JPS5849860B2 - コウジユウゴウセイフクシヤザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の
光重合開始剤及び分子中に少なくとも２個の重合性基を
有し、１ ０ ０℃で非揮発性、重合性で酸アミド基を
含有する少なくとも１つのアクリルー又はアルキルアク
リル酸誘導体を含有する光重合性混合物に関する。

今日複製技術において使用されるような光重合性材料及
び複写材料は光重合性化合物殊にアクリルー又はメタク
リル酸の多価脂肪族アルコールとのエステルを含有する
。

例は次の単量体である：ヘキサンジオール−（１・６）
一ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジグリセリンジアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリト
リットテトラアクリレート及びジペンタエリトリットへ
キザアクリレート並びに相応するメタクリレート。

これら公知の単量体は例えばトリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレートのように不
利に高い揮発性を有するか又は例えばペンタエリトリッ
トテトラアクリレートのように室温で固体（結晶）であ
る、またこれらは一連の公知欠点を阻止することによっ
て光重合体層中で結晶化する。

更に、上記単量体の多くのもの及び他の僅かに揮発性の
単量体例えばペンタエリトリットトリアクリレート又は
ポリエチレングリコールジアクリレートは特別に仕上げ
加工された金属キャリア、例えば特別に粗くされたかツ
場合により陽極酸化されたアルミニウム上で十分な付着
性を有するにすぎず、他のキャリア上では付着性が不十
分なために全く使用できない。

この欠点は銅より成るキャリアで殊にカルボキシル基含
有結合剤を選択して、水一アルカリ現像性を有する層を
作る場合に問題となる。

特に前処理をしない金属キャリアに対する低い付着性と
ともに、前記単量体及び従来常用のアルカリ現像性結合
剤では十分に可撓性の非粘着性光重合体層を形威せしめ
ることは不可能である。

他の単量体例えば西ドイツ国特許公開公報第２０６４７
９号に記載されているようなウレタン基を有する単量体
は仕上げ加工されてない金属面に対しては実際に極めて
良好な付着性を示すが、しかしながらこれらは常用の結
合剤との組合せでは太きすぎる柔軟性及び不利なコール
ドフロー傾向を有する層を生せしめる。

また、ウレタン構造を有する他の光重合性系例えば西ド
イツ国特許公開公報第２１２１２５３号に記載されてい
るようなアクリレートー及びメタクリレート基含有の重
合体は重合性性質であり、がっ従って固化し易くかつ難
溶性である。

従って、これらはカルボキシル基を含有する結合剤との
組合せでも純粋な水一アルカリの現像を許容しない。

他方、西ドイツ国特許公開公報第２１１５３７３号に記
載されているような、少なくとも５個のポリエーテル基
の形で付加的な親水性基を有する他の単量体系は、実際
に凸版プレートに対して適当であるが、しがしながら金
属又は平版プレート上の耐食膜の形の薄い層では水一ア
ルカリ現像液に対する十分な耐現像液性を示さない。

本発明の目的は、水−アルカリ溶液で現像することがで
き、かつ僅かなコールドフローを有する、室温で非粘着
性の可撓性の複写層が得られる光重合性複写材料を提供
することである。

本発明による重合性混合物は、該重合性化合物が一般式
： （但しｎはＯ又は１を表わし、ｍは１〜１１の整数を表
わし、ｋは０又は１〜４の整数を表わし、Ｒ１ はＣ原
子数１〜３のアルキル基、一Ｒ４又は−ＣＨ２−Ｒ４を
表わし、Ｒ２及びＲ３は同じが又は異なり、一Ｈ、−Ｃ
Ｈ３又ハＣＨ２ Ｒ４ ヲ表わシ、Ｒ４は一〇−ＣＯ−
Ｃ＝ＣＨ２ を表わし、その際？４は基Ｒ、Ｒ２および
Ｒ３の少なくとも１つに出現するものとする）、Ｘは炭
素原子数２〜１２を有する２価の飽和炭化水素基を表わ
し、 は２又は３を表わす〕で示される少なくとも１つ
の化合物であることを特徴とする。

該重合性化合物は１分子中に少なくとも２個のウレタン
基殊に付加的にビウレット基を含有するのが有利である
。

該ウレタン基は酸素原子を含有する基Ｇとともに形成さ
れているのが有利である。

該重合性基はメタクリル酸基であるのが有利である、す
なわちｎは有利に１である。

該重合性化合物はウレタン基の代わりに酸アミド基すな
わちＧが基Ｈ２ｏ−ｃ−ｃｎＨ２ｎ＋１であ■ る基を含有してもよい。

これら化合物は一般に高い融点を有し、従って顕著な結
晶化傾向を示す。

従ってこれらは有利には一公知又は本発明によれば一液
状単量体との組合せで使用されるにすぎない。

Ｇが少なくとも１個の酸素原子を含有し、かつ一般式の
カルボンアミド基とともにウレタン基を形成する化合物
が有利である。

該化合物は一般に３００〜１００００有利には６００〜
２０００の分子量を有する。

その粘度は５０℃で測定して少なくとも５〜１００００
ポイズ有利には１０〜２５００ポイズである。

上記一般式中、Ａは既に述べたように基 −ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−が有利である。

ｉ 基Ｘは飽和又は不飽和の２価の脂肪族ないし脂環式又は
芳香族炭化水素基であってよい。

Ｃ一原子数２〜１２殊に４〜１２を有する脂肪族及び脂
環式又は脂肪一脂環の混合基が有利に使用される。

Ｘが少な《とも１つの、有利には複数の側鎖メチル基を
有する基である化合物は金属殊に銅に対する特に良好な
付着性を有する複写材料を生ぜしめる。

ビウレット基を含有する有利な重合性化合物は次のよう
にして製造する。

式：ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯのジイソシアネートを公知方法
で計算量の水と反応させてビウレット基を含有するトリ
イソシアネートにする〔ホウベンーウエイル（ Ｈｏｕ
ｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ） 著、′メトーデン・デル・オ
ルガニッシエン０ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ ）“、第４版
（１９６３年）、ゲオルグ・チーメ・フエルラーク（
Ｇｅｏｒｇ ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ ）、シュトッ
トガルト、第１４／２巻、第６９頁以降、及び西ドイツ
国特許第 １１０１３９４号明細書参照〕。

