  • Titanium black is particularly preferable.
  • the carbon black those disclosed in paragraphs [0020] to [0024] of JP-A-2006-301101 can be used.
  • the titanium black is black particles having titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride.
  • the surface of titanium black particles can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation.
  • Titanium black can be produced by heating a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere for reduction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), or ultrafine dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. A method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the titanium black is typically titanium black particles, and it is preferable that both the primary particle size and the average primary particle size of each particle are small. Specifically, the average primary particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 45 nm, and more preferably in the range of 12 nm to 20 nm.
  • the particle diameter that is, the particle diameter is a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the outer surface of the particle.
  • the projected area of the particles can be obtained by measuring the area obtained by photographing with an electron micrograph and correcting the photographing magnification.
  • the specific surface area of titanium black is not particularly limited. However, since the water repellency after surface treatment of such titanium black with a water repellent becomes a predetermined performance, the BET (Brunauer, Emmet and Teller's) method is used. The measured value is usually about 5 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, particularly preferably 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • titanium black particles can be modified on the particle surface as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation.
  • modification of the particle surface for example, coating treatment with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide or the like is possible, and repellent properties as disclosed in JP-A-2007-302836 are also possible. Treatment with an aqueous material is also possible.
  • the dispersion composition preferably contains titanium black as a dispersion to be dispersed containing titanium black and Si atoms.
  • titanium black is contained as a dispersion in the dispersion composition, and the content ratio (Si / Ti) of Si atoms and Ti atoms in the dispersion is 0.05 in terms of mass.
  • the to-be-dispersed bodies include both those in which titanium black is in the state of primary particles and those in the state of aggregates (secondary particles). If the content ratio (Si / Ti) of Si atoms and Ti atoms in the dispersion is more than 0.5, it tends to be difficult to produce a pigment dispersion using the dispersion. Is preferably 0.5.
  • Si / Ti of a to-be-dispersed material when Si / Ti of a to-be-dispersed material is too small, when the below-mentioned polymerizable composition layer using a to-be-dispersed material is patterned by photolithography etc., a residue will be in the removal part which removed the polymerizable composition layer. If the Si / Ti of the dispersion is too large, the light shielding ability tends to decrease. For this reason, it is more preferable that Si / Ti of a to-be-dispersed body is 0.05 or more and 0.5 or less, and it is still more preferable that it is 0.07 or more and 0.4 or less. In order to change the Si / Ti of the object to be dispersed (for example, 0.05 or more), the following means can be used.
  • a dispersion is obtained by dispersing titanium oxide and silica particles using a disperser, and the mixture is subjected to reduction treatment at a high temperature (for example, 850 to 1000 ° C.), whereby titanium black particles are mainly contained.
  • a dispersion containing Si and Ti can be obtained.
  • Titanium black in which Si / Ti is adjusted to 0.05 or more, for example, is described in paragraphs [0005] and (6) and paragraphs [0016] to [0021] of JP-A-2008-266045, for example. Can be produced.
  • this coverage is achieved.
  • the amount of the residue derived from the polymerizable composition outside the region where the light shielding layer 11 is formed is reduced.
  • the residue includes components derived from a photosensitive polymerizable composition such as titanium black particles and a resin component.
  • the reason why the amount of residue is reduced is not yet clear.
  • the dispersion to be dispersed as described above tends to have a small particle size (for example, the particle size is 30 nm or less), and the light shielding layer 11 as a whole is further increased due to an increase in components containing Si atoms in the dispersion.
  • the adsorptivity with respect to the undercoat is reduced, and this contributes to the improvement of the development removability of the uncured polymerizable composition (particularly titanium black particles) in the formation of the light shielding layer 11.
  • titanium black is excellent in light-shielding property for light in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared, and therefore, the above-described dispersion containing titanium black and Si atoms (preferably Si / Ti is 0 in terms of mass).
  • the light shielding layer 11 formed using a material having a thickness of .05 or more exhibits excellent light shielding properties.
  • the content ratio (Si / Ti) between Si atoms and Ti atoms in the dispersion can be measured using, for example, the following method (1-1) or method (1-2).
  • a titanium black dispersion or a polymerizable composition containing a titanium black dispersion and a polymerizable compound is heat-treated in an oxygen atmosphere to contain titanium black and Si atoms as a black colorant (A).
  • a titanium black dispersion or polymerizable composition was weighed 20 mg, where HF 0.1 mL, HNO 3 (10% aq.) 1 mL, H 2 SO 4 (5% aq.) 1 mL, and HCL (3% aq.) 1 mL was added and microwave dissolution was performed. The liquid temperature at this time was 180 degreeC. “Aq.” Means an aqueous solution.
  • ⁇ Method (1-2)> A polymerizable composition containing a titanium black dispersion or a titanium black dispersion and a polymerizable compound was heated to 700 ° C. in an oxygen atmosphere using a small rotary kiln (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and held for 30 minutes. After cooling, 2 g of powder is obtained. The obtained powder is placed on a tungsten plate having a thickness of 0.2 mm. This tungsten plate is placed in a vacuum chamber equipped with an electron beam heating mechanism, and is heated at 1000 ° C. for 30 seconds by electron beam heating with a degree of vacuum of 10 ⁇ 5 Torr or less.
  • the heat-treated powder using a field emission scanning electron microscope S-4800 (trade name, manufactured by Hitachi Technologies) and an energy dispersive X-ray fluorescence detector INCA Energy PentAFETx3 (trade name, manufactured by Oxford)
  • the Si atomic weight and Ti atomic weight are obtained, and the Si / Ti ratio is calculated.
  • the content ratio (Si / Ti) of the Si atom and Ti atom in the to-be-dispersed body ) Is 0.05 or more, the following method (2) is used.
  • ⁇ Method (2)> By dividing the substrate on which the polymerizable composition layer is formed, a cross-section of the polymerizable composition layer is prepared, and the amount of Si atoms and Ti on the surface of the polymerizable composition layer is measured with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer. Atomic weight can be obtained. These quantitative ratios are evaluated as Si / Ti in the polymerizable composition layer.
  • the energy dispersive fluorescent X-ray analysis at this time includes S-4800 (trade name) manufactured by Hitachi High-Technology as the above-mentioned scanning electron microscope, and INCA Energy PentaFETx3 manufactured by Oxford as the energy dispersive fluorescent X-ray detector. (Product name) can be used similarly.
  • the above-described titanium black can be used.
  • complex oxides such as Cu, Fe, Mn, V, Ni, cobalt oxide, iron oxide, carbon black, aniline
  • other colorants an organic pigment, dye, etc.
  • silica When introducing Si atoms into the dispersion, a Si-containing material such as silica may be used.
  • examples of the silica that can be used in the present invention include precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, and synthetic silica. These may be appropriately selected and used.
  • Silica is also available as a commercial product, for example, NS-101, HS-102, HS-103, HS-104, HS-105, HS-106, HS-107, HS-201, manufactured by Nippon Steel Materials.
  • HS-202, HS-203, HS-204, HS-205, HS-301, HS-302, HS-303, HS-304, HS-305 (trade name); Ube Nitto Kasei Co., Ltd., High Presica SS, High Presica TS , High plesica BS, high plesica SP, high plesica FQ (trade name); manufactured by Cabot, CAB-O-SIL (registered trademark) LM-150, CAB-O-SIL (registered trademark) LM-150, CAB-O-SIL (registered) Silica particles such as S-17D can be used.
  • the particle size of the silica particles is about the same as the thickness of the light shielding layer 11, the light shielding property is lowered, so that it is preferable to use fine particle type silica as the silica particles.
  • the fine particle type silica include, for example, AEROSIL (registered trademark) 90, AEROSIL (registered trademark) 130, AEROSIL (registered trademark) 150, AEROSIL (registered trademark) 200, AEROSIL (registered trademark) 300, AEROSIL (registered trademark).
  • the dispersion composition and the polymerizable composition may contain only one kind of titanium black, or may contain two or more kinds.
  • the content of titanium black is preferably in the range of 20% by weight to 94% by weight, more preferably in the range of 40% by weight to 92% by weight, based on the total solid content of the dispersion composition. Preferably it is the range of 40 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the content of titanium black is preferably in the range of 5% by mass to 80% by mass and more preferably in the range of 10% by mass to 70% by mass with respect to the total solid content of the polymerizable composition. More preferably, it is the range of 20 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the dispersion composition and polymerizable composition in the present invention may contain extender pigments as necessary.
  • extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, titanium white, and hydrotalcite. These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of extender used is usually 0 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black.
  • the above-described titanium black and extender pigment can be used by optionally modifying the surface thereof with a polymer.
  • the dispersion composition and the polymerizable composition in the present invention may be used by mixing other than titanium black as a light shielding pigment.
  • a light-shielding pigment that can be mixed is not particularly limited as long as it has absorbance in the visible light region, and examples thereof include the above-mentioned extender pigment, carbon black, and the following organic pigments.
  • organic pigments described in paragraph numbers [0031] to [0033] of JP2011-057964 A can be used, and red organic pigments, yellow organic pigments, purple organic pigments, A pigment selected from an orange organic pigment, a brown organic pigment, and a black organic pigment is used.
  • red organic pigments include C.I. I.
  • Examples of purple organic pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 2, 19, 23, 27, 29, 32, 37, 42 and the like.
  • Examples of the yellow organic pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 1
  • orange organic pigment examples include C.I. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. Is mentioned.
  • organic pigments diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, benzimidazolone pigments, from the viewpoint of improving the light-shielding property in the visible region without impairing the light transmittance in a short wavelength region (particularly 400 nm or less), Perinone pigments, naphthol AS pigments, anthraquinone pigments, pyrazolone pigments, or isoindolinone pigments are preferred, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, naphthol AS pigments, anthraquinone pigments are more preferred. . In particular, C.I. I.
  • organic pigments and extender pigments of other colors such as green, blue, and black may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the light transmittance in the light transmission region and the light shielding region.
  • organic pigments and extender pigments of other colors such as green, blue, and black may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the light transmittance in the light transmission region and the light shielding region.
  • examples of other color organic pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58; C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80; I. Pigment Brown 25, 28; C.I. I. Pigment Black 1, 7, and the like.
  • Examples of mixing light-shielding pigments other than titanium black include a mixture of titanium black and carbon black in a ratio of 6: 1, and a mixture of titanium black and titanium oxide in a ratio of 3: 1.
  • the light-shielding pigment other than titanium black to be mixed can be used in the range of 0.01 to 99.99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black. The range is preferably 20 to 70 parts by mass.
  • the dispersant (B) is preferably a dispersant of the polymer compound (B1), and the polymer compound has a structural unit having a graft chain and a hydrophobic structural unit different from the structural unit having the graft chain. Is more preferable.
  • polymer compound (B1) examples include polymer dispersants [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, and pigment derivatives.
  • the polymer compound (B1) can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
  • the polymer compound (B1) is adsorbed on the surface of a dispersion such as titanium black particles and a pigment to be used together if necessary, and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures. On the other hand, the adsorptivity of the polymer compound (B1) with respect to these can be promoted by modifying the surface of the titanium black particles or the above-described dispersion material containing titanium black and Si atoms. As described above, the polymer compound (B1) has a structural unit having a graft chain. In the present specification, “structural unit” is synonymous with “repeating unit”.
  • the polymer compound (B1) having such a structural unit having a graft chain is excellent in dispersibility of titanium black particles and dispersion stability after aging because it has an affinity for a solvent by the graft chain. is there.
  • the polymerizable composition has an affinity with a polymerizable compound or other resin that can be used in combination due to the presence of the graft chain, a residue is hardly generated by alkali development.
  • the graft chain becomes longer, the steric repulsion effect becomes higher and the dispersibility is improved.
  • the graft chain is too long, the adsorptive power to titanium black decreases and the dispersibility tends to decrease.
  • the graft chain preferably has a number of atoms excluding hydrogen atoms in the range of 40 to 10,000, more preferably a number of atoms excluding hydrogen atoms of 50 to 2000, and atoms excluding hydrogen atoms. More preferably, the number is from 60 to 500.
  • the graft chain means from the base of the main chain of the copolymer (the atom bonded to the main chain in a group branched from the main chain) to the end of the group branched from the main chain.
  • the graft chain preferably has a polymer structure, and examples of such a polymer structure include a polyacrylate structure (for example, a poly (meth) acrylic structure), a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure, and Examples thereof include a polyether structure.
  • the graft chain has at least one selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure and a polyacrylate structure in order to improve the interaction between the graft site and the solvent and thereby increase the dispersibility.
  • a graft chain having at least one of a polyester structure and a polyether structure is more preferable.
  • the structure of the macromonomer having such a polymer structure as a graft chain is not particularly limited as long as it has a substituent capable of reacting with the polymer main chain portion and satisfies the requirements of the present invention.
  • a macromonomer having a reactive double bond group can be preferably used.
  • a commercially available macromonomer that corresponds to the structural unit having a graft chain of the polymer compound (B1) and is suitably used for the synthesis of the polymer compound (B1) includes AA-6 (trade name, (trade name, Toa Synthesis Co., Ltd.), AA-10 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AB-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AS-6 (Toa Gosei Co., Ltd.), AN-6 (Trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AW-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-714 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AY-707 (trade name, manufactured by Toa Gosei) Synthetic Co., Ltd.), AY-714 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-5 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co
  • the polymer compound (B1) preferably contains a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) as a structural unit having a graft chain. 2A), a structural unit represented by any of the following formula (3A), the following formula (3B), and the following (4) is more preferable.
  • W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH.
  • W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are preferably oxygen atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each independently represents hydrogen.
  • An atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly limited in structure.
  • Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 include the following (Y-1) to (Y-21) linking groups.