該トリイソシアネートを次いで西ドイツ国特許公開公報
第２０６４０７９号に記載された方法と同様に遊離ＯＨ
一基を含有するアクリルー又はアルキルアクリル酸エス
テルと反応させる。

出発物質として使用されるジイソシアネートは公知化合
物であり、さもなくば公知化合物と同様に製造すること
ができる。

例はエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、ブチレン−１・３−ジイノシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２・２・４−トリメチルー
ヘキサメチレンジイソシアネート、２・４−ジメチル−
６−エチルーオクタメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソ
シアネート、■・４−ジイソシアネートメチルーシクロ
ヘキサン、■・３−ジイソシアネートエチルーシクロヘ
キサン、トルイレンジイソシアネート、３・３・５−ト
リメチル−１−イソシアネート−５−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン及び２−ブテンー１・４−ジイソシ
アネートがある。

ジイソシアネートの水との反応は約７０〜１５０℃で行
なう。

得られるビウレット化合物をベンゾール又はトルオール
中のＯＨ 一基含有エステルと触媒量の第三アミン及び
熱安定剤例えばペンソキノンの添加下に反応させてトリ
ウレタンにする。

ＯＨ−基含有エステルとしては殊にヒドロキシエチルメ
タクリレート及びヒドロキシプロビルメタクリレー｝（
ｎ又はイソ）並びに更に相応するアクリレートを使用す
る。

それというのもこれらは該化合物基の簡単な置換分であ
るからである。

しかしながら、次の化合物も有利に使用される：２−ヒ
ドロキシープチルメタクリレート、４−ヒドロキシープ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシーシクロへキシル
メタクリレート及びアルキル基中にＣ一原子数１２まで
有利には６までを有する他のヒドロキシアルキルメタク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート及びオキシ
エチレン単位５個までを有する他のポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート；トリメチロールエタンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート
、ペンタエリトリットトリメタクリレート、並びにこれ
らの分岐鎖の多価エステルの４モルまでのアルキレンオ
キシド殊にエチレンオキシドとの、西ドイツ国特許公告
公報第１２６７５４７号から公知の反応生成物：及び相
応するアクリレート。

本発明による複写材料を銅上の耐食膜として使用する場
合、メタクリレートはその付着性の点でアクリレートを
一般に凌駕している。

本発明による複写材料に使用される単量体の他の置換分
はジイソシアネートを２〜４価有利には３価の、第一〇
Ｈ基を有するアルコールと部分的に反応させ、引続き過
剰インシアネート基をＯＨ−基！有アクリレート又はア
ルキルアクリレートと反応させることにより得られる。

ジイソシアネートとしては上記化合物を使用する。

異なる反応性の２個のインシアネート基を有するジイソ
シアネート例えば３・３・５−トリメチル−１−インシ
アネート−５−インシアネートメチルーシクロヘキサン
を使用する場合、十分に一様な生成物が得られる。

同じ２個のインシアネート基を有するジインシアネート
を使用すると、不均一な生成物が得られ、これは期待さ
れた極めて簡単な構造の化合物とともに高分子量の重付
加化合物を含有する。

この生成物も該生成物が常温で流動粘性性質及び５０℃
で１０〜１００００ポイズを有する場合には本発明によ
る複写材料に好適である。

複写材料中に含有せる唯一の単量体としては固化性質の
生成物は不適当である。

それというのも、これらは相応する結合剤との組合せで
は純粋な水−アルカリ媒体における十分に迅速な現像が
十分な耐現像液性のために極めて困難に達成されうるに
すぎないからである。

場合によっては、固体化合物を複写材料において流動粘
性の単量体と一緒に使用することができる。

固体単量体の例は上記ビウレット基含有の１・リイソシ
アネートと不飽和酸有利にアクリル酸及びメタクリル酸
との反応生成物がある。

このように組合せ可能な単量体として、ジイソシアネー
トをＯＨ一基含有の脂肪族ポリエーテルと部分的に反応
させ、かつ引続く未反応インシアネート基とＯＨ一基含
有アクリレー１・又はメタクリレートとの後反応により
得られる生成物をも本発明による複写材料に使用するこ
とができる。

重合性単量体の製造に１分子当り５個又はそれ以上のエ
ーテル基を有するポリエーテルを使用する場合、実際に
現像性は良好であるが、しかし金属性キャリア殊に銅に
対する付着性が悪くなる。

インシアネートとＯＨ一基含有のアクリレート及びアル
キルアクリレートとの反応は触媒として第三アミンの存
在で不活性溶剤例えばベンゾール又はトルオール中で実
施するのが有利である。

顕著な重合化傾向の生成物の熱安定化にはキノン有利に
はペンゾキノンを濃度０．０１〜２重量％で添加する。

本発明による複写材料は、この中に使用される、ウレタ
ンー及び／又はビウレット基を有する高粘性、光重合性
単量体のために、これで得られる層の非粘着性、非揮発
性、固着強度 （ Ｇｒｉｆｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ ）及び可撓性の点
で優れる。

露光された状態の該複写層の可撓性は、一従来公知の感
光性耐食膜配合物におけるように一未露光状態の層の太
きすぎる柔軟性及び顕著なコールドフローをともなわな
い。

特に有利であると認められたことは、本発明による複写
材料は特別に前処理されない金属キャリア例えば銅に対
して極めて良好に付着して、その僅かなコールドフロ一
のために、これで製造された大きな乾燥耐食膜ローラを
保存する場合、並びに穿孔されたプリント配線板を両面
張り合せる場合に生しる十分な形状安定性を有すること
である。

本発明による複写材料を、腐食一及び電気鍍金保護マス
クの製造に使用される感光性耐食膜殊に乾燥耐食膜シー
ｌ・とじて有利に使用する場合、該光硬化性耐食膜はこ
れに対して常用のキャリアに対する優れた腐食安定性及
び付着性の点で優れる。

この良好な付着性はプリント配線板、グラビア印刷版、
多層平版等の製造に使用され、かつ光重合体層、特に水
一アルカリ現像可能な複写層の付着性が従来特に問題に
なった銅表面に対して殊に重要になる。

しかしこの層の付着性は他の金属キャリア例えばクロム
、真鍮、亜鉛及び鋼に対しても極めて良好である。

本発明による複写材料から得られる耐食膜のサイドエッ
チの場合、食刻溶液で吹き付ける際高い噴射圧でも折れ
ない抵抗性のある可撓性の耐食膜オーバーハングが生し
る。

該複写層の可撓性は食刻版のみならず、他の用途例えば
オフセットー又は凸版製造においても有利である。

それというのも、この場合脆弱な層の印刷版を湾曲させ
ると容易にヘアークラックが生じ得るからである。

本発明による複写材料は公知方法で溶液又は分散液とし
て販売することができ、これは消費者により殊に腐食保
護層の製造に使用される。

本発明による複写材料の有利な適用範囲は、中間キャリ
ア例えば透明なプラスチックシ一ト上に存在する完成し
た感光性耐食層より成り、かつ消費者により画豫通りに
エッチ又は電気鍍金すべきベースに張合せ、ここで露光
されかつ現像される乾燥耐食膜シートであり、その際現
像前に中間キャリアは除外される。

本発明による複写材料は特にこの適用形式に好適である
。

しかし、これはオフセットー又は凸版の写真製版のため
の適当なキャリア例えばアルミニウム又は亜鉛に対する
ブリセンシタイズ複写材料の形でも工業的規模で製造す
ることができる。

これは更にレリーフ画伶、シルクスクリンステンシル、
染色試験用フイルム等の製造に適当である。

本発明による複写材料は単量体、光重合開始剤及び結合
剤の他に一連の他の常用の添加物例えば複写材料の熱重
合を低下させるための抑制剤、水素供与体、感光性調整
剤、染料、顔料、無色顔料、着色剤及び指示薬を含有す
ることができる。

これら成分は、これらが重合開始過程に重要な化学作用
のある波長領域においてできるだけ過大に吸収がないよ
うに選択するのが有利である。

本発明による複写材料中の光重合開始剤としては多くの
物質を使用することができる。

例はベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核キノン例え
ば２−エチルーアントラキノン、アクリジン誘導体例え
ば９−フエニルーアクリジン、９−ｐ−メトキシフエニ
ルーアクリジン、９−アセチルアミノーアクリジン、ベ
ンザアクリジン；フエナジン誘導体例えば９・１０−ジ
メチルーペンザーフエナジン、９−メチルーベンザフエ
ナジン、１０−メトキシーベンザフエナジン、キノキサ
リン誘導体例えば６・４′・４“一トリメトキシー２・
３−ジフエニルーキノキサリン、４′・４“−ジメトキ
シ−２・３−ジフエニル−５−アザーキノキサリン：キ
ナゾリン誘導体等がある。

結合剤としては多くの溶性有機重合体を使用することが
できる。

例としては次のものが挙げられる：ポリアミド、ポリビ
ニルエステル、ポリビニルアセクール、ポリビニルエー
テル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセト
アミド並びに前述のホモ重合体を形成する単量体の共重
合体。

更に結合剤としては天然物質又は変性された天然物質例
えばゼラチン、セルロースエーテル等カ挙げられる。

水−アルカリ溶液に溶性か又は少なくとも膨潤可能であ
る結合剤を使用するのが有利である。

それというのも、このような結合剤を有する層は有利に
水一アルカリ現像液で現像することができるからである
。

このような結合剤は例えば次のような基を含有する：−
ＣＯＯＨ、一ＰＯ３Ｈ２、ＳＯ３Ｈ、一Ｓ０２ＮＨ２、
−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−等、この例としては次のものが
挙げられる：マレイネ− ｝ 樹脂、Ｎ − （ ｐ
− ｝リルスルホニル）一カルバミン酸−（β−メタク
リロイルオキシーエチル）一エステルより成る重合体及
び該エステル又は類似の単量体と他の単量体との共重合
体、スチロールー無水マレイン酸一共重合体及びメチル
メタクリレートーメタクリル酸一共重合体。

しかしながら、西ドイツ国特許公開公報第 ２０６４０８０号及び同第２３６３８０６号に記載され
たようなメタクリル酸、アルキルメタクリレート及びメ
チルメタクリレート及び／又はスチロール、アクリルニ
トリルより成る共重合体を使用するのが有利である。

本発明による複写材料に他の光重合性単量体を少量で添
加してもよく、その際この単量体によって、本発明によ
る単量体を使用することにより光重合性材料に達成され
、まさに詳説した利点を失なわないか又は過大に低下し
ないように注意するのは当然である。

本発明による複写材料の使用下の感光性材料の製造は公
知方法で行なう。

すなわち、これを溶剤に収容させ、該溶液ないし分散液
を流し込み、吹き付け、浸漬、ローラでの塗布等によっ
てフイルムとして準備されたキャリアに設け、引き続き
乾燥させる。