  • a and B represent binding sites with the left end group and the right end group in Formulas (1) to (4), respectively. Of the structures shown below, (Y-2) or (Y-13) is more preferable because of the ease of synthesis.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a monovalent organic group.
  • the structure of the organic group is not particularly limited, specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and an amino group Etc.
  • the organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 those having a steric repulsion effect are particularly preferable from the viewpoint of improving dispersibility, and each independently has 5 to 24 carbon atoms.
  • a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms is particularly preferable.
  • n, m, p, and q are each an integer of 1 to 500.
  • j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
  • J and k in the formulas (1) and (2) are preferably integers of 4 to 6 and most preferably 5 from the viewpoints of dispersion stability and developability.
  • R 3 represents a branched or straight chain alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly limited in terms of structure.
  • R 4 preferably includes a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 is an alkyl group
  • the alkyl group may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • a plurality of X 5 and R 4 present in the graft copolymer may be the same or different from each other.
  • the structural units represented by the formulas (1) to (4) are contained in a range of 10% to 90% in terms of mass with respect to the total mass of the polymer compound (B1). Preferably, it is contained in the range of 30% to 70%.
  • the high molecular compound (B1) can have a structural unit having a graft chain, in which two or more kinds of structures are different. That is, the molecule of the polymer compound (B1) may contain structural units represented by the formulas (1) to (4) having different structures, and in the formulas (1) to (4) When n, m, p, and q each represent an integer of 2 or more, in the formula (1) and the formula (2), j and k may include structures different from each other in the side chain.
  • a plurality of R 3 , R 4 and X 5 present in the molecule may be the same or different from each other.
  • the structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
  • the structural unit represented by the formula (2) is more preferably a structural unit represented by the following formula (2A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
  • the structural unit represented by the formula (3) is more preferably a structural unit represented by the following formula (3A) or formula (3B) from the viewpoints of dispersion stability and developability.
  • the polymer compound (B1) more preferably has a structural unit represented by the formula (1A) as a structural unit having a graft chain.
  • the structural unit having a graft chain is preferably contained in a range of 10% to 90% in terms of mass with respect to the total mass of the polymer compound (B), and 30% to 70%. It is more preferable that it is included in the range.
  • the structural unit having a graft chain is contained within this range, the dispersibility of the titanium black particles is high and the developability when forming the light shielding layer 11 is good.
  • the polymer compound (B1) has a hydrophobic structural unit that is different from the structural unit having the graft chain (that is, does not correspond to the structural unit having the graft chain).
  • the hydrophobic structural unit is a structural unit having no acid group (for example, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, etc.).
  • the hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (corresponding to) a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, more preferably derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. A structural unit. Thereby, the effect of this invention can be expressed more reliably.
  • ClogP values can be obtained from Daylight Chemical Information System, Inc. It is a value calculated by the program “CLOGP” available from This program provides the value of “computation logP” calculated by Hansch, Leo's fragment approach (see literature below). The fragment approach is based on the chemical structure of a compound, which divides the chemical structure into partial structures (fragments) and estimates the logP value of the compound by summing the logP contributions assigned to that fragment. Details thereof are described in the following documents. In the present invention, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used. A. J. et al. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C.I. Hansch, P.A. G. Sammunens, J. et al. B.
  • logP means a common logarithm of a distribution coefficient P (Partition Coefficient).
  • Log P is a physical property value that represents how a certain organic compound is distributed in the equilibrium of the two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water as a quantitative value, and is expressed by the following formula. It is.
  • logP log (Coil / Cwater)
  • Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase
  • Cwater represents the molar concentration of the compound in the aqueous phase.
  • the polymer compound (B1) preferably has one or more structural units selected from structural units derived from monomers represented by the following general formulas (i) to (iii) as hydrophobic structural units. .
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or a carbon atom number of 1 to 6
  • An alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom.
  • X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group a divalent aliphatic group (for example, alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, substituted alkynylene group), divalent aromatic group (for example, arylene group) , Substituted arylene groups), divalent heterocyclic groups, and oxygen atoms (—O—), sulfur atoms (—S—), imino groups (—NH—), substituted imino groups (—NR 31 —, R 31 is an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group) or a combination with a carbonyl group (—CO—).
  • the divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the aliphatic group has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, but is preferably a saturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group and a heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as a heterocycle. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups ( ⁇ O), thioxo groups ( ⁇ S), imino groups ( ⁇ NH), substituted imino groups ( ⁇ N—R 32 , where R 32 is a fatty acid Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.
  • L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures.
  • the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure.
  • the polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n—, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z includes aliphatic groups (eg, alkyl groups, substituted alkyl groups, unsaturated alkyl groups, substituted unsaturated alkyl groups), aromatic groups (eg, arylene groups, substituted arylene groups), heterocyclic groups, and Oxygen atom (—O—), sulfur atom (—S—), imino group (—NH—), substituted imino group (—NR 31 —, where R 31 is an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group) Or a combination with a carbonyl group (—CO—) and the like can be mentioned.
  • aliphatic groups eg, alkyl groups, substituted alkyl groups, unsaturated alkyl groups, substituted unsaturated alkyl groups
  • aromatic groups eg, arylene groups, substituted arylene groups
  • heterocyclic groups and Oxygen atom (—O—), sulfur atom (—S—), imino group (—NH—), substituted imino group (—NR 31 —, where
  • the aforementioned aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the aliphatic group has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group are included, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and a 4-cyclohexylphenyl group. .
  • bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.02,6] decane, tricyclo [4.3.1.12,5] undecane ring, tetracyclo [4.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
  • the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aforementioned aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
  • the aforementioned heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle.
  • Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
  • the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups ( ⁇ O), thioxo groups ( ⁇ S), imino groups ( ⁇ NH), substituted imino groups ( ⁇ N—R 32 , where R 32 is a fatty acid Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.
  • the heterocyclic group does not have an acid group as a substituent.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), Z, or -LZ.
  • L and Z are as defined above.
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L includes an alkylene group or an oxyalkylene structure 2
  • a compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is an alkylene group
  • Z is an aliphatic group, a heterocyclic group or an aromatic group.
  • a compound in which Y is a methine group is preferred.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group. Certain compounds are preferred. Examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.
  • acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) include, for example, benzyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 4-t-butylphenyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, trifluoromethyl methyl acrylate, tridecanefluorohexyl ethyl acrylate 4-cyanobenzyl acrylate, cyanomethyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate Hexyl acrylate, isobornyl acrylate, isopropyl
  • methacrylic acid esters such as alkyl methacrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) include, for example, benzyl methacrylate, 4-biphenyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4-t-butylphenyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, trifluoromethylmethyl methacrylate, tridecanefluorohexylethyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyanomethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2 -Ethoxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Rate, hepty
  • styrenes examples include styrene, alkyl styrene, alkoxy styrene, and halogenated styrene.
  • alkyl styrene examples include methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, and trifluoromethyl styrene.
  • Ethoxymethyl styrene Ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene and the like.
  • alkoxystyrene include methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene and the like.
  • halogenated styrene include chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoro.
  • radical polymerizable compounds methacrylic acid esters and styrenes are preferably used, and benzyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4-t-butylphenyl methacrylate are particularly preferably used.
  • the hydrophobic structural unit is preferably contained in a range of 10% to 90% and in a range of 20% to 80% with respect to the total mass of the polymer compound (B1) in terms of mass. It is more preferable that it is contained. When the content is in the above range, sufficient pattern formation can be obtained.
  • the polymer compound (B1) can introduce a functional group capable of forming an interaction with titanium black.
  • the polymer compound (B1) preferably further has a structural unit having a functional group capable of forming an interaction with titanium black.
  • the functional group capable of forming an interaction with the titanium black particles include an acid group, a basic group, a coordination group, and a reactive functional group.
  • the polymer compound of the polymer compound (B1) dispersant (B) has an acid group, a basic group, a coordination group, or a reactive functional group
  • each has a structural unit having an acid group
  • the polymer compound (B1) since the polymer compound (B1) further has an alkali-soluble group such as a carboxylic acid group as an acid group, the polymer compound (B1) is provided with developability for pattern formation by alkali development. be able to. That is, by introducing an alkali-soluble group into the polymer compound (B1), the dispersion composition of the present invention has the polymer compound (B1) as a dispersant essential for dispersing the titanium black particles having alkali solubility. It will be.
  • the polymerizable composition containing such a dispersion composition has excellent light shielding properties in the exposure step, and the alkali developability of the unexposed area is improved.
  • a high molecular compound (B1) when a high molecular compound (B1) has a structural unit which has an acid group, a high molecular compound (B1) becomes easy to become compatible with a solvent (C), and it becomes the tendency for applicability
  • the acid group in the structural unit having an acid group easily interacts with titanium black as the black colorant (A), and the polymer compound (B1) stably disperses the titanium black and disperses the titanium black.
  • the viscosity of the polymer compound (B1) is lowered by the graft chain having the above-described polyester structure, and the polymer compound (B1) itself is easily dispersed stably.
  • the structural unit having an alkali-soluble group as an acid group may be the same structural unit as the above-described structural unit having a graft chain or a different structural unit. Is a structural unit different from the hydrophobic structural unit described above (that is, does not correspond to the hydrophobic structural unit described above).
  • the acid group that is a functional group capable of forming an interaction with titanium black examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, Among the phosphoric acid groups, at least one kind is preferable, and a particularly preferable one is a carboxylic acid group having a good adsorptive power to the titanium black particles and high dispersibility. That is, the polymer compound (B1) preferably further includes a structural unit having at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the polymer compound (B1) may have one or more structural units having an acid group.
  • the polymer compound (B1) may or may not contain a structural unit having an acid group, but when it is contained, the content of the structural unit having an acid group is, in terms of mass, the polymer compound (B1). Is preferably 5% or more and 80% or less, and more preferably 10% or more and 60% or less from the viewpoint of suppressing damage of image strength due to alkali development described later.
  • Examples of the basic group that is a functional group capable of forming an interaction with titanium black include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocyclic ring containing an N atom, and an amide group.
  • the polymer compound (B1) can have one or more of these basic groups.
  • the polymer compound (B1) may or may not contain a structural unit having a basic group. However, when it is contained, the content of the structural unit having a basic group is, in terms of mass, a polymer compound ( Preferably it is 0.01% or more and 50% or less with respect to the gross mass of B1), More preferably, it is 0.01% or more and 30% or less from a viewpoint of developability inhibition suppression.
  • Examples of the coordinating group which is a functional group capable of forming an interaction with titanium black, and the reactive functional group include acetylacetoxy group, trialkoxysilyl group, isocyanate group, acid anhydride, acid chloride, and the like. Is mentioned. Particularly preferred is an acetylacetoxy group that has good adsorption power to titanium black and high dispersibility.
  • the polymer compound (B1) may have one or more of these groups.
  • the polymer compound (B1) may or may not contain a structural unit having a coordinating group or a structural unit having a reactive functional group.
  • the amount is preferably 10% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 60% or less, in terms of mass, with respect to the total mass of the polymer compound (B1), more preferably from the viewpoint of inhibiting developability inhibition. is there.
  • the polymer compound (B1) When the polymer compound (B1) has a functional group capable of forming an interaction with titanium black in addition to the graft chain, it contains a functional group capable of forming an interaction with various titanium blacks as described above. There is no particular limitation on how these functional groups are introduced, but the polymer compound (B1) is derived from monomers represented by the following general formulas (iv) to vi): It is preferable to have one or more structural units selected from structural units.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon atom It represents an alkyl group having 1 to 6 numbers (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
  • R 11 , R 12 and R 13 are more preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, most preferably Are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 and R 13 are each particularly preferably a hydrogen atom.
  • X 1 in the general formula (iv) represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
  • Y in the general formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group examples include a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group ( For example, an arylene group and a substituted arylene group), a divalent heterocyclic group and an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), an imino group (—NH—), a substituted imino bond (—NR) 31′- , where R 31 ′ is an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group) or a combination with one or more of carbonyl bonds (—CO—).
  • a divalent aliphatic group for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a substituted alkynylene
  • the aforementioned divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • the aliphatic group has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the above-mentioned divalent aromatic group has preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • the aforementioned divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle.
  • One or more heterocycles, aliphatic rings or aromatic rings may be condensed with the heterocycle.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups ( ⁇ O), thioxo groups ( ⁇ S), imino groups ( ⁇ NH), substituted imino groups ( ⁇ N—R 32 , where R 32 is a fatty acid Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.
  • L 1 is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
  • the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
  • L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures.
  • the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure.
  • the polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n—, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
  • Z 1 represents a functional group capable of interacting with the titanium black particles in addition to the graft site, and is preferably a carboxylic acid group or a tertiary amino group. More preferably, it is a carboxylic acid group.
  • R 14 , R 15 , and R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, , methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), - represents a Z 1, or -L 1 -Z 1.
  • L 1 and Z 1 are the same meaning as L 1 and Z 1 in the above, it is the preferable examples.
  • R 14 , R 15 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 is an alkylene group or an oxyalkylene structure.
  • a compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is a carboxylic acid group is preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is an alkylene group
  • Z 1 is a carboxylic acid group
  • Y is methine.
  • R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • L is a single bond or an alkylene group
  • Z A compound in which is a carboxylic acid group is preferred.
  • monomers represented by general formula (iv) to general formula (vi).
  • monomer examples include a reaction product of methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride.
  • a reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and a phthalic anhydride a reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule and a tetrahydroxyphthalic anhydride, a molecule
  • a reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and hydroxyl group and trimellitic anhydride a reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and hydroxyl group in the molecule and pyromellitic anhydride, acrylic acid, acrylic Acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinylphenol, 4-hydroxyphenyl methacrylate And the like.