厚い層（例えば２５０μ及びこれ以上）を押出すか又は
加圧することによって自体担持性のシートとして製造す
ることもでき、これをその後キャリア上に積層する。

複写層に加工される複写材料のキャリアとしては金属例
えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼、クロム、真鍮及び他
の金属合金；例えばニッケル又はヘルロン紗．Ｊ： リ
成ルシルクスクリンのステンシルキャリア；及びプラス
チックシ一トが挙げられ、その際該プラスチックシ一ト
例えばポリエステルシ一トは特別に表面処理されていて
よい。

該複写層を公知方法で露光しかつ現像する。

現像液としては例えばアルカリ金属燐酸塩又はアルカリ
金属珪酸塩の水溶液有利には水一アルカリ溶液が適当で
あり、これに場合によっては混合可能な有機溶剤及び架
橋剤を少量添加してよい。

所望に応じて有機溶剤又はこれの混合物を現像液として
使用してもよい。

本発明による複写材料は上記したように種々の用途範囲
に使用することができる。

これを感光性耐食一又は腐食保護層の製造に金属キャリ
ア上で使用するのが特に有利である。

なかんずく、銅より成るキャリアに対する適用に好適で
ある。

露光された層部の優れた付着性がこれの有利な適用形式
で現像中のみならず、該層が適当な結合剤の使用で良好
な耐食性を示す後続のキャリアエッチ中にも立証される
。

該複写材料は上記したようないわゆる乾燥耐食膜の形で
特に良好に使用かつ適用することができる。

それというのも、これは良好に付着すべき乾燥した層を
金属キャリアに与えることができるからである。

この場合、透明な中間キャリアシ一トとしては特にポリ
エステルシ一トが適当である。

次に本発明による複写材料を実施例につき詳説する。

別記しない場合、「％」及び「量比」は全て「重量％」
及び「重量部」を表わす。

「容量部（ｖｔ．）Ｊ が１ｍｌである場合、「重量
部（Ｇｔ．］は１グである。

例１ ２−エチルーヘキシルメタクリレート１７５Ｇｔ，アク
リルニトリル３０Ｇｔ．エチルアクリレー｝２０Ｇｔ．
メタクリル酸９５Ｇｔ．より成る。

共重合体 ６．４ Ｇｔ．
トリエチレングリコールジメタク ０．１５ Ｇｔ，
リレート ９−フエニルーアクリジン ０．２０ Ｇｔ．
ミクラーのケトン ０．０１５Ｇｔ．２
・４−ジニトロ−６−クロルーベンゾールジアゾニウム
塩を２−メトキシ−５−アセチルアミ／−Ｎ−シアノエ
チルーＮ−ヒドロキシエチルーアニリンをカップリング
することにより得られる。

青色アゾ染料 下記モノマー ０．０６５Ｇｔ， ５．６ Ｇｔ． エチレングリコールモノエチル ２０ Ｇｔ．エ
ーテノレ メチルエチルケトン １０ Ｇｔ，よ
り成る溶液を、１００℃での乾燥後、■３．４１／ｍ２
の層重量が得られるように厚さ２５μの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートシート上に注ぎ込む。

乾燥耐食膜シートが得られ、これを積層化装置〔米国、
ゼネラル・パインデイング社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｂｉ
ｎｄｉｎｇ Ｃｏｒｐ， ）のタイプ９ＬＤ）を用いて
約１３０℃で、厚さ３５μの銅シートを張合せたフェノ
ールアルデヒド樹脂一積層プレート上に張合せ、かつ２
０秒間キセノン複写装置〔フランクフルト／マイン在、
クリミッシュ・アンド・コンパニー社（Ｆｉｒｍａ Ｋ
ｌｉｍｉｓｃｈ ｕｎｄＣｏ，）、ビコープタイプ（
Ｔｙｐｅ Ｂ ｉｋｏｐ ）、モデルＺ，８ＫＷ，
ｌを用いて８０ｃｒＩＬの電球一焼わくの間隔で露光す
る。

原画としては線幅４ｍｍ〜５μを有するトラウンロイト
（ Ｔｒａｕｎｒｅｕｔ ）在、ハイデンハイン社（
Ｆ ｉｒｍａ Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ ）の格子試験プ
レートを用いる。

露光された複写層をｐＨ一値１１，３を有する次の組成
の溶液で現像する；水
１０００ Ｇｔ，メタ珪酸ナトリウム無水化物
１５ Ｇｔ．ポリグリコール６０００
３ Ｇｔ，レブリン酸
０．３Ｇｔ．水酸化ストロンチウム・８水化
０．３Ｇｔ，物 このプレートを該現像液で１．５分間拭き、その後水で
洗浄する。

線幅５０μまでの原画に忠実な線寸法を有する耐食膜線
が得られる。

該耐食膜は塩化第二鉄溶液に対する耐食層として並びに
常用の電気鍍金浴に対する耐電気鍍金層として使用され
る（例１４参照）。

使用された単量体（ＭＩ）は次のようにして製造する：
還流冷却器及び装備された塩化カルシウムー乾燥管、攪
拌機及び滴下ロートを有する念入りに乾燥した内容１ｌ
の三つ首フラスコ中で９７〜９９℃でヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８１に６時間中に水６１を攪拌下に
滴加する。

その後、温度を１３０〜１４０℃に上げ、かつ更に３時
間後に冷却する。

得られたビウレット基含有のトリイソシアネートは極め
て澄明な淡黄色の粘性のある油であり、これは２７．４
重量％のイソシアネートを含有する（西ドイツ国特許第
１１０１３９４号明細書参照）。

得られたトリイソシアネート８０グを還流冷却機、乾燥
管及び攪拌器を有する三つ首フラスコ中で乾性ベンゾー
ル５００ＴＬｌに溶かす。

ヒドロキシエチルメタクリレー｝６５Ｐ（０．５モル）
、熱安定剤としての新しく精製されたペンゾキノン１．
０１及び反応促進剤としてのＮ−Ｎ−ジエチルーシクロ
ヘキシルアミン０．５２を添加した後、該混合物を４時
間還流で煮沸する。

冷却後、十分な安定化のために更にヒドロキノンモノメ
チルエーテル１．４９９を添加し、かつ溶剤を真空中で
５０℃で留去する。

式表に記載した構造式（ＭＩ）の高粘性の油が得られた
。

Ｃ４１Ｈ６８Ｎ６０１４ （Ｍ＝８６９．０）グロペ
ニルー（２）一基： 計算値：１４．２Ｎ：計算値：９．６８ 実測値：１１．１ 実測値：９．７８例２ 例１と同様に作業するが、例１に使用された単量体の代
わりに、次のようにして得られた同量の単量体（ＭＩＩ
）を使用する：還流冷却器及び塩化カルシウム管、攪拌
機及び滴下ロートを有する慎重に乾燥された内容１ｌの
三つ首フラスコ中で９７〜９９℃で２・２・４−トリメ
チルーへキサメチレンジイソシアネート２１０１に６時
間内に水６′？を攪拌下に滴加する。

その後、温度を１３０〜１４０℃に上げ、かつ更に３時
間後に冷却する。

得られたビウレット基含有のトリインシアネートは澄明
な淡黄色の、イソシアネート含有率２１重量％を有する
粘性の油である。

得られたトリイソシアネー｝１０１ｆを攪拌機及び乾燥
管を装備する還流冷却器を有する内容１ｌの三つ首フラ
スコ中で乾性ベンゾール５００１ＩＬｌに溶かす。

ヒドロキシプロビルメタクリレート７２ｆ（０．５モル
）、熱安定剤としての新しく精製されたペンゾキノン１
．０１及び反応促進剤としてのジエチルシクロヘキシル
アミン０．５１の添加後、該混合物を４時間還流で煮沸
する。

冷却後、十分な安定化のために更にヒドロキノンモノメ
チルエーテル１．７３Ｆを添加し、溶剤を真空中で５０
℃で留去する。

弐表に記載した構造（Ｍ川）の高粘性の油が得られる。

Ｃ５３Ｈ９２Ｎ６０１４ （Ｍ＝ １ ０ ３ ７．
３ ）プロペニルー（２）： 計算値：１１．ＯＮ：計算値：８．１ 実測値：１０．Ｏ 実測値：８．Ｏこの単量体を
使用して製造した層溶液を、層重量１８．９？／ｍが得
られるように、例１に記載したようにしてポリエステル
シ一ト上に注ぎ込む。

こうして得られた乾燥耐食膜シートを例１のように清浄
な銅−プリント配線板に張合せ、かつ例１に記載した光
源を用いて２０秒間露光する。

例１に記載した現像液で１．５分間現像した後、極めて
耐薬品性の耐食層及び耐電気鍍金層が得られる。

例３ 例１のようにして、しかしながら次に記載する単量体Ｍ
ＩＩＩ（同量）の使用下に、層重量２２．９１／ｍ′を
有する乾燥耐食膜ジートをポリエステルシ一ト上に設け
る。

例１と同様の張合せ、露光及び現像後、極めて耐薬品性
の耐食マスク及び耐電気鍍金マスクが得られる。

例２に記載したビウレット基含有のトリイソシアネート
１０１グをヒドロキシプロピルア゛クリレ−｝６５Ｐ（
０．５モル）と例２に記載したようなジエチルシクロア
ミン０．５１及びベンゾキノン１．０１の添加下に反応
させる。

表に記載した構造の高粘性単量体（Ｍ■）が得られる。

Ｃ５０Ｈ８６Ｎ６０１４ （Ｍ＝ ９ ９ ５．２
）ビニル：計算値：８．１５ 実測値：７．６ 例４ 例１で使用した共重合体 ４．８ Ｇｔ．
トリエチレングリコールメタクリレ ０．５ Ｇｔ．
ート ９−フエニルーアクリジン 例１に記載した青色アゾ染料 及び 下記単量体ＭＩＶ メチルエチルケトン ０．２ Ｇｔ． ０．０６Ｇｔ． ５．６ Ｇｔ． ８ Ｇｔ． を例１と同様にポリエステルシ一ト上に注入しかつ乾燥
させる。

層重量２４．ｏ？／ｒｒｉ’が得られる。該乾燥耐食膜
シー１・を例１のように清浄された銅一フェノールアル
デヒド樹脂一層プレート上に張合わせ、２０秒間例１に
記載したキセノン複写装置を用いて露光し、かつ同容量
部の０．５Ｎ−Ｎａ２Ｓｉ０３・９Ｈ２０及び０．ＩＮ
−ＮａＯＨより成る混合物で３０秒間現像する。

極めて可撓性かつ化学的に抵抗性のある耐食マスク及び
耐電気鍍金マスクが得られる。

現像には例１に記載した現像液を使用してもよい。

使用された単量体（ＭＩＶ）は例２のようにしてビウレ
ット基含有トリイソシアネートをヒドロキシエチルアク
リレートと反応させることにより製造する。

ビニル：計算値：８．５ 実測値：８．０ 例５ 例４において使用された単量体ＭＩＶの代わりに同じ量
の下記単量体ＭＶを使用してよい。

この場合、層溶液をポリエステルシ一ト上に約２０１／
ｍ′の層重量で塗布した後、不利なコールドフローを有
しない極めて可撓性の非粘着性の乾燥耐食層が得られる
。

例１に記載した露光装置の使用下の必要な露光時間は２
０秒であり、例１に使用した現像液での現像は４５秒で
ある。

優れた化学的耐食性の極めて良好に解像された縁の鋭い
耐食線が得られる。

該単量体は例２と同様にして、トリイソシアネートをヒ
ドロキシエチルメタクリレートと反応させることによっ
て製造する。

Ｃ，。

Ｈｓ６Ｎ６ ０１４ （ Ｍ＝ ９ ９ ５． ２
）プロペニル−（２）：計算値：１２４ 実測値：１１．０ 例６ 例４に使用された単量体の代わりに同じ処方の同じ量の
単量体ＭＩＩＩを使用する。