  • the content of the functional group capable of forming an interaction with titanium black is based on the total mass of the polymer compound (B) from the viewpoint of interaction with titanium black, dispersion stability, and permeability to a developer.
  • 0.05 mass% to 90 mass% is preferable, 1.0 mass% to 80 mass% is more preferable, and 10 mass% to 70 mass% is still more preferable.
  • the polymer compound (B1) is a structural unit having a graft chain, a hydrophobic structural unit, and a titanium black particle as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving various performances such as image strength.
  • structural units having various functions different from structural units having a functional group capable of forming an interaction for example, structural units having a functional group having an affinity for a dispersion medium used in a dispersion
  • structural units having a functional group having an affinity for a dispersion medium used in a dispersion for example, structural units having a functional group having an affinity for a dispersion medium used in a dispersion
  • examples of such other structural units include structural units derived from radically polymerizable compounds selected from acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like.
  • the content thereof is preferably based on the total mass of the polymer compound (B1) in terms of mass. It is 0% or more and 80% or less, and particularly preferably 10% or more and 60% or less. When the content is in the above range, sufficient pattern formability is maintained.
  • the acid value of the polymer compound (B1) is preferably in the range of 0 mgKOH / g to 160 mgKOH / g, more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 140 mgKOH / g, and still more preferably 20 mgKOH / g or more. It is the range of 120 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the polymer compound (B1) is 160 mgKOH / g or less, pattern peeling during development described later when forming the light shielding layer 11 is more effectively suppressed. Moreover, if the acid value of a high molecular compound (B1) is 10 mgKOH / g or more, the below-mentioned alkali developability will become more favorable. Moreover, if the acid value of the polymer compound (B1) is 20 mgKOH / g or more, precipitation of the dispersion containing titanium black or titanium black and Si atoms can be further suppressed, and the number of coarse particles can be reduced. In addition, the temporal stability of the dispersion composition and the polymerizable composition can be further improved.
  • the acid value of the polymer compound (B1) can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the polymer compound (B1). Moreover, the resin which has a desired acid value can be obtained by changing content of the structural unit containing the acid group which is a structural component of a high molecular compound (B1).
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B1) in the present invention is 4,000 or more and 300 as a polystyrene conversion value by GPC method from the viewpoint of pattern peeling inhibition during development and developability when forming the light shielding layer 11. 5,000 or less, more preferably 5,000 or more and 200,000 or less, further preferably 6,000 or more and 100,000 or less, and 10,000 or more and 50,000 or less. Is particularly preferred.
  • the GPC method uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as columns and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ).
  • the polymer compound (B1) can be synthesized based on a known method, and examples of the solvent used in the synthesis of the polymer compound (B) include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, and propanol.
  • Butanol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer compound (B1) examples include “Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (trade name, polymer copolymer)” manufactured by BYK Chemie, “EFKA4047, manufactured by EFKA”. 4050, 4010, 4165 (trade name, polyurethane), EFKA 4330, 4340 (trade name, block copolymer), etc. These polymer compounds (B) may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
  • a high molecular compound (B1) is shown, it is not limited to these.
  • a numerical value written together with each structural unit represents the content of the structural unit [described in mass%: (wt%)].
  • the numerical value written together with the repeating part of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating part.
  • the content of the polymer compound (B1) in the dispersion composition is preferably 1% by mass to 90% by mass and more preferably 3% by mass to 70% by mass with respect to the total solid mass of the dispersion composition.
  • the content of the polymer compound (B1) in the polymerizable composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 0.5% by mass to the total solid mass of the polymerizable composition. 30 mass% is more preferable.
  • the dispersion composition and the polymerizable composition may contain a polymer compound (B2) different from the polymer compound (B1) (that is, a polymer compound that does not correspond to the polymer compound (B1)). .
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the polymer compound (B2) is the same as that described for the polymer compound (B1).
  • Specific examples of the polymer compound (B2) include “Disperbyk-101 (trade name, polyamidoamine phosphate), 107 (trade name, carboxylic acid ester), 110 (trade name, acid group-containing co-polymer) manufactured by BYK Chemie.
  • Polymer 130 (trade name, polyamide), 180 (trade name, polymer copolymer) "," BYK-P104, P105 (trade name, high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ",” EFKA4400, manufactured by EFKA Corporation " 4402 (trade name, modified polyacrylate), 5010 (polyester amide), 5765 (trade name, high molecular weight polycarboxylate), 6220 (trade name, fatty acid polyester), 6745 (trade name, phthalocyanine derivative), 6750 (product) Name, Azo Pigment Derivative) ”,“ Ajisper PB821, PB8 ”manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the dispersion composition may or may not contain the polymer compound (B2), but when it is contained, the content of the polymer compound (B2) is based on the total solid mass of the dispersion composition. 0.5 mass% to 30 mass% is preferable, and 1 mass% to 20 mass% is more preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention may or may not contain the polymer compound (B2). However, when it is contained, the content of the polymer compound (B2) is that of the polymerizable composition.
  • the content is preferably 0.1% by mass to 50% by mass and more preferably 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content.
  • the dispersion composition and polymerizable composition of the present invention contain (C) a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether.
  • Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate , Methyl lactate, ethyl lactate and the like, but are not limited thereto.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • two or more solvents are used in combination, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the amount of the solvent (C) contained in the dispersion composition is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the dispersion composition. More preferably, it is 30 to 65% by mass.
  • the amount of the solvent (C) contained in the polymerizable composition is preferably 10% by mass to 90% by mass, and 20% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the polymerizable composition. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 25 mass% to 75 mass%.
  • the polymerizable composition contains (D) a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C.
  • polyethylene glycol mono (meth) acrylate polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy Monofunctional acrylates and methacrylates such as ethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ester Ter, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylol ethane, added with ethylene
  • general formula (1) and general formula (2) are described together with specific examples thereof, and after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol, (meth) acrylate formation was performed.
  • Compounds can also be used. Of these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and structures in which these acryloyl groups are linked to dipentaerythritol via ethylene glycol and propylene glycol residues are preferred.
  • oligomer types can also be used.
  • urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, and JP-B-58- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • a photopolymerizable composition having a very high photosensitive speed can be obtained.
  • Commercially available products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (trade names, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), UA-7200 ”(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (trade names, Nippon Kasei) Yakuhin Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Further, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable.
  • Examples of commercially available products include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a carboxyl group-containing pentafunctional acrylate. Some TO-1382 and the like can be mentioned.
  • the polymerizable compound used in the present invention is more preferably a tetrafunctional or higher acrylate compound.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the combination aspect can be suitably set according to the physical property etc. which are requested
  • the aspect which combines 2 or more types of polymeric compounds selected from the polyfunctional acrylate compound mentioned above, for example is mentioned, As an example, dipentaerythritol hexaacrylate is mentioned. And a combination of pentaerythritol triacrylate.
  • the content of the polymerizable compound (D) in the polymerizable composition of the present invention is preferably 3% by mass to 55% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the polymerizable composition. %.
  • the polymerizable composition contains (E) a polymerization initiator (preferably a photopolymerization initiator).
  • a polymerization initiator preferably a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound that is decomposed by light or heat to start and accelerate the polymerization of the above-mentioned (D) polymerizable compound, and has absorption for light in the wavelength region of 300 to 500 nm. Preferably there is.
  • polymerization initiator examples include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, Examples thereof include organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime compounds (particularly oxime ester compounds), onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds. More specific examples include polymerization initiators described in paragraph numbers [0081] to [0100] and [0101] to [0139] of JP-A-2006-78749.
  • an oxime compound (particularly an oxime ester compound) is more preferable from the viewpoint that the shape of the pattern to be obtained can be improved.
  • the oxime compound IRGACURE OXE01 and OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals are preferable. Similar effects can be obtained with OXE01 and OXE02.
  • the content of the (E) polymerization initiator in the polymerizable composition is preferably 0.1% by mass to 30% by mass and more preferably 1% by mass to 25% by mass in the total solid content of the polymerizable composition. Preferably, 2% by mass to 20% by mass is more preferable.
  • various additives can be used in the polymerizable composition depending on the purpose.
  • the polymerizable composition may further contain (F-1) a binder polymer, if necessary, for the purpose of improving film properties.
  • F-1) A linear organic polymer is preferably used as the binder polymer.
  • a linear organic polymer a known one can be arbitrarily used.
  • a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected in order to enable water development or weak alkaline water development.
  • the linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent but also according to a developer (developer) composed of water, weak alkaline water, or an organic solvent. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible.
  • linear organic polymers examples include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54. No. 25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group, Resins in which acid anhydride units are hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or epoxy acrylate modified with unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride, etc. Is mentioned.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxyl styrene, and examples of the monomer having an acid anhydride include maleic anhydride.
  • An acid etc. are mentioned.
  • an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain is also exemplified.
  • those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
  • Japanese Patent Publication No. 7-2004 Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Application Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength and advantageous in terms of suitability for low exposure.
  • the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent Nos. 993966, 120204000, and 2001-318463 has an excellent balance of film strength and developability. It is preferable.
  • polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer.
  • alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin are also useful.
  • [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomer as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / necessary
  • the other addition-polymerizable vinyl monomer] copolymer is suitable because it is excellent in the balance of film strength, sensitivity, and developability.
  • the weight average molecular weight of the (F-1) binder polymer used in the polymerizable composition is preferably 1,000 to 300,000 from the viewpoint of pattern peeling inhibition during development and developability. It is more preferably from ⁇ 250,000, even more preferably from 2,000 to 200,000, and particularly preferably from 2,500 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the binder polymer is preferably 1000 or more, and more preferably in the range of 1500 to 250,000.
  • the polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the binder polymer is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10.
  • the weight average molecular weight of the (F-1) binder polymer can be measured, for example, by GPC.
  • These (F-1) binder polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like.
  • the (F-1) binder polymer that can be used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method.
  • the solvent used in the synthesis include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator used when synthesizing the binder polymer (F-1) include known compounds such as azo initiators and peroxide initiators.
  • an alkali-soluble resin having a double bond in the side chain as the (F-1) binder polymer it is possible to improve both the curability of the exposed area and the alkali developability of the unexposed area. it can.
  • the alkali-soluble resin having a double bond in the side chain has a non-image area removability by having an acid group for making the resin alkali-soluble in the structure and at least one unsaturated double bond. Improve various performances.
  • the resin having such a structure is described in detail in JP-A No. 2003-262958, and the resin described therein can be used as the binder polymer in the present invention.
  • a cardo resin can be used, which is selected from the group consisting of epoxy resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyether resin, polyamide resin, polyurea resin, and polyimide resin.
  • a cardo resin having a fluorene skeleton is preferred.
  • the cardo resin refers to a resin having a cardo structure (a skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure) in the molecule. More specifically, the compounds described in [0046] to [0057] of JP2011-170334A can be used.
  • the content of the binder polymer in the polymerizable composition is preferably 0.1% by mass to 25% by mass with respect to the total solid content of the composition, and it is possible to achieve both suppression of peeling of the light shielding layer 11 and suppression of development residue. From this viewpoint, it is more preferably 0.3% by mass to 20% by mass, and further preferably 1.0% by mass to 15% by mass.
  • (F-2) Colorant in the polymerizable composition a colorant other than inorganic pigments such as known organic pigments and dyes can be used in combination in order to develop a desired light-shielding property.
  • the colorant (F-2) that can be used in combination include organic pigments such as the pigments described in paragraphs [0030] to [0044] of JP-A-2008-224982, and C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Blue 79 in which the Cl substituent is changed to OH, and the like.
  • pigments that can be preferably used include the following.
  • the colorant (F-2) applicable to the present invention is not limited to these. C. I.
  • examples of the dye that can be used as the colorant (F-2) are not particularly limited, and known dyes can be appropriately selected and used.
  • JP-A-8-62416 JP-A-2002-14220, JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, JP-A-2002-14223, JP-A-8-302224 Examples thereof include dyes described in JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-151531, and the like.
  • the chemical structure of the dye includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole
  • Examples include chemical structures such as azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene.
  • an orange pigment, a red pigment are used from the viewpoint of achieving both curability and light-shielding property when combined with titanium black particles that the composition essentially contains.
  • the orange pigment, red pigment, and violet pigment include various pigments belonging to the above-described “CI Pigment Orange”, “CI Pigment Red”, and “CI Pigment Violet”. What is necessary is just to select suitably according to light-shielding property. From the viewpoint of improving the light shielding property, C.I. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 62, 64, C.I. I. Pigment Red 177, 254, 255 and the like are preferable.
  • the polymerizable composition contains (F-3) a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of (E) the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength. May be.
  • the (F-3) sensitizer those that sensitize the polymerization initiator (E) used by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable.
  • Preferable examples of (F-3) sensitizers include compounds described in paragraph numbers [0085] to [0098] of JP-A-2008-214395.
  • the content of (F-3) sensitizer is preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the polymerizable composition from the viewpoint of sensitivity and storage stability. The content is more preferably in the range of 1 to 20% by mass, and still more preferably in the range of 2 to 15% by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a small amount of (F-4) polymerization in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the composition. It is desirable to add an inhibitor.
  • F-4) As the polymerization inhibitor a known thermal polymerization inhibitor can be used. Specifically, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butyl.
  • the content of (F-4) thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the total solid content of the polymerizable composition.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a higher fatty acid derivative is applied to the surface of the coating film during the drying process after coating. Etc. may be unevenly distributed.
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
  • Adhesion improver An adhesion improver can be added to the polymerizable composition in order to improve the adhesion to a hard surface such as a support.
  • Examples of (F-5) adhesion improvers include silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • Silane coupling agents include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy.
  • the content of (F-5) adhesion improver is preferably 0.5% by mass to 30% by mass and more preferably 0.7% by mass to 20% by mass in the total solid content of the polymerizable composition. preferable.