例１に記載した加工工程後、ポリエステルシ一ト上の層
重量２７′？／ ｍ’で極めて感光性の銅に対して良好
に付着する、優れた可撓性の乾燥耐食膜シートが得られ
、これは不利な粘着性もコールドフローも有しない。

例７ オフセット印刷版を次のようにして製造する：例１で使
用した共重合体 ９−フエニルーアクリジン 例１に挙げた青色アゾ染料 トリエチレングリコールジメタク リレート 単量体ＭＩ メチルエチルケトン エチレングリコールモノエチルエ ーテノレ ４．８ Ｇｔ． ０．２ Ｇｔ Ｏ．０６Ｇｔ． １．５ Ｇｔ ５．６ Ｇｔ， ８ Ｇｔ ４０ Ｇｔ， より或る溶液を電気分解で粗くされ、かつ陽極処理され
たアルミニウム（ｍ′当り酸化物３グ）上に、１００℃
での乾燥後、約４ ？ ／ ｔｒｉ”の層重量が得られ
るように注ぎ込む。

露光は例１に記載したようにして行ない、その際濃度増
加度０．１５を有する濃度範囲０．０５〜３０５の２１
一段階ノハーフ・トーンーグレースケール及び６０〜１
２０の線網及び点網要素より戒る結合されたネガ原画を
用いる。

５０秒の露光時間及び例１に記載した現像液中での６０
秒の現像時間の後、高い発行部数能を有する完或オフセ
ント印刷版が得られた。

例８ 例７０層溶液を、１００℃で乾燥させた後約ｘｓｆ／，
ｍの層重量が得られるようにポリエステルシ一ト上に注
ぎ込む。

例１と同様にして張合せ及び露光した後、極めて可撓性
かつ化学的に抵抗性のある耐食マスク及び耐電気鍍金マ
スクが得られる。

例９ 例１に記載の共重合体 ６．４ Ｇｔ．
９−フエニル−アクリジン ０．２ Ｇｔ．
ミクラーのケトン ０．０１５Ｇｔ．ト
リエチレングリコールジメタ ｏ．１５ Ｇｔ，クリ
レート 例１に記載の青色アゾ染料 ０．０６ Ｇｔ．
下記の単量体ＭＶＩ ５．６ Ｇ
ｔ．メチルエチルケトン １０ Ｇ
ｔ．エチレングリコールモノエチル ２０ Ｇｔ
エーテル より或る溶液を例１に記載した様にしてポリエステルシ
ート上に注入し、かつ乾燥させる。

得られた乾燥耐食膜シートを清浄された銅−プリント配
線板上に１３０℃で張り合せ、２０秒間例１に記載した
露光装置を用いて露光し、かつ１．５分間例１に挙げら
れた現像液で現保する。

銅に対して優れて付着性で可撓性の耐食一及び耐電気鍍
金マスクが得られる。

他の実験に際して、同じ溶液を電気分解で粗くされ、か
つ陽極処理された（酸化物３Ｐ／ｍ２）アルミニウム薄
板上に、層重量４．４ ｆｔ ／ｒｒｉ’が得られるよ
うに注ぎ込み、かつ１００℃で乾燥させる。

引き続き、例７に記載した原画下に５０秒間露光し、か
つ１分間例１に挙げた現像液を用いて現像する。

使用された段階スケールの７〜８の完全に硬化した段階
が得られる。

この平版プレートは直接にオフセット印刷に使用可能で
ある。

単量体は例２と同じようにして例２に記載したトリイソ
シアネート１モルをアクリル酸３モルとベンゾール液中
で合成する。

この場合、インシアネート基及びカルボキシル基から二
酸化炭素の離脱下にカルボン酸アミド基が生じる。

Ｃ３８Ｈ６８Ｎ６０５ （Ｍ＝６ ８ ９．０ ）ビニ
ル：計算値：１１．８ 実測値＝１０、４ 例１０ ２−エチルーヘキシルメタクリレー｝１００Ｇｔ．アク
リルニトリル７．５Ｇｔ，メタクリル酸４５Ｇｔ．より
戒る。

共重合体 ７．ＯＧｔ， 単量体ＭＶＩ ２．８Ｇｔ． ２・２・４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１モルとヒドロキシエチルメタクリレート２モルを
反応させることにより得られる。

単量体（西ドイツ国特許公開公報 ２．８ Ｇｔ．
第２０６４０７９号、例１参照） ９−フエニルーアクリジン 例１に記載した着色アゾ染料 メチルエチルケトン エチレングリコールモノエチルエ ーテノレ ０．２ Ｇｔ． ０．０６Ｇｔ． １４ Ｇｔ． ２０ Ｇｔ． より戒る溶液を例１に記載したポリエステルシート上に
、乾燥後層重量２ ３ ？ ／ ７７１”の乾燥耐食膜
シートが得られるように注入する。

前清浄された銅一プリント配線板に１２０’Ｃで張合せ
、かつネガフィルム原画を介して例１に挙げた露光装置
を用いて３０秒間画像露光した後、デュ・ボン社（ Ｆ
ｉｒｍａ Ｄｕ Ｐ ｏｎｔ ）の噴霧現像装置〃プ
ロセソ＝ （ Ｐ ｒｏｃｅｓｓｏｒ ） Ａ ２ ４
“で０．４％の炭酸ナトリウム溶液を用いて６０秒で現
像する。

今や該プリント配線板は直接に腐食することができるか
又は差し当り電気鍍金し、その後腐食することができる
。

酸性腐食浴に対しても、また酸性電気鍍金浴においても
適用された耐食膜配合物は極めて良好に耐食性である。

５％のＮａＯＨ一溶液中で４５゜Ｃで耐食層を除去した
後、顕著に縁が鋭いプリント配線板が得られる。

例１１ 例１に挙げた共重合体 ４．８ Ｇｔ．
９−フエニルーアクリジン ０．２ Ｇｔ．
トリエチレングリコールジメタク ０．５ Ｇｔリ
レート 例１記載の青色アゾ染料 ０．０６Ｇｔ下記
単量体Ｍ■ ５．６ Ｇｔメチル
エチルケトン ８ Ｇｔ，エチレ
ングリコールモノエチルエ ３５ Ｇｔーテノレ より成る溶液を例１に記載したようにしてポリエステル
シ一ト上に注ぎ込み（乾燥後の層重量＝２２．ｌ’／ｍ
”）、銅一プリント配線板に張り合せ、露光しかつ例１
に挙げた現像液中で１．５分間現像する。

記載した乾燥耐食膜シートは極めて可撓性であり、常用
の腐食一及び電気鍍金浴に対して良好な抵抗性を有する
。

使用された単量体Ｍ■は次のようにして製造する： 例２に記載したトリイソシアネート１０１１を、還流冷
却器及び装着された乾燥管及び攪拌機を有する良好に乾
燥された三つ首フラスコ中で乾性ベンゾール５００ｍｌ
に溶かす。

ペンタエリトリソトトリメタクリレート１７０１、新し
く精製されたペンゾキノン２． ５ １及ヒシェチルシ
クロヘキシルアミン１．２Ｚを添加した後、該混合物を
４時間還流で煮沸する。

溶剤を真空中で５０’Ｃで留去する。高粘性生成物が得
られる。

Ｃ８３Ｈ，２８Ｎ６０２６（Ｍ Ｎ：計算値：５．１７ 実測値：５．２０ プロペニル−（２）：計算値：２２．８ 実測値：１８．６ 例１２ 例１に使用した共重合体 ４．８ Ｇｔ，
９−フエニルーアクリジン ０．２ Ｇｔ，
トリエチレングリコールジメタ ０．５ Ｇｔ，
クリレート ミクラーのケトン ０．０１５Ｇｔ，例
１に挙げた青色アゾ染料 ０．０６ Ｇ．ｔ，
下記単量体Ｍ■ ５．６ Ｇｔ．
エチレングリコールモノエチル ４０ Ｖｔ，ゴ
，−テノレ メチルエチルケトン Ｓ Ｖｔ，１
６２５．９） よる戒る溶液を例１に記載したようにしてポリエステル
シ一ト上に注ぎ込み、かつ乾燥させる。

得られる層重量２ ２ ？ ／ ７７１”の乾燥耐食膜
シートを清浄な銅一プリント配線板上に１２０゜Ｃで張
合せ、かつ例１に記載した露光装置を用いて２０秒間所
望のプリント配線路のネガフイルム原画を介して露光す
る。

露光されたプリント配線板を例１に挙げた現像液中での
１．５分間の揺動及び軽度の後清拭及び引続く水での噴
霧により現像する。

極めて良好に付着する化学薬品安定性の耐食一及び耐電
気鍍金マスクが得られる。

使用された単量体は例２に記載したトリイソシアネート
をペンタエリトリットトリアクリレートと例１１のよう
にして反応させて製造する。

Ｃ７４Ｈ１１ｏＮ６０２６（Ｍ−１５００）例１３ 例１２に挙げた層溶液を電気分解で粗くされ、かつ陽極
処理（酸化物３ ？／ ｍ ）されたアルミニウムプレ
ートに設け、かつ乾燥させる（層重量３．２Ｐ／ｍ）。

その後、該光重合体層上に１０％のポリビニルアルコー
ル水溶液を注ぐことにより約５μの厚さのＰＶＡ−フイ
ルムを設ける。

該プレートを結合された線鋼／段階スケールーネガフィ
ルム原画を介して３０秒間例１に記載した露光装置で露
光し、かつ１．５分間３重量％のＮａ２Ｓｉ０３・９Ｈ
２０一溶液で現像する。

高い発行部数能の完或オフセット印刷版が得られろ。

例１４ 例１に使用した共重合体 ４．８ Ｇｔ，
９−フエニルーアクリジン ０．２ Ｇｔ
，トリエチレングリコールジメタ ０．１５ Ｇｔ
．クリレート ミクラーケトン ０．０ １ ５Ｇｔ
，例１に挙げた青色染刺 ０．０６ Ｇｔ
．下記単量体ＭＩＸ ５．６
Ｇｔ．エチレングリコールモノエチル ３０ Ｖ
ｔ，エーアノレ メチルエチルケトン Ｓ Ｖｔ．よ
り或る溶液を例１に記載のようにしてポリエステルシ一
ト上に注入し、かつ乾燥させる。

得られた層重量２０′？／ｒｒｉ’を有する乾燥耐食膜
シートを清浄な銅一プリント配紳板に張り合せ、かつ３
０秒間例１に挙げた露光装置を用いてプリント配線の所
望の導電路のネガフイルム原画を介して露光する。