  • (F-5) an adhesion improver from the viewpoint of improving sensitivity. .
  • (F-6) Surfactant
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the polymerizable composition contains a fluorosurfactant, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating solution are further improved. Can be improved more.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the polymerizable composition.
  • the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sol Perth 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactants include Toray Dow Corning (Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Tore Silicone DC11P). “A”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Tore Silicone SH29PA”, “Tore Silicone SH30PA”, “Tore Silicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-” manufactured by Momentive Performance Materials “4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF-4442”, “KP341", “KF6001", “KF6002” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., "BYK307”, “BYK323”, “BYK323”, “BYK330 "etc. are mentioned.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the polymerizable composition of the present invention. It is.
  • the polymerizable composition is used for the purpose of further improving the sensitivity of the sensitizing dye or initiator to radiation, or suppressing the inhibition of polymerization of the photopolymerizable compound by oxygen.
  • a sensitizer may be contained.
  • the preparation mode of the dispersion composition is not particularly limited.
  • the polymer compound (B1) as the dispersant (B), and the solvent (C) are mixed with a stirrer and a homogenizer. It can be prepared by performing a dispersion treatment using a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, or the like.
  • the dispersion process may be performed by two or more dispersion processes (multistage dispersion).
  • ⁇ Preparation of polymerizable composition> Although it does not restrict
  • the light shielding layer 11 forming the colored pattern is formed using the above-described polymerizable composition.
  • the residue is suppressed and the flatness can be improved.
  • the thickness of the light shielding layer 11 is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively, the thickness after drying is preferably 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the reflectance (wavelength 800 nm) of the light shielding layer 11 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the surface roughness of the light shielding layer 11 is preferably 0.07 ⁇ m or more, more preferably 0.55 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.55 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the size (length of one side) of the colored pattern is preferably 0.001 mm or more and 5 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 4 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. More preferably, it is 3.5 mm or less.
  • the light shielding layer 11 forms a colored portion of a colored pattern formed using the polymerizable composition described above.
  • the following manufacturing method of the holding substrate 10 includes a method of forming the light shielding layer 11.
  • the light shielding layer 11 is formed by a step of applying a coating liquid that is a polymerizable composition to the inner wall surface 5b of the substrate body 5 to form a polymerizable composition layer as a coating film (hereinafter referred to as “polymerizable composition” as appropriate).
  • material layer forming step a step of exposing the polymerizable composition layer through a mask (hereinafter abbreviated as “exposure step” as appropriate), and a development of the polymerizable composition layer after exposure. And a step of forming a colored pattern (hereinafter abbreviated as “development step” as appropriate).
  • exposure step a step of exposing the polymerizable composition layer through a mask
  • development step a step of forming a colored pattern
  • the coating film portion irradiated with light is cured (exposure process), and developed with a developer (development process) to form a patterned film, and the light shielding layer 11 is formed.
  • the formed holding substrate 10 is manufactured.
  • the polymerizable composition 51 is applied to the inner wall surface 5 b of the substrate body 5 to apply the polymerizable composition layer 52.
  • the polymerizable composition layer 52 may be formed at least in a region where the light shielding layer 11 is formed. If necessary, the inner wall surface 5b may be provided with an undercoat layer for improving adhesion with the polymerizable composition layer 52, preventing diffusion of substances, or flattening the inner wall surface 5b.
  • a spray coating method using a spray coater 53 is used in the present embodiment and each embodiment described later.
  • various coating methods such as a spin coating method, a slit coating method, an ink jet method, a spin coating method, a casting coating method, a roll coating method, and a screen printing method can be applied.
  • spray coating may be performed in multiple times, such as two times or more or four times or more.
  • the spray application pressure atomization pressure
  • the reflectance of the polymerizable composition layer 52 can be increased, but the adhesion may be insufficient. Therefore, in the spray coating method, it is considered that the size of the polymerizable composition particles constituting the polymerizable composition layer 52 can be controlled by changing the coating conditions. Therefore, a layer having a small size of the polymerizable composition particles is formed for the first time, and a layer having a large size of the polymerizable composition particles is formed for the second time. Thereby, adhesiveness is ensured with the layer with small size of polymeric composition particle
  • the size of the polymerizable composition particles is relative, but the small size of the polymerizable composition particles (small particles) is formed by spraying the polymerizable composition, adhering to the object to be coated, and drying.
  • the average particle size of the polymerizable composition particles is preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. The lower limit is about 1 ⁇ m.
  • the polymer composition particles having a large size preferably have an average particle size of 50 ⁇ m or more, and more preferably an average particle size of 70 ⁇ m or more.
  • the upper limit is about 300 ⁇ m.
  • the average particle diameter is determined from an average value of arbitrary 20 particles by observing a polymerizable composition particle formed by adhering and drying with an optical micrograph.
  • the atomization pressure of the spray coater 53 is preferably 150 kPa or more, and more preferably 350 kPa or more.
  • the upper limit is about 700 kPa.
  • the atomization pressure of the spray coater 53 is preferably 130 kPa or less, and more preferably 100 kPa or less.
  • the lower limit is about 50 kPa.
  • the distance between the discharge portion of the polymerizable composition 51 and the substrate body 5 in the spray coater 53 is increased when forming a layer (low reflection layer) having a large size of the polymerizable composition particles (distance B).
  • the particle size is reduced (distance S).
  • the distance B is preferably 1.5 times or more of the distance S, more preferably 2 times or more, and particularly preferably 3 times or more.
  • the member in which the polymerizable composition layer is formed is not limited to the holding substrate, and can also be applied to a member (an object to be coated) that needs to suppress light reflection.
  • the spray coater 53 includes an application unit 57 and a mounting table 62 on which the substrate body 5 is mounted.
  • the mounting table 62 includes a mounting table main body 62a, a rotation shaft 62b fixed at the center of the mounting table main body 62a, and a rotation mechanism 62c.
  • the substrate main body 5 is placed on the mounting table main body 62a, and the polymerizable composition 51 is supplied from the coating unit 57 onto the inner wall surface 5b of the substrate main body 5 (see FIG. 4A). Then, when the rotation shaft 62b rotates in the circumferential direction by the rotation mechanism 62c, the mounting table main body 62a rotates integrally with the rotation shaft 62b.
  • the substrate body 5 on the mounting table body 62a rotates around the opening 5a.
  • the polymer composition layer 52 is formed over the entire circumference of the inner wall surface 5b by supplying the polymerizable composition 51 from the coating portion 57 toward the inner wall surface 5b ((b) of FIG. 4). reference).
  • the polymerizable composition applied to the inner wall surface 5b is usually dried under conditions of 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower and about 2 minutes or longer and 4 minutes or shorter to form the polymerizable composition layer 52.
  • the polymerizable composition may be applied not only to the inner wall surface 5b but also to the upper surface and the lower surface of the substrate body 5 in FIG. In such a case, in the exposure process described below, it is preferable to use a mask that covers the polymerizable composition layer that has been applied and formed on the upper surface and the lower surface as described later.
  • the irradiation light source 56 is a high-pressure mercury lamp.
  • exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are preferably used, and a high-pressure mercury lamp is more preferable.
  • Irradiation intensity 5 mJ / cm 2 or more 1500 mJ / cm 2 or less is preferably 10 mJ / cm 2 or more 1000 mJ / cm 2 and more preferably less, 10 mJ / cm 2 or more 800 mJ / cm 2 or less is most preferable.
  • a mask (not shown) is used as described above, the polymerizable composition layer 52 is exposed through the mask by the light source 56, and only the irradiated portion of the polymerizable composition layer 52 is cured.
  • the mask covers the polymerizable composition layer 52 in a state in which a portion on the inner wall surface 5b is exposed. Only the exposed portion is an irradiation portion irradiated with light from the light source 56, and this irradiation portion becomes the light shielding layer 11.
  • the spin shower developing machine 70 includes a supply unit (not shown) for supplying an alkaline aqueous solution and a mounting table 72 on which the substrate body 5 is mounted.
  • the mounting table 72 includes a mounting table main body 72a, a rotation shaft 72b fixed to the center of the mounting table main body 72a, and a rotation mechanism 72c.
  • the substrate main body 5 is mounted on the mounting table main body 72a, and an alkaline aqueous solution is supplied onto the polymer composition layer 52 from the supply unit.
  • the rotating shaft 72b rotates in the circumferential direction by the rotating mechanism 72c
  • the mounting table main body 72a rotates integrally with the rotating shaft 72b, so that the substrate main body 5 on the mounting table main body 72a rotates around the opening 5a. To do.
  • the developer an organic alkaline aqueous solution is desirable.
  • the development temperature is usually from 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is from 20 seconds to 90 seconds.
  • alkaline aqueous solution for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate as an inorganic developer, ammonia water, ethylamine, diethylamine, as an organic alkali developer, Alkaline compounds such as dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, and the concentration is 0.001 to An alkaline aqueous solution dissolved so as to be 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass can be mentioned.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like
  • a developer composed of such an alkaline aqueous solution it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
  • the formed light shielding layer 11 after performing the polymeric composition layer formation process, the exposure process, and the image development process which were mentioned above, the formed light shielding layer 11 (For example, the above-mentioned light shielding layer or A curing step of curing the black matrix by heating and / or exposure may be included. In the case of curing by heating, after washing with pure water, a curing treatment is performed at 200 ° C.
  • the light shielding layer 11 exhibits high adhesion to the filter body 6 by the above-described polymerizable composition. Moreover, since the cured polymerizable composition is excellent in development resistance, it has excellent exposure sensitivity, good adhesion to the filter body 6 in the exposed portion, and forms a high-resolution pattern that gives a desired cross-sectional shape. can do.
  • the polymerizable composition layer 52 can also be formed by spin coating as described above.
  • the spin coat method is a coating method using a spin coater, and the spin coater 81 includes a mounting table 82 on which the substrate body 5 is mounted and a coating die 83 as shown in FIG.
  • the mounting table 82 includes a mounting table main body 82a, a rotation shaft 82b fixed at the center of the mounting table main body 82a, and a rotation mechanism 82c.
  • the substrate main body 5 is mounted on the mounting table main body 82a, and the polymerizable composition 51 is supplied onto the substrate main body 5 from the coating die 83 (see FIG. 5A).
  • the rotating shaft 82b rotates in the circumferential direction by the rotating mechanism 82c
  • the mounting table body 82a rotates integrally with the rotating shaft 82b, whereby the substrate body 5 rotates around the opening 5a.
  • a polymer composition layer 52 is formed by supplying the polymerizable composition 51 from the coating die 83 to the inner wall surface of the substrate body 5 during this rotation (see FIG. 5B).
  • Precursor M1 80.0 g, isobutyl methacrylate 20.0 g, dodecyl mercaptan 2.3 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 233.3 g were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, and a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). ) And heated to 75 ° C. while flowing nitrogen into the flask. To this was added 0.2 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours.
  • a stirrer Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor
  • the ClogP value added to the left structural unit of the specific resin 1 represents the ClogP value in the compound (monomer) corresponding to the structural unit.
  • Titanium Black A-1 100 g of titanium oxide MT-150A (trade name: manufactured by Teika Co., Ltd.) having an average particle size of 15 nm, 25 g of silica particles AROPERL (registered trademark) 300/30 (manufactured by Evonik) having a BET surface area of 300 m 2 / g, and dispersion 100 g of the agent Disperbyk190 (trade name: manufactured by Big Chemie), add 71 g of ion-exchange water, and use MURASTAR KK-400W manufactured by KURABO for 20 minutes at a revolution speed of 1360 rpm and a rotation speed of 1047 rpm.
  • Gave a homogeneous aqueous mixture.
  • This aqueous solution is filled in a quartz container, heated to 920 ° C. in an oxygen atmosphere using a small rotary kiln (manufactured by Motoyama Co., Ltd.), then the atmosphere is replaced with nitrogen, and ammonia gas is kept at 100 mL / min for 5 hours at the same temperature.
  • the nitriding reduction treatment was carried out by flowing. After the completion, the collected powder was pulverized in a mortar to obtain titanium black A-1 [dispersed material containing titanium black particles and Si atoms] containing Si atoms and having a powdery specific surface area of 73 m 2 / g.
  • composition 1 The component shown in the following composition 1 was mixed for 15 minutes using a stirrer (EUROSTAR manufactured by IKA) to obtain dispersion a.
  • Composition 1 -Titanium black (A-1) obtained as described above-25 parts-30% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether acetate in specific resin 1-25 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ( Solvent) 50 parts
  • the dispersion a obtained was subjected to a dispersion treatment under the following conditions using Ultra Apex Mill UAM015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. to obtain a titanium black dispersion.
  • the polymerizable composition 51 prepared as described above was applied to the inner wall surface 5b of the substrate body 5 by a well-known spray coating method. Then, the polymeric composition layer whose dry film thickness is 1.5 micrometers was formed by performing heat processing (prebaking) for 120 second using a 100 degreeC hotplate. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Since the polymerizable composition layer 52 was also formed on the upper and lower surfaces of the substrate body 5, exposure was performed through a mask covering these portions.
  • prebaking heat processing
  • FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • the spin shower developing machine 70 used is a spin shower developing machine (DW-30 type) manufactured by Chemitronics.
  • the substrate body 5 was placed on a horizontal rotary table as the placing table body 72a, and paddle development was performed at 23 ° C. for 90 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereby, the non-irradiated part of the polymerizable composition layer 52 was eluted in the aqueous solution.
  • the substrate body 5 is fixed to the above-described horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and pure water is supplied from the upper part of the rotation center in a shower form while being rotated at a rotation speed of 50 rpm by the rotation mechanism 72c. After the treatment and further washing with pure water, a curing treatment was carried out on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes. Thus, the holding substrate 10 in which the light shielding layer 11 was formed on the inner wall surface 5b of the substrate body 5 was manufactured.
  • the surface roughness of the light shielding layer 11 was measured using a stylus type film thickness meter DEKTAK150 (manufactured by VEECO).
  • the reflectance of the light shielding layer 11 was measured with a spectroscope UV4100 (trade name) manufactured by Hitachi High-Technology Inc. with infrared light of 300 to 1300 nm being incident on the light shielding layer 11 at an incident angle of 5 °.
  • the spray nozzle height was set to 12 cm, and in Example 3, the spray nozzle height was set to 5 cm.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 4 after apply
  • FIG. The rotation conditions at that time were the first step: rotation at 300 rpm for 5 seconds, and the second step: rotation at 1000 rpm for 20 seconds.
  • the polymerizable composition was not applied to the inner wall surface 5b of the substrate body 5, and in Comparative Example 2, Cr (chrome) was applied to the inner wall surface 5b of the substrate body 5 by vapor deposition.
  • the result of this experiment is shown in FIG. As evaluation results, evaluation was performed from A to D. Evaluation A has the highest evaluation, evaluation B and evaluation C in order, and evaluation D has the lowest evaluation.
  • Evaluations A to C are levels acceptable as the light shielding performance of the light shielding layer 11, and evaluation D is a level unacceptable as the light shielding performance of the light shielding layer 11.
  • Example 1 was evaluated as A
  • Examples 2 and 4 were evaluated as B
  • Example 3 was evaluated as C. Both were acceptable levels of the light shielding performance of the light shielding layer 11.
  • the solid-state imaging device 2 having the holding substrate 10 on which such a light shielding layer 11 is formed is mounted on a digital camera, the harmful light HR is shielded by the light shielding layer 11. Thereby, the incidence of harmful light on the image sensor 3 is suppressed, and the occurrence of flare and ghost is suppressed.
  • various experiments were conducted.
  • the surface roughness is preferably 0.55 to 1.5 ⁇ m.
  • the experimental results of Examples 1 to 4 show that the spray nozzle height greatly affects the surface roughness and the reflectance. The higher the spray nozzle height, the larger the surface roughness and the lower the reflectance. I found out that In Comparative Examples 1 and 2, since the surface roughness was very small and the reflectance was very large, the light shielding performance was unacceptable. When a solid-state imaging device having such a holding substrate is mounted on a digital camera, harmful light cannot be blocked by the light blocking layer, and a lot of flare occurs.
  • Example 10 A light shielding layer 11 was formed on the substrate body 5 in the same manner as in Example 1.
  • the atomization pressure of the spray was changed as follows, and a layer having a small size of the polymerizable composition particles (atomization pressure of 400 kPa, average particle size of the polymerizable composition particles of 15 ⁇ m) was first used.

Abstract

　フレアやゴーストの発生を抑制するＩＲカットフィルタを保持するための保持基板を提供する。　固体撮像装置は、イメージセンサ、回路基板、保持基板、ＩＲカットフィルタ、撮影レンズ、レンズホルダ、保持筒を備えている。イメージセンサは、回路基板に実装されている。回路基板は、イメージセンサが保持基板の基板本体の開口に入った状態で保持基板に固定され、イメージセンサの側面は保持基板により覆われる。ＩＲカットフィルタは、開口を覆うように保持基板に固定されている。撮影レンズの射出面側にイメージセンサが配され、撮影レンズとイメージセンサとの間に、ＩＲカットフィルタが配される。基板本体の内壁面には、全周に亘って遮光層が形成されている。有害光は、遮光層により遮光される。

Description

固体撮像素子用保持基板及びその製造方法、固体撮像装置
　本発明は、固体撮像素子が実装された回路基板を保持する固体撮像素子用保持基板及びその製造方法、固体撮像装置に関するものである。
　固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配された固体撮像素子と、この固体撮像素子を実装した回路基板と、回路基板を保持する固体撮像素子用保持基板とを備える。この固体撮像装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、スマートフォン等の電子機器に搭載される。固体撮像素子としてはＣＣＤ型やＣＭＯＳ型等のイメージセンサがあり、このような固体撮像素子は、受光面に入射する光を光電変換して３色信号を出力する。この３色信号は、電子機器に内蔵した信号処理回路で信号処理されてから、画像データに変換される。この画像データに基づいてモニタに撮影画像が表示される。
　固体撮像素子の近赤外域の感度は、人間の目の感度よりも高い。そのため、ＩＲ（赤外光）を含む全ての光を固体撮像素子に入射させて光電変換すると、人間の目で見た被写体と撮影画像との色調バランスとは異なったものとなる。例えば、緑色のものが撮影画像上ではグレーや赤茶色になり、青紫色のものが撮影画像上では赤紫色になる。
　特開２０１２－２２２５４６号公報記載の固体撮像装置では、赤外光をカットしながら可視光を透過させるＩＲカットフィルタを、撮影レンズと固体撮像素子との間に設け、固体撮像素子に赤外光が入射するのを防止している。これにより、人間の目で見た色調バランスが撮像画像上に再現される。また、特開２０１２－２２２５４６号公報に記載される固体撮像装置では、ＩＲカットフィルタは、枠状のフレーム部材（本願の固体撮像素子用保持基板に相当）により保持され、このフレーム部材は、固体撮像素子が実装された回路基板を保持している。
　特開２０１２－２２２５４６号公報に記載される固体撮像装置では、ＩＲカットフィルタにより赤外光をカットしているが、撮影レンズから射出された可視光はＩＲカットフィルタを透過する。ＩＲカットフィルタを透過した可視光は、そのまま固体撮像素子に入射する光と、フレーム部材の内壁面に向かう光とがある。フレーム部材の内壁面に向かう光は、フレーム部材の内壁面で反射して有害光となる。この有害光は、固体撮像素子に入射すると、一般にフレアと呼ばれる光のかぶり現象を発生させることがあるものあり、画質を低下させる。さらには、有害光はこれがはっきりと画像として写ったゴーストと呼ばれる現象を発生させることがある。
　本発明は、フレアやゴーストの発生を抑制することができる固体撮像素子用保持基板及びその製造方法、固体撮像装置を提供することを目的とする。
　本発明の固体撮像素子用保持基板は、固体撮像素子を挿入するための開口が形成された枠状の基板本体と、可視光を遮光する遮光層とを備え、固体撮像素子が実装された回路基板と固体撮像素子の受光面に向かう赤外光をカットするＩＲカットフィルタとを保持する。基板本体は固体撮像素子を側面から囲む。遮光層は基板本体の内壁面に形成されている。
　遮光層の表面粗さは、０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。遮光層は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有することが好ましい。遮光層は、スピンコート法またはスプレーコート法により内壁面に形成されていることが好ましい。前記遮光層の反射率が２％以下である。
　本発明の固体撮像素子用保持基板の製造方法は、塗布膜形成工程と、露光工程とを備え、固体撮像素子用保持基板は、固体撮像素子が実装された回路基板と前記固体撮像素子の受光面に向かう赤外光をカットするＩＲカットフィルタとを保持する。塗布膜形成工程は、固体撮像素子を挿入するための開口が形成された枠状の基板本体の内面に、遮光層を形成するための塗布液を塗布して塗布膜を形成する。基板本体は、固体撮像素子を側面から囲む。遮光層は可視光を遮光する。塗布液は、光の照射により硬化する硬化成分を含む。露光工程は、塗布膜に光を照射することにより塗布膜の照射部分を硬化して遮光層にする。
　塗布液は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有することが好ましい。前記塗布膜を、スピンコート法またはスプレーコート法により内壁面に形成することが好ましい。塗布膜を形成する工程が、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、
重合性組成物粒子のサイズの大きな層（低反射層）を形成する工程とを備えることが好ましい。重合性組成物粒子のサイズの小さな層の重合性組成物粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、重合性組成物粒子のサイズの大きな層の重合性組成物粒子の平均粒径が７０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の固体撮像装置は、撮影レンズと、固体撮像素子と、回路基板と、ＩＲカットフィルタと、固体撮像素子用保持基板とを備える。固体撮像素子は、撮影レンズの射出面側に配される。回路基板は、固体撮像素子が実装されている。ＩＲカットフィルタは、固体撮像素子の受光面に向かう赤外光をカットする。ＩＲカットフィルタは、撮影レンズと固体撮像素子との間に配される。固体撮像素子用保持基板は、回路基板とＩＲカットフィルタとを保持する。固体撮像素子用保持基板は、固体撮像素子を挿入するための開口が形成された枠状の基板本体と、可視光を遮光する遮光層とを有する。基板本体は、固体撮像素子を側面から囲む。遮光層は基板本体の内壁面に形成されている。
　本発明によれば、有害光を遮光層で遮光することができる。これにより、固体撮像素子への有害光の入射を抑制し、撮影画像でのフレアやゴーストの発生を抑制することができる。
固体撮像装置を示す斜視図である。 固体撮像装置の分解斜視図である。 固体撮像装置を示す断面図である。 保持基板の製造方法の説明図である。 保持基板の製造方法の説明図である。 重合性組成物の塗布方法及び塗布条件を変えたときの遮光層の表面粗さ及び反射率の実験結果を示す表である。
　［第１実施形態］
　図１及び図２に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてのイメージセンサ３と、このイメージセンサ３が実装された回路基板４と、回路基板４を保持するセラミック製の固体撮像素子用保持基板（以下、保持基板）１０とを備えている。また、固体撮像装置２は、ＩＲカットフィルタ６と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ６は、保持基板１０に保持され、イメージセンサ３に向かう赤外光（ＩＲ）をカットする。レンズホルダ８は、撮影レンズ７を保持する。保持筒９は、このレンズホルダ８を移動自在に保持する。なお、撮影レンズの数は適宜変更可能である。イメージセンサ３は、本実施形態ではＣＭＯＳ型としてあるが、これに代えて、ＣＣＤ型としてもよい。この固体撮像装置２は、電子機器例えばデジタルカメラに搭載されている。以下、この固体撮像装置２をデジタルカメラに搭載した場合を例にして説明する。
　回路基板４は、その一方の面の中央にイメージセンサ３が実装されている。保持基板１０は、基板本体５と遮光層１１とを有し、基板本体５は、開口５ａが形成された枠状であり、この開口５ａを成す内壁面５ｂに遮光層１１が形成されている。この開口５ａ内にイメージセンサ３が配され、イメージセンサ３を側面から囲んだ状態に、回路基板４が基板本体５に固定されている。回路基板４と基板本体５とは、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）により固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
　ＩＲカットフィルタ６は、板状のガラスに赤外光を反射する反射膜（図示無し）が形成され、この反射膜の膜面が被写体光の入射面６ａとなる。ＩＲカットフィルタ６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤により基板本体５に固定されている。
　撮影レンズ７は、フィルタ本体６よりも大径で形成されている。レンズホルダ８は、中央に開口が形成され、この開口内に撮影レンズ７を保持する。保持筒９は、接着剤により基板本体５のＩＲカットフィルタ６側の面に固定され、内部にレンズホルダ８を光軸方向（図３における上下方向）に移動自在に保持する。レンズホルダ８は、図示しない移動機構により保持筒９内部を光軸方向に移動する。
　撮影レンズ７の射出面側（図２及び図３における下方）に、イメージセンサ３が配され、撮影レンズ７とイメージセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ６が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ６を通ってイメージセンサ３の受光面に入射する。このとき、被写体光中の赤外光は、ＩＲカットフィルタ６によりカットされる。
　回路基板４は、デジタルカメラに内蔵した制御部に接続され、また、デジタルカメラの電源（バッテリ）から電力が供給される。イメージセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。デジタルカメラの制御部は、イメージセンサ３から各カラー画素の信号電荷を順番に読み出すことによって１画面分の画面信号を出力させ、１画面分の画像信号に対して各種信号処理を行うことで、撮影画像を得る。
　図２及び図３に示すように、基板本体５の開口５ａにより形成された内壁面５ｂには、全周に亘って可視光を遮光する遮光層１１が形成されている。遮光層１１は膜状に形成されている。遮光層１１が無い場合には、撮影レンズ７から出射され、ＩＲカットフィルタ６を透過して基板本体５の内壁面で反射した反射光がイメージセンサ３に入射すると、撮影画像でフレアやゴーストが発生する原因となる。これに対し、保持基板１０には基板本体５の内壁面５ｂに遮光層１１が形成されているので、遮光層１１は基板本体５の内壁面５ｂに入射する有害光ＨＲを遮光する。遮光層１１は、例えばスプレーコート法で塗布されている。なお、図２及び図３では、遮光層１１の厚みを誇張して描いている。
　以下、遮光層１１を形成するための分散組成物、及び、重合性組成物が含有し得る各成分について詳細に説明する。
　なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
　遮光層１１を形成する分散組成物は、（Ａ）黒色着色剤（好ましくはチタンブラックまたはカーボンブラック）、（Ｂ）分散剤（例えば、グラフト鎖を有する構造単位と、このグラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物）、及び、（Ｃ）溶媒を含有する。この分散組成物によれば、分散性、保存安定性及び塗布性が高い分散組成物が得られる。
　また、遮光層１１を形成する重合性組成物は、上記の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する。この重合性組成物によれば、後述の露光工程でパターン形成を行った場合に、未露光部における残渣が抑制されたパターンが形成され、また、パターン形成における現像マージン及び現像ラチチュードが向上する。ここで、現像マージンが高いとは、パターン形成時に、露光部が、現像液によって剥離しにくい等の理由により残存しやすく、所望のパターンが得られやすいことを意味する。また、現像ラチチュードが高いとは、形成されたパターンが現像液によって剥離するまでの時間が長いことを意味する。
　＜（Ａ）黒色着色剤＞
　黒色着色剤は、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来る。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
　上記カーボンブラックとしては、特開２００６－３０１１０１号公報の段落番号〔００２０〕～〔００２４〕に開示のものを使用することができる。
　上記チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７－３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
　チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
　チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ～４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ～２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ　ａｎｄ　Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ）法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
　チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７－３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
　更に、分散組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、分散組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難な傾向となるため、その上限は０．５であることが好ましい。
　また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、被分散体を使用した後述の重合性組成物層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、重合性組成物層を除去した除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となる。このため、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
　被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０～１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
　ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。Ｓｉ／Ｔｉが例えば０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８－２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕～〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
　本発明においては、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光層１１を形成した際に、遮光層１１の形成領域外における重合性組成物由来の残渣の量が低減される。なお、残渣は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性の重合性組成物に由来する成分を含むものである。
　残渣の量が低減される理由は未だ明確ではない。しかし、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、遮光層１１全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光層１１の形成における未硬化の重合性組成物（特に、チタンブラック粒子）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
　また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光層１１は優れた遮光性を発揮する。
　なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、下記に示す方法（１－１）又は方法（１－２）を用いて測定することができる。
　＜方法（１－１）＞
　チタンブラック分散物、又は、チタンブラック分散液と重合性化合物とを含有する重合性組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、黒色着色剤（Ａ）としてのチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体を取り出した。
　チタンブラック分散物又は重合性組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ　０．１ｍＬ、ＨＮＯ３（１０％ａｑ．）　１ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４（５％ａｑ．）　１ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．）　１ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を行った。この時の液温は１８０℃であった。なお、「ａｑ．」は水溶液の意味である。
　その後、この混合液に、Ｈ２Ｏを１００ｍｌになるまで加え、これをＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ、商品名：ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
　＜方法（１－２）＞
　チタンブラック分散液、又は、チタンブラック分散液と重合性化合物とを含有する重合性組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得る。得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせる。このタングステン板を、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０－５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
　また、重合性組成物を硬化して得られた硬化膜（重合性組成物層）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
　＜方法（２）＞
　重合性組成物層が形成された基板を割ることで、重合性組成物層の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、重合性組成物層表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、重合性組成物層中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ－４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
　チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用することができる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
　また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、黒色着色剤と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