その後、該プレートを１．５分間同部数の０． ５ Ｎ
−Ｎａ２Ｓ ｉ ０３ ・９ Ｈ２０一溶液及び０．
Ｉ Ｎ−ＮａＯＨ一溶液より戒る混合物で現像し、かつ
以下の電気鍍金工程の電気鍍金マスクとして使用する： （ａ） 該プリント配線板を酸性銅浴、すなわちＧ
ｅ ｉｓｌ ｉｎｇｅｎ ／ Ｓ ｔｅ ｉｇｅ 在、
シュレツター社（ Ｆｉｒｍａ Ｓ ｃｈｌ６ｔｔｅｒ
）の“微粒鋼プラスチック浴ＭＳ“中で電気鍍金する
；電流密度２Ａ ／ ｄ ｍ、浴温度：２０℃、時間：
３０分及び引き続き （ｂ） Ｓｃｈｌ６ｔｔｅｒ社のニッケル浴タイプ“
ノルマ（Ｎｏｒｍａ）“中で５分；電流密度： ４ Ａ
／ ｒｒｒ’：５０゜Ｃ及びｐＨ３．５〜４．５で； （ｅ） 更に最後にＳｏｌｉｎｇｅｎ在、プラスバー
グ社（ Ｆ ｉｒｍａ Ｂｌａｓｂｅｒｇ ） の金
浴タイプ“アントロネツクス（ Ａｎｔｒｏｎｅｘ ）
Ｎ“中で電気鍍金する；電流密度：ｏ．６Ａ／ｄｉ、
浴温度２０℃、ｐＨ二３５〜４．０；時間：１５分。

電気鍍金工程（ａ）及び（ｂ）また（Ｃ）においても、
露光？れかつ現像された層の極めて良好な抵抗性が判明
する。

該プリント配線板を引続き４％のＮａＯＨ溶液を用いて
４０゜ｃで処理することにより除層する。

露光した銅層を常用の腐食媒体の或るものの中で腐食す
ることにより重要な複写された回路が得られ、これは特
に導電路の縁の鋭い、垂直な構或の点で優れている。

使用された光重合性単量体ＭＩＸは以下のようにして合
成する： 攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを有する良好に乾燥
した内容２ｌの三つ首フラスコ中でインホロンジイソシ
アネート２２２Ｚを乾性ベンゾール５００ｍｌに溶かし
、かつトリエチレングリコール７（ｌ及びジエチルシク
ロヘキシルアミン１．５ｉとともに３時間還流で煮沸す
る。

引続き滴下ロートを介して、前もって新しく精製された
ペンゾキノン１．５Ｐで安定化されたヒドロキシェチル
メタクリレー｝１３０Ｐを該反応混合物に加え、該混合
物を再び３時間還流で煮沸する。

その後、回転真空蒸発器中でベンゾールを除去する。

赤褐色の高粘性生成物が得られ、該生戒物は主として、
式ＭＩＸの構造を有する化合物を含有する。

Ｃ４■７６Ｎ４０１ｏ （Ｍ−７９１）
−＋例１５ 例１に使用した共重合体 ５．３ Ｇｔ．
トリエチレングリコールジメタク ０．５ Ｇｔリ
レート 単量体ＭＩＸ ５．６ Ｇ
ｔ．９−フエニルーアクリジン ０．２ Ｇ
ｔ，例１に記載した青色アゾ染料 ０．０６Ｇｔ
．メチルエチルケトン １２ Ｇｔ
，エチレングリコールモノエチルエ ２０ Ｇｔー
テル より成る溶液を例１のように、乾燥後層重量２４．４？
／ｍ”が得られるようにポリエステルシ一トに注ぎ込む
。

得られる乾燥耐食膜シートを１ ２ ０ ’Ｃで前清浄
された銅−プリント配線板に張り合せ、かつ例１４にお
けるように露光し、かつ現像する。

０．４％の炭酸ナトリウム溶液中での９０秒の現像時間
の後高度に解像された縁の鋭い耐食線が得られる。

この耐食膜は常用の酸性腐食−及び電気鍍金浴に対して
極めて良好な抵抗性を示す。

次に本発明の実施態様を列記する： （１）重合性化合物は分子量３００〜１００００を有す
る、特許請求の範囲記載の混合物。

（２）重合性化合物は５０℃で５〜１００００ポイズの
粘度を有する、特許請求の範囲記載の混合物。

（３）重合性化合物は５０℃で１０〜２５００ポイズの
粘度を有する、前記第２項記載の混合物。

（４）基Ａは一柚−ＣＯ−Ｎ−Ｃｏ−神一を表わす、特
許請求の範囲記載の混合物。

（５）ｎ＝１である、特許請求の範囲記載の混合物。

（６）Ｘは飽和脂肪族基である、特許請求の範囲記載の
混合物。

（７）重合性化合物は少なくとも２個のウレタン基を含
有する、特許請求の範囲記載の混合物。

（８）少なくとも１個の基Ｇは分子中で少なくとも１個
の酸素原子を含有する、特許請求の範囲記載の混合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光重合
   開始剤及び１分子中に少なくとも２個の重合性基を有し
   、１ ０ ０℃で非揮発性、重合性で酸アミド基を含有
   する少なくとも１つのアクリルー又はアルキルアクリル
   酸誘導体を含有する光重合性混合物において、該重合性
   化合物が一般式：Ａ （ 一Ｘ−ＭトＣＯ −Ｇ ）
   ｐ （但しｎはＯ又は１を表わし、ｍは■〜１１の整数を表
   わし、ｋはＯ又は１〜４の整数を表わし、Ｒ１ はＣ原
   子数１〜３のアルキル基、−Ｒ４又はＣＨ２−Ｒ４を表
   わし、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なり、一Ｈ、一ＣＨ
   ３又はーＣＨ２Ｒ４を表わし、Ｒ４は基Ｒ１、Ｒ２およ
   びＲ３の少なくとも１つに出現するものとする）、Ｘは
   炭素原子数２〜１２を有する２価の飽和炭化水素基を表
   わし、ｐは２又は３を表わす〕で示される少なくとも１
   つの化合物であることを特徴とする光重合性屁合物。