　以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ－１０１，ＨＳ－１０２，ＨＳ－１０３，ＨＳ－１０４，ＨＳ－１０５，ＨＳ－１０６，ＨＳ－１０７，ＨＳ－２０１，ＨＳ－２０２，ＨＳ－２０３，ＨＳ－２０４，ＨＳ－２０５，ＨＳ－３０１，ＨＳ－３０２，ＨＳ－３０３，ＨＳ－３０４，ＨＳ－３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ，ハイプレシカＴＳ，ハイプレシカＢＳ，ハイプレシカＳＰ，ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ－１５０，ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ－１５０，ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）Ｓ－１７Ｄなどのシリカ粒子を用いることができる。
　さらに、シリカ粒子の粒径が遮光層１１の厚みと同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ　５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ　５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ　６００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００　ＳＰ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００　ＳＰ，ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　９７２　，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　９７４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　１０４　，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　１０６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　８１２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　８１２　Ｓ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　８１６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　７２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　８２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　９２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ　８０，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ　１７０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ　８４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ　５０，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ　５０，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ　２００，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ　２００，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ　５０　，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ　５０　，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ　２００，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ　３００，　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ　５０４　，　ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，　ＶＰＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ　２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、　ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ－Ｅ３０、ＫＥ－Ｅ４０、ＫＥ－Ｅ５０、ＫＥ－Ｅ７０、ＫＥ－Ｅ１５０、ＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００、ＫＥ－Ｐ１５０、ＫＥ－Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ－１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ－１０２、ＨＳ－１０３、ＨＳ－１０４、ＨＳ－１０５、ＨＳ－１０６、ＨＳ－１０７、ＨＳ－２０１、ＨＳ－２０２、ＨＳ－２０３、ＨＳ－２０４、ＨＳ－２０５、ＨＳ－３０１、ＨＳ－３０２、ＨＳ－３０３、ＨＳ－３０４、及びＨＳ－３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標、以下同様）　ＬＭ－１５０、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　ＬＭ－１５０、及びＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　Ｓ－１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
　分散組成物、及び、重合性組成物は、チタンブラックを１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
　チタンブラックの含有量は、分散組成物の全固形分に対して、好ましくは２０質量％以上９４質量％以下の範囲であり、より好ましくは４０質量％以上９２質量％以下の範囲であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
　また、チタンブラックの含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％以上８０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上７０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは２０質量％以上６０質量％以下の範囲である。チタンブラックの含有量が前記範囲内であると、重合性組成物の硬化性が良好となり、かつ均一な膜を形成することができる。
　また、チタンブラックを高濃度に含有することにより、充分な遮光性をもつ遮光層１１が形成される。
　＜（Ａ’）チタンブラック以外の顔料＞
　本発明における分散組成物、及び、重合性組成物は、チタンブラックに加えて、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常、０～１００質量部、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部である。本発明において、前述のチタンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
　また、本発明における分散組成物、及び、重合性組成物は、遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、下記の有機顔料等を挙げることができる。
　＜有機顔料＞
　本発明における有機顔料としては、特開２０１１－０５７９６４号公報の段落番号〔００３１〕～〔００３３〕に記載された有機顔料を使用することができ、赤色有機顔料、黄色有機顔料、紫色有機顔料、橙色有機顔料、茶色有機顔料、及び黒色有機顔料から選ばれる顔料を用いる。赤色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等が挙げられる。
　紫色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，２，１９，２３，２７，２９，３２，３７，４２等が挙げられる。
　黄色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等が挙げられる。
　橙色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等が挙げられる。
　有機顔料の中でも、短波長域（特に４００ｎｍ以下）での光透過率を損なわず、可視域での遮光性を高める観点から、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ペリノン系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、アンスラキノン系顔料、ピラゾロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、アンスラキノン系顔料がより好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，４３，６４，７１が好ましい。
　＜上記以外の顔料＞
　上記の顔料以外に、光透過領域と遮光領域とにおける光の透過性を調節する等の目的で、緑色、青色、黒色等の他色の有機顔料や体質顔料を必要に応じて併用してもよい。他色の有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７、などを挙げることができる。
　チタンブラック以外の遮光用顔料を混合する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。混合するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１～９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０～７０質量部の範囲である。
　＜（Ｂ）分散剤＞
　分散剤（Ｂ）は、高分子化合物（Ｂ１）の分散剤が好ましく、グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有している高分子化合物がより好ましい。
　高分子化合物（Ｂ１）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
　一方で、チタンブラック粒子や、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物（Ｂ１）の吸着性を促進させることもできる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位を有する。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物（Ｂ１）は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性に優れるものである。また、重合性組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
　グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０～１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０～２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０～５００であるものが更に好ましい。ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
　グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリアクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
　グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
　このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
　高分子化合物（Ｂ１）が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物（Ｂ１）の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ－６（商品名、（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ－１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ－６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ－６（東亜合成（株））、ＡＮ－６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ－６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ－７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ－７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ－７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ－５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ－３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ－３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ－１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ－５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ－８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ－１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５－ＰＥＴ－８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ－４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ－４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ－１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ－６（東亜合成（株）製）、ＡＡ－１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ－６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ－６商品名、東亜合成（株））、ＡＮ－６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ－４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）～式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
　式（１）～式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（１）～式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）～式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ－２)又は（Ｙ－１３）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）～式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
　式（１）～式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２～８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４～６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
　式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２～５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　高分子化合物（Ｂ１）において、式（１）～式（４）で表される構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対し１０％～９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％～７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）～式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光層１１を形成する際の現像性が良好である。
　また、高分子化合物（Ｂ１）は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物（Ｂ１）の分子中に、互いに構造の異なる式（１）～式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）～式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　高分子化合物（Ｂ１）は、グラフト鎖を有する構造単位として、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
　高分子化合物（Ｂ１）において、グラフト鎖を有する構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し１０％～９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％～７０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光層１１を形成する際の現像性が良好である。
　また、高分子化合物（Ｂ１）は、上記したように、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、前記グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有する。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
　疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２～８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
　ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ，　Ｉｎｃ．から入手できるプログラム「ＣＬＯＧＰ」で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，　Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される「計算ｌｏｇＰ」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ　ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いている。
　Ａ．　Ｊ．　Ｌｅｏ，　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４，　Ｃ．　Ｈａｎｓｃｈ，　Ｐ．　Ｇ．　Ｓａｍｍｎｅｎｓ，　Ｊ．　Ｂ．　Ｔａｙｌｏｒ　ａｎｄ　Ｃ．　Ａ．　Ｒａｍｓｄｅｎ，　Ｅｄｓ．，　ｐ．２９５，　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９９０　Ｃ．　Ｈａｎｓｃｈ　＆　Ａ．　Ｊ．　Ｌｅｏ．　ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　Ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ａ．Ｊ．　Ｌｅｏ．　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ　ｌｏｇＰｏｃｔ　ｆｒｏｍ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．，　９３，　１２８１－１３０６，　１９９３．
　ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味する。ｌｏｇＰは、ある有機化合物が油（一般的には１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
　　ｌｏｇＰ　＝　ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
　式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
　高分子化合物（Ｂ１）は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であることが好ましい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及び、これらと酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（－ＣＯ－）との組合せ等が挙げられる。
　前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であっても良いが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
　前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６～２０が好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
　前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
　Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
　Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基及びそれらと酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（－ＣＯ－）との組合せ等が挙げられる。
　前述の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
　前述の芳香族基の炭素原子数は、６～２０が好ましく、６～１５がさらに好ましく、６～１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
　前述の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
　上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は－Ｌ－Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
　また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
　式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
　アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１～２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類として、具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４－ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、４－ｔ－ブチルフェニルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、４－クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、トリフルオロメチルメチルアクリレート、トリデカンフルオロヘキシルエチルアクリレート４－シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５－ジメチルアダマンチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、フルオレニルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリルアクリレート、２－アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレート、アダマンチルアクリレートなどが挙げられる。
　アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１～２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類としては、例えば、ベンジルメタクリレート、４－ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、４－ｔ－ブチルフェニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、４－クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、トリフルオロメチルメチルメタクリレート、トリデカンフルオロヘキシルエチルメタクリレート、４－シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５－ジメチルアダマンチルメタクリレート、２－ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フルオレニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、２－アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。
　スチレン類としては、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。アルキルスチレンとしては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなどが挙げられる。アルコキシスチレンとしては、例えばメトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。ハロゲン化スチレンとしては、例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロム－４－トリフルオルメチルスチレン、４－フルオル－３－トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
　これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、４－ｔ－ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４－シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５－ジメチルアダマンチルメタクリレート、２－ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２－ブロム－４－トリフルオルメチルスチレン、４－フルオル－３－トリフルオルメチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンである。
　また、疎水性構造単位に対応する単量体の内、複素環基を含有する化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　高分子化合物（Ｂ１）において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対し１０％～９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０％～８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物（Ｂ１）は、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられる。
　高分子化合物（Ｂ１）分散剤（Ｂ）の高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。特に、高分子化合物（Ｂ１）が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物（Ｂ１）に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。すなわち、高分子化合物（Ｂ１）に、アルカリ可溶性基を導入することで、本発明の分散組成物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散剤としての高分子化合物（Ｂ１）がアルカリ可溶性を有することになる。このような分散組成物を含有する重合性組成物は、露光工程での遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
　また、高分子化合物（Ｂ１）が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物（Ｂ１）が溶媒（Ｃ）となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色着色剤（Ａ）としてのチタンブラックと相互作用しやすく、高分子化合物（Ｂ１）がチタンブラックを安定的に分散するとともに、チタンブラックを分散する高分子化合物（Ｂ１）の粘度が、上記したポリエステル構造を有するグラフト鎖によって低くなっており、高分子化合物（Ｂ１）自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
　ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
　チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。すなわち、高分子化合物（Ｂ１）は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
　高分子化合物（Ｂ１）は、酸基を有する構造単位を１種或いは２種以上有してもよい。高分子化合物（Ｂ１）は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは５％以上８０％以下であり、より好ましくは、後述のアルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０％以上６０％以下である。
　チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。高分子化合物（Ｂ１）は、これらの塩基性基を１種或いは１種以上、有することができる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
　チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物（Ｂ１）は、これらの基を１種あるいは１種以上有してもよい。
　高分子化合物（Ｂ１）は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
　高分子化合物（Ｂ１）が、グラフト鎖以外に、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｉｖ）～ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
　一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１～３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
　一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子であることが好ましい。また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
　また、一般式（ｉｖ）～一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ結合（－ＮＲ３１’－、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（－ＣＯ－）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
　前述の２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
　前述の２価の芳香族基の炭素原子数は、６～２０が好ましく、６～１５が更に好ましく、６～１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
　前述の２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
　Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
　一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
　一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、－Ｚ１、又は－Ｌ１－Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
　また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
　更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
　以下に、一般式（ｉｖ）～一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４－ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物（Ｂ）の全質量に対して０．０５質量％～９０質量％が好ましく、１．０質量％～８０質量％がより好ましく、１０質量％～７０質量％が更に好ましい。
　更に、高分子化合物（Ｂ１）は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していても良い。
　このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
　高分子化合物（Ｂ１）は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
　高分子化合物（Ｂ１）の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
　高分子化合物（Ｂ１）の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光層１１を形成する際の後述の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物（Ｂ１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば後述のアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物（Ｂ１）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、チタンブラックや、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、分散組成物及び重合性組成物の経時安定性をより向上できる。
　本発明において、高分子化合物（Ｂ１）の酸価は、例えば、高分子化合物（Ｂ１）中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物（Ｂ１）の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
　本発明における高分子化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、遮光層１１を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
　ＧＰＣ法は、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
　高分子化合物（Ｂ１）は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物（Ｂ）を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　高分子化合物（Ｂ１）の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）等が挙げられる。これらの高分子化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　以下、高分子化合物（Ｂ１）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　分散組成物における高分子化合物（Ｂ１）の含有量は、分散組成物の全固形分質量に対して、１質量％～９０質量％が好ましく、３質量％～７０質量％がより好ましい。また、重合性組成物における高分子化合物（Ｂ１）の含有量としては、重合性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましい。
＜（Ｂ２）高分子化合物（Ｂ１）とは異なる樹脂＞
　分散組成物、及び、重合性組成物は、高分子化合物（Ｂ１）とは異なる高分子化合物（Ｂ２）（すなわち、高分子化合物（Ｂ１）には相当しない高分子化合物）を含有してもよい。高分子化合物（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい範囲は、高分子化合物（Ｂ１）で説明したものと同様である。
　高分子化合物（Ｂ２）の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１８０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製　ヒノアクトＴ－８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
　分散組成物は、高分子化合物（Ｂ２）を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ｂ２）の含有量は、分散組成物の全固形分質量に対して、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。また、本発明の重合性組成物は、高分子化合物（Ｂ２）を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ｂ２）の含有量は、重合性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましい。
　＜（Ｃ）溶媒＞
　本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、（Ｃ）溶媒を含有する。（Ｃ）溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。
　有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
　分散組成物に含まれる（Ｃ）溶媒の量としては、分散組成物の全量に対し、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６５質量％であることが更に好ましい。また、重合性組成物に含まれる（Ｃ）溶媒の量としては、重合性組成物の全量に対し、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、２５質量％～７５質量％であることが更に好ましい。
　＜（Ｄ）重合性化合物＞
　重合性組成物は、上記したように、（Ｄ）重合性化合物を含有する。（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
　少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００～３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
　なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　また、特公昭４８－４１７０８号、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、及び特公平２－１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、及び特公昭６２－３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、及び特開平１－１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ－７２００」 (新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
　また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ－７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ－１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
　（Ｄ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、重合性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
　本発明の重合性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、３質量％～５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％～５０質量％である。
　＜（Ｅ）重合開始剤＞
　重合性組成物は、上記したように、（Ｅ）重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）を含有する。（Ｅ）重合開始剤は、光や熱により分解し、前述の（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００～５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
　（Ｅ）重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、特開２００６－７８７４９号公報の段落番号［００８１］～［０１００］、［０１０１］～［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。上記の重合開始剤の中でも、得られるパターンの形状を良化できるという観点から、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）がより好ましい。オキシム化合物としては、チバスペシャリティケミカル製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１及びＯＸＥ０２が好ましい。ＯＸＥ０１とＯＸＥ０２では同様の効果が得られる。
　重合性組成物における（Ｅ）重合開始剤の含有量は、重合性組成物の全固形分中、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、１質量％～２５質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が更に好ましい。
　〔（Ｆ）その他の添加剤〕
　重合性組成物には、本発明の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤に加え、目的に応じて、種々の添加剤を使用することができる。
　（Ｆ－１）バインダーポリマー
　重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更に（Ｆ－１）バインダーポリマーを含むことができる。（Ｆ－１）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。
　例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５４－９２７２３号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４－カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
　また、特公平７－１２００４号、特公平７－１２００４１号、特公平７－１２００４２号、特公平８－１２４２４号、特開昭６３－２８７９４４号、特開昭６３－２８７９４７号、特開平１－２７１７４１号、特願平１０－１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
　また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１－３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
　特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
　重合性組成物に使用される（Ｆ－１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、１，５００～２５０，０００であることがより好ましく、２，０００～２００，０００であることが更に好ましく、２，５００～１００，０００であることが特に好ましい。（Ｆ－１）バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００～２５万の範囲である。（Ｆ－１）バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１～１０の範囲である。ここで、（Ｆ－１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
　これらの（Ｆ－１）バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
　本発明で用いうる（Ｆ－１）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。また、（Ｆ－１）バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
　本発明において、（Ｆ－１）バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３－２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
　また（Ｆ－１）バインダーポリマーとして、カルド樹脂を使用することができ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有するカルド樹脂が好ましい。ここで、カルド樹脂とは、分子内に、カルド構造（環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造）を有する樹脂を指す。より具体的には、特開２０１１－１７０３３４号公報の〔００４６〕～〔００５７〕に記載の化合物を使用することができる。
　重合性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、遮光層１１の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％～２０質量％であることがより好ましく、１．０～１５質量％であることがさらに好ましい。
　（Ｆ－２）着色剤
　重合性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の（Ｆ－２）着色剤を併用することが可能である。
　併用することができる（Ｆ－２）着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８－２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕～〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる（Ｆ－２）着色剤は、これらに限定されるものではない。
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
　また、（Ｆ－２）着色剤として使用可能な染料の例としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報、特開平８－２１１５９９号公報、特開平４－２４９５４９号公報、特開平１０－１２３３１６号公報、特開平１１－３０２２８３号公報、特開平７－２８６１０７号公報、特開２００１－４８２３号公報、特開平８－１５５２２号公報、特開平８－２９７７１号公報、特開平８－１４６２１５号公報、特開平１１－３４３４３７号公報、特開平８－６２４１６号公報、特開２００２－１４２２０号公報、特開２００２－１４２２１号公報、特開２００２－１４２２２号公報、特開２００２－１４２２３号公報、特開平８－３０２２２４号公報、特開平８－７３７５８号公報、特開平８－１７９１２０号公報、特開平８－１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
　染料が有する化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造が挙げられる。
　重合性組成物における（Ｆ－２）着色剤としては、該組成物が必須に含有するチタンブラック粒子と組み合わせた場合に、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
　オレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７，２５４、２５５などが好ましい。
　（Ｆ－３）増感剤
　重合性組成物には、（Ｅ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ－３）増感剤を含有していてもよい。（Ｆ－３）増感剤としては、用いられる（Ｅ）重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。（Ｆ－３）増感剤の好ましい例としては、特開２００８－２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕～〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
　（Ｆ－３）増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、重合性組成物の全固形分に対し、０．１質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２～１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
　（Ｆ－４）重合禁止剤
　本発明の重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ－４）重合禁止剤を添加することが望ましい。（Ｆ－４）重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。（Ｆ－４）熱重合防止剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対し、約０．０１質量％～約５質量％が好ましい。
　また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％～約１０質量％が好ましい。
　（Ｆ－５）密着向上剤
　重合性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、（Ｆ－５）密着向上剤を添加することができる。（Ｆ－５）密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
　シラン系カップリング剤としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
　（Ｆ－５）密着向上剤の含有量は、重合性組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％であることが好ましく、０．７質量％～２０質量％であることがより好ましい。
　なお、重合性組成物を適用して遮光層１１が形成される基板本体５が、ガラス製である場合には、感度向上の観点から、（Ｆ－５）密着向上剤を添加することが好ましい。
　（Ｆ－６）界面活性剤
　重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　特に、重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みむらの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１Ｐ
Ａ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１．０質量％である。
　（Ｆ－７）その他の添加剤
　更に、重合性組成物は、増感色素や開始剤の放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
　＜分散組成物の調製＞
　分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、黒色着色剤（Ａ）としてのチタンブラック、分散剤（Ｂ）としての高分子化合物（Ｂ１）、及び（Ｃ）溶媒を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができる。分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
　＜重合性組成物の調製＞
　重合性組成物の調製態様についても特に制限されないが、例えば、分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）重合開始剤、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
　＜遮光層＞
　着色パターンを成す遮光層１１は、前述の重合性組成物を用いて形成されたものである。この重合性組成物を用いて形成された着色パターンは、残渣が抑制され、平坦性の良化ができる。遮光層１１の膜厚は特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。遮光層１１の反射率（波長８００ｎｍ）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。遮光層１１の表面粗さは、０．０７μｍ以上が好ましく、０．５５μｍ以上がより好ましく、０．５５μｍ以上１．５μｍ以下が特に好ましい。着色パターンのサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。
　＜遮光層及びその製造方法＞
　次に、保持基板１０の製造方法について説明する。遮光層１１は、上述した重合性組成物を用いてなる着色パターンの着色部を成す。以下の保持基板１０の製造方法は、遮光層１１の形成方法を含む。
　遮光層１１の形成方法は、基板本体５の内壁面５ｂに、重合性組成物である塗布液を塗布して塗布膜としての重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する）と、重合性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する）と、露光後の重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する）と、を含む。
　具体的には、前述の重合性組成物を、直接又は他の層を介して基板本体５の内壁面５ｂに塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状皮膜を形成し、遮光層１１を形成した保持基板１０を製造する。
　以下、保持基板１０の製造方法における各工程について図４を参照しながら説明する。
　［重合性組成物層形成工程］
　重合性組成物層形成工程では、図４の（ａ），（ｂ）に示すように、基板本体５の内壁面５ｂに、前述の重合性組成物５１を塗布して重合性組成物層５２を形成する。重合性組成物層５２は少なくとも遮光層１１が形成される領域に形成すればよい。内壁面５ｂには、必要により、重合性組成物層５２との密着改良、物質の拡散防止あるいは内壁面５ｂの平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
　内壁面５ｂへの重合性組成物５１の塗布方法としては、本実施形態及び後述の各実施形態においてはスプレーコータ５３を用いたスプレーコート法を用いている。しかし、スプレーコート法に代えて、スピンコート法、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
　スプレーコート法の場合には、２回以上や４回以上などの複数回に分けてスプレーコートしてもよい。２回に分けてスプレーする場合には、スプレーの塗布圧力（霧化圧）やスプレー吐出部と基板本体５との距離などを変更してもよい。
　スプレーコート法では、重合性組成物層５２の反射率を高めることができるが、密着性が不十分になるときがある。そこで、スプレーコート法では、塗布条件を変更することで、重合性組成物層５２を構成する重合性組成物粒子のサイズを制御できると考えられる。そこで、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を１回目に形成し、重合性組成物粒子のサイズの大きな層を２回目に形成する。これにより、重合性組成物粒子のサイズの小さな層で密着性を確保し、重合性組成物粒子のサイズの大きな層で目標の反射率を達成することができる。すなわち、密着性を担保する、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、低反射率を担保する、重合性組成物粒子のサイズの大きな層（低反射層）を形成する工程と、により、本発明の目的をさらに達成することができる。重合性組成物粒子のサイズは相対的なものであるが、重合性組成物粒子のサイズの小さなもの（小粒子）は、重合性組成物をスプレーし被塗布物に付着し乾燥して形成される重合性組成物粒子の平均粒径が４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。下限値は、１μｍ程度である。また、重合性組成物粒子のサイズの大きなもの（大粒子）は、平均粒径が５０μｍ以上であることが好ましく、平均粒径が７０μｍ以上であることがより好ましい。上限値は、３００μｍ程度である。ここで、平均粒径とは、付着し乾燥して形成される重合性組成物粒子を光学顕微鏡写真で観察し、任意の２０個の粒子の平均値から求められる。
　また、小粒子を形成するためには、スプレーコータ５３の霧化圧を１５０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３５０ｋＰａ以上とすることがより好ましい。上限値は、７００ｋＰａ程度である。大粒子を形成するためには、スプレーコータ５３の霧化圧を１３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００ｋＰａ以下とすることがより好ましい。下限値は、５０ｋＰａ程度である。
　スプレーコータ５３における重合性組成物５１の吐出部と基板本体５との距離は、重合性組成物粒子のサイズの大きな層（低反射層）を形成するときには距離を大きくし（距離Ｂ）、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成するときには小さくする（距離Ｓ）。距離Ｂは、距離Ｓの１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が特に好ましい。
　なお、重合性組成物層が形成される部材は、保持基板に限定されるものではなく、光の反射抑制が必要な部材（被塗布物）にも適用できる。
　スプレーコータ５３は、塗布部５７と、基板本体５が載置される載置台６２とを備える。載置台６２は載置台本体６２ａと載置台本体６２ａの中央に固定された回転軸６２ｂと、回転機構６２ｃとを有する。載置台本体６２ａには、基板本体５が載置され、この基板本体５の内壁面５ｂ上に塗布部５７から重合性組成物５１が供給される（図４の（ａ）参照）。そして、回転機構６２ｃにより回転軸６２ｂが周方向に回転することにより載置台本体６２ａが回転軸６２ｂと一体に回転する。この回転により、載置台本体６２ａ上の基板本体５は開口５ａを回転中心として回転する。この回転中に、塗布部５７から内壁面５ｂに向けて重合性組成物５１を供給することにより、内壁面５ｂの全周にわたり重合体組成物層５２が形成される（図４の（ｂ）参照）。
　内壁面５ｂに塗布された重合性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、重合性組成物層５２が形成される。
　塗布部５７の大きさ等によっては、内壁面５ｂのみならず、図４における基板本体５の上面や下面にも重合性組成物が塗布されてしまう場合がある。このような場合には、下記の露光工程においては、後述のように上面や下面上に塗布されて形成されてしまった重合性組成物層を覆うマスクを用いるとよい。
　〔露光工程〕
　露光工程は、図４の（ｃ）に示すように、重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層５２を露光して、重合性組成物層を硬化させる。光源５６からの光が照射される照射部分５２ａが遮光層１１になる。
　照射用の光源５６としては、本実施形態では高圧水銀灯としている。このように、露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
　前述のようにマスク（図示無し）を用いる場合には、光源５６によりマスクを介して重合性組成物層５２を露光して、重合性組成物層５２の光照射された部分だけを硬化させる。マスクは、重合性組成物層５２のうち内壁面５ｂ上の部分を露呈させた状態に覆う。この露呈した部分のみが、光源５６からの光が照射される照射部分であり、この照射部分が遮光層１１になる。
　〔現像工程〕
　マスクを用いた場合等、内壁面５ｂ以外の部分にも重合性組成物層５２が形成された場合には、露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における非照射部分をアルカリ性の水溶液（以下、アルカリ性水溶液と称する）に溶出させる。これにより、図４の（ｄ）に示すように、光硬化した照射部分だけが残り、基板本体５の内壁面５ｂ上に遮光層１１が形成される。アルカリ水溶液への非照射部分の溶出は、例えば市販のスピン・シャワー現像機を用いるとよい。
　スピン・シャワー現像機７０は、アルカリ水溶液を供給する供給部（図示無し）と、基板本体５が載置される載置台７２とを備える。載置台７２は載置台本体７２ａと載置台本体７２ａの中央に固定された回転軸７２ｂと、回転機構７２ｃとを有する。載置台本体７２ａには、基板本体５が載置され、この重合体組成物層５２上に供給部からアルカリ水溶液が供給される。そして、回転機構７２ｃにより回転軸７２ｂが周方向に回転することにより載置台本体７２ａが回転軸７２ｂと一体に回転することにより、載置台本体７２ａ上の基板本体５は開口５ａを回転中心として回転する。この回転中に、重合体組成物層５２に向けてアルカリ水溶液を供給することにより、重合体組成物層５２のうち、非照射部分がアルカリ水溶液に溶出して、内壁面５ｂ上にのみ遮光層１１が形成される（図４の（ｄ）参照）。現像液としては、有機アルカリ水溶液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
　アルカリ性水溶液として、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
　なお、遮光層１１の製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光層１１（例えば、上述の遮光層やブラックマトリックス）を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。加熱により硬化する場合、純水で水洗いした後に、ホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行う。
　遮光層１１は、前述の重合性組成物により、フィルタ本体６との高い密着性を示す。また、硬化した重合性組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部のフィルタ本体６との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
　なお、重合性組成物層５２は、前述のように、スピンコート法によっても形成することができる。スピンコート法はスピンコータによる塗布方法であり、スピンコータ８１は、例えば図５に示すように基板本体５が載置される載置台８２と、塗布ダイ８３とを備える。載置台８２は載置台本体８２ａと載置台本体８２ａの中央に固定された回転軸８２ｂと、回転機構８２ｃとを有する。載置台本体８２ａには、基板本体５が載置され、この基板本体５上に塗布ダイ８３から重合性組成物５１が供給される（図５の（ａ）参照）。そして、回転機構８２ｃにより回転軸８２ｂが周方向に回転することにより載置台本体８２ａが回転軸８２ｂと一体に回転することにより、基板本体５は開口５ａを回転中心として回転する。この回転中に重合性組成物５１を塗布ダイ８３から基板本体５の内壁面に供給することにより、重合体組成物層５２が形成される（図５の（ｂ）参照）。
　以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
　＜特定樹脂１の合成＞
　１０００ｍＬの三口フラスコに、ε－カプロラクトン　６００ｇ、２－エチル－１－ヘキサノール　２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら撹拌した。モノブチルすずオキシド　０．１ｇ加え１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６－ジブチル－４－メチルフェノール　０．１ｇ添加した後、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート　２７．２ｇを添加した。５時間撹拌した後、１Ｈ－ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１（下記構造）を６５０ｇ得た。Ｍ１であることは１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前駆体Ｍ１　８０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル　２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン　２．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモーター）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製のＶ－６５）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、さらにＶ－６５を０．２ｇ加え、３時間加熱撹拌した後、以下に示す特定樹脂１の３０％溶液を得た。なお、特定樹脂１の左側の構造単位に付記したＣｌｏｇＰ値は、当該構造単位に対応する化合物（モノマー）におけるＣｌｏｇＰ値を表す。特定樹脂１は、樹脂の組成比がｘ＝２０，ｙ＝８０、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数＝２５７、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜チタンブラック分散物の調製＞
－チタンブラックＡ－１の作製－
　平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ－１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ　ＫＫ－４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ－１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
　下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
　（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ－１）　　・・・２５部
・特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・５０部
　得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物を得た。
　（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５～３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内の容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
　＜重合性組成物の調製＞
　下記組成Ａ中の成分を攪拌機で混合して、重合性組成物を調製した。
（組成Ａ）
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体　　　　　　　　５．０部
　（組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子量：２５０００；バインダーポリマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）　５．０部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性化合物）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
・上記チタンブラック分散物　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）８．９４部
・エチル－３－エトキシプロピオネート（溶剤）　　　　　　　　７．０部
・重合開始剤：下記に記載の化合物１（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
・４－メトキシフェノール（重合禁止剤）　　　　　　　　　　０．０１部
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　１．０部
（シランカップリング剤）
・メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）（界面活性剤）　　０．０５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　＜遮光層の形成＞
　上記のようにして調製した重合性組成物５１を、基板本体５の内壁面５ｂに周知のスプレーコート法により塗布した。この後、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行うことにより、乾燥膜厚が１．５μｍの重合性組成物層を形成した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、露光した。なお、重合性組成物層５２は、基板本体５の上面及び下面にも形成されたので、これらの部分を覆うマスクを介して露光を行った。
　その後、照射された重合性組成物層が形成されている基板本体５をスピン・シャワー現像機７０により現像した。用いたスピン・シャワー現像機７０は、（株）ケミトロニクス製のスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型）である。載置台本体７２ａとしての水平回転テーブル上に基板本体５を載置し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用いて２３℃で９０秒間パドル現像を行った。これにより、重合性組成物層５２の非照射部分を上記水溶液に溶出させた。
　次いで基板本体５を、真空チャック方式で前述の水平回転テーブルに固定し、回転機構７２ｃによって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、さらに純水で水洗いした後、ホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行った。これにより、基板本体５の内壁面５ｂに遮光層１１が形成された保持基板１０を製造した。
　　［実施例１］～［実施例４］，［比較例１］，［比較例２］
　遮光層１１の表面粗さを、触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ１５０（ＶＥＥＣＯ社製）を用いて測定した。また、遮光層１１の反射率は、遮光層１１に入射角度５°で３００～１３００ｎｍの赤外光を入射し、日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した。
　実施例１では、上記重合性組成物をスプレーコート法により内壁面５ｂに塗布し、そのときの塗布条件を、スキャン回数＝４回、スキャンスピード＝１５０ｍｍ／ｓ、チャック温度（基板本体５を保持するチャックにかける温度）＝５０℃、液圧＝１．５ｂａｒ、スプレーノズル高さ＝１７ｃｍとした。そして、内壁面５ｂの表面粗さ及び反射率の測定結果に基づいて、評価を判定した。以下、実施例１に対して、実施例２では、スプレーノズル高さ＝１２ｃｍ、実施例３では、スプレーノズル高さ＝５ｃｍとした。その他の条件は、実施例１と同じにした。また、実施例４では、上記重合性組成物を内壁面５ｂに塗布した後、基板本体５を回転させることで薄膜を形成するスピンコート法により遮光層１１を形成した。そのときの回転条件を、第１ステップ：３００ｒｐｍで５秒回転、第２ステップ：１０００ｒｐｍで２０秒回転、とした。さらに、比較例１では、重合性組成物を基板本体５の内壁面５ｂに塗布せず、比較例２では、Ｃｒ（クローム）を蒸着により基板本体５の内壁面５ｂに塗布した。この実験の結果を図６に示す。
　評価結果として、Ａ～Ｄで評価した。評価Ａが最も評価が高く、順に評価Ｂ、評価Ｃとなり、評価Ｄが最も評価が低い。評価Ａ～Ｃは、遮光層１１の遮光性能として許容できるレベルであり、評価Ｄは、遮光層１１の遮光性能として許容できないレベルである。
　本実験の結果、実施例１は評価Ａ、実施例２及び４は評価Ｂ、実施例３は評価Ｃとなり、いずれも遮光層１１の遮光性能として許容できるレベルであった。このような遮光層１１が形成された保持基板１０を有する固体撮像装置２を、デジタルカメラに搭載した場合には、遮光層１１で有害光ＨＲが遮光される。これにより、イメージセンサ３への有害光の入射が抑制され、フレアやゴーストの発生が抑制される。なお、上記以外でも様々な実験を行ったところ、表面粗さが１．５μｍの遮光層１１でも、遮光性能として問題ないレベルであった。すなわち、表面粗さは、０．５５～１．５μｍであることが好ましい。また、実施例１～４の実験結果から、スプレーノズル高さが表面粗さ及び反射率に大きく影響を与えることが分かり、スプレーノズル高さが高いほど、表面粗さが大きく、反射率が低くなることが分かった。
　比較例１及び２では、表面粗さが非常に小さく、反射率も非常に大きいため、遮光性能として許容できないレベルであった。このような保持基板を有する固体撮像装置を、デジタルカメラに搭載した場合には、遮光層で有害光を遮光することができず、フレアが多く発生する。なお、実施例１～４及び比較例１，２と同じ条件で複数回実験を行ったところ、同様の実験結果を得た。
　また、実施例１～３では、スキャン回数＝２～６回、スキャンスピード＝１００～２００ｍｍ／ｓ、チャック温度＝２５～７０℃、液圧＝１～２ｂａｒの範囲で変えた場合でも、同様の実験結果を得た。さらに、実施例１～３では、それぞれ、スプレーノズル高さ＝１５～２０ｃｍ、１０～１５ｃｍ、２．５～１０ｃｍの範囲で変えた場合でも、同様の実験結果を得た。
　また、実施例４では、第２ステップを５００～２０００ｒｐｍの範囲で変えた場合でも、同様の実験結果を得た。
　なお、上記実施形態では、セラミック製の固体撮像素子用保持基板１０を用いているが、これに限定されることなく、樹脂基板や金属基板を用いてもよい。
　また、上記実施形態では、ＩＲカットフィルタ６としてガラスに反射膜が形成されたものを用いているが、これに限定されることなく、ローパスフィルタを用いてもよい。
　　［実施例１０］
　実施例１と同様の方法で、基板本体５に遮光層１１を形成した。なお、実施例１０では、スプレーの霧化圧を下記のように変更し、重合性組成物粒子のサイズが小さい層（霧化圧４００ｋＰａ、重合性組成物粒子の平均粒径１５μｍ）を最初に形成し、次に、重合性組成物粒子のサイズが大きい層（霧化圧１００ｋＰａ、重合性組成物粒子の平均粒径８０μｍ）を形成した。その結果、クロスカット試験で、剥がれがほとんど確認されず、密着性が優れることが確認できた。

Claims (12)

  1. 　固体撮像素子が実装された回路基板と、前記固体撮像素子の受光面に向かう赤外光をカットするＩＲカットフィルタとを保持する固体撮像素子用保持基板は、以下を備える：
    　前記固体撮像素子を挿入するための開口が形成された枠状の基板本体であり、前記基板本体は前記固体撮像素子を側面から囲む；及び、
    　可視光を遮光する遮光層であり、前記遮光層は前記基板本体の内壁面に形成されている。
  2. 　請求項１記載の固体撮像素子用保持基板において、前記遮光層の表面粗さは、０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。
  3. 　請求項１または２記載の固体撮像素子用保持基板において、前記遮光層は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有する。
  4. 　請求項１または２記載の固体撮像素子用保持基板において、
    前記遮光層は、スピンコート法またはスプレーコート法により前記内壁面に形成されている。
  5. 　請求項１または２記載の固体撮像素子用保持基板において、前記遮光層の反射率が２％以下である。
  6. 　固体撮像素子が実装された回路基板と、前記固体撮像素子の受光面に向かう赤外光をカットするＩＲカットフィルタとを保持する固体撮像素子用保持基板の製造方法は、以下のステップを備える：
    　前記固体撮像素子を挿入するための開口が形成された枠状の基板本体の内面に遮光層を形成するための塗布液を塗布して塗布膜を形成することであり、前記基板本体は前記固体撮像素子を側面から囲む、前記遮光層は可視光を遮光する、前記塗布液は光の照射により硬化する硬化成分を含む；及び、
    　前記塗布膜に光を照射することにより前記塗布膜の照射部分を硬化して前記遮光層にすること。
  7. 　請求項６記載の固体撮像素子用保持基板の製造方法において、前記塗布液は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有する。
  8. 　請求項６または７記載の固体撮像素子用保持基板の製造方法において、前記塗布膜を、スピンコート法またはスプレーコート法により前記内壁面に形成する。
  9. 　請求項８記載の固体撮像素子用保持基板の製造方法において、前記塗布膜を形成する工程が、以下のステップを備える：
    重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程；及び、
    重合性組成物粒子のサイズの大きな層（低反射層）を形成する工程。
  10. 　請求項９記載の固体撮像素子用保持基板の製造方法において、重合性組成物粒子のサイズの小さな層の重合性組成物粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、重合性組成物粒子のサイズの大きな層の重合性組成物粒子の平均粒径が７０μｍ以上である。
  11. 　請求項６記載の固体撮像素子用保持基板の製造方法において、前記遮光層の反射率が２％以下である。
  12. 　固体撮像装置は、以下を備える：
    　撮影レンズ；
    　前記撮影レンズの射出面側に配される固体撮像素子；
    　前記固体撮像素子が実装された回路基板；
    　前記固体撮像素子の受光面に向かう赤外光をカットするＩＲカットフィルタであり、前記ＩＲカットフィルタは前記撮影レンズと前記固体撮像素子との間に配される；及び、
    　前記回路基板と前記ＩＲカットフィルタとを保持する固体撮像素子用保持基板であり、前記固体撮像素子用保持基板は前記固体撮像素子を挿入するための開口が形成された枠状の基板本体と可視光を遮光する遮光層とを有する、前記基板本体は前記固体撮像素子を側面から囲む、前記遮光層は前記基板本体の内壁面に形成されている。
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