WO2014045783A1 - 平版印刷版原版及び製版方法 - Google Patents

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WO2014045783A1
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printing plate
acid
lithographic printing
plate precursor
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憲晃 佐藤
裕三 永田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly to a lithographic printing plate precursor having a negative recording layer having excellent printing durability and image reproducibility.
  • a printing plate material used in the CTP system for example, a film base as disclosed in Patent Document 1 provided with an image recording layer of a silver salt diffusion transfer system, or disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3.
  • a hydrophilic layer and a lipophilic layer are laminated as a surface layer on a film base as described above, and the surface layer is ablated by laser exposure to form a printing plate, Patent Document
  • the hydrophilic layer and the heat-meltable image forming layer are provided on the base material as disclosed in No. 4, and the hydrophilic layer or the image forming layer is heated in an image-like manner by laser exposure. Those that are melt-fixed on the substrate and those that have an image recording layer containing a polymerizable compound on the substrate are known.
  • Patent Document 5 discloses a recording material comprising an infrared absorber, an acid generator, a resole resin, and a novolac resin.
  • a negative type image recording material requires a heat treatment of heating at 140 to 200 ° C. for about 50 to 120 seconds after laser exposure for image formation. It needed a lot of equipment and energy.
  • Patent Document 6 discloses a recording material that does not require heat treatment after imagewise exposure, which is composed of a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt, and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • this image recording material has problems in that the polymerization is inhibited by oxygen in the air during the polymerization reaction, the sensitivity is lowered, and the strength of the formed image portion is insufficient.
  • a method using a borate compound having a high donor property and itself having a photopolymerization initiating ability as an initiator is also conceivable.
  • the light extinction ratio is low when handled under white light.
  • an undesired curing reaction proceeds and there is a concern that the image formability is deteriorated, for example, the non-image area is likely to be stained.
  • a lithographic printing plate material having an image recording layer containing an alkali-soluble polymer compound and (e) a polymerization inhibitor the polymerization inhibitor has a piperidine skeleton having a base constant (pKb) of 7 to 14.
  • pKb base constant
  • A a non-acrylic binder polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain;
  • B a compound that is neutral in charge and generates radicals by light or heat; and
  • C ethylenic.
  • a polymerizable composition characterized by containing a compound having an unsaturated bond and (D) a polymerization inhibitor is disclosed.
  • An object of the present invention is a lithographic printing plate that can be directly recorded from digital data such as a computer and can form a high-quality image by suppressing the progress of an undesired curing reaction in a non-image area with high sensitivity.
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that is an original plate and can provide a lithographic printing plate with high printing durability, and a plate making method using the same.
  • a lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer containing (A) a radical polymerization initiator, (B) a radical polymerizable compound, and (C) a polyfunctional polymerization inhibitor on a support.
  • the lithographic printing plate precursor characterized in that the polyfunctional polymerization inhibitor (C) has two or more radical trap sites in the molecule that directly bond to radicals to form a covalent bond.
  • the (C) polyfunctional polymerization inhibitor has a central skeleton B, and has n radicals (n represents an integer of 2 or more), the radical trapping sites, [1] to [1]
  • the lithographic printing plate precursor as described in any one of 8).
  • the central skeleton B has at least one of a benzene skeleton, an isocyanuric skeleton and an ester skeleton.
  • the image recording layer further comprises (D) a sensitizing dye having an absorption wavelength of 300 nm to 900 nm.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor has a large number of radical trap sites in the molecule. For this reason, the polyfunctional polymerization inhibitor acts as a polymerization inhibitor when irradiated with weak light, thereby suppressing undesired uncured portion curing, and reacts with growing radicals when irradiated with strong light. It is presumed that the film strength is improved by acting as a cross-linking point for cross-linking the growing chains, and high press life is achieved.
  • a lithographic printing plate precursor that can be directly recorded from digital data such as a computer, has high sensitivity, suppresses the progress of an undesired curing reaction in a non-image area, and has high printing durability.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized in that an image recording layer containing (A) a radical polymerization initiator, (B) a radical polymerizable compound and (C) a polyfunctional polymerization inhibitor is provided on a support.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor is characterized in that the molecule has two or more radical trap sites that directly bond to radicals to form a covalent bond.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer containing the above components (A) to (C) on a support.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer, and a protective layer can be provided on the image recording layer, if necessary.
  • the image recording layer of the present invention comprises (A) a radical polymerization initiator, (B) a radical polymerizable compound, and (C) a polyfunctional polymerization inhibitor.
  • the (A) radical polymerization initiator used in the present invention refers to a compound that initiates and accelerates the polymerization of the (B) radical polymerizable compound.
  • the radical polymerization initiator that can be used in the present invention a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, and the like can be used.
  • the radical polymerization initiator in the present invention include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, and (f) an azide compound.
  • G hexaarylbiimidazole compound, (h) organic borate compound, (i) disulfone compound, (j) oxime ester compound, (k) onium salt compound, (l) carboxylic acid compound.
  • azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • organic peroxide for example, a compound described in paragraph [0025] of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • Examples of the azide compound include 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • Examples of the hexaarylbiimidazole compound for example, the compound described in paragraph [0027] of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • organic borate compound for example, compounds described in paragraph No. [0028] of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A No. 61-166544.
  • onium salt compounds examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230 (corresponding to NI3 diazonium), US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049 Ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, EP 104,143, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0311520 Nos. 1-150848, JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, or J. Pat. V.
  • Examples of (l) carboxylic acid compounds include paragraph numbers [0118] to [0164] of US 2003/118939 (A1) specification, and paragraph number [0065] of US 2004/091811 (A1) specification.
  • To [0068] compounds described in paragraphs [0114] to [0162] of U.S. Patent No. 2004/259027 (A1), paragraphs [0071] to [0115] of JP-A-2005-059446, Etc.
  • onium salts are preferred, iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts are more preferred, and iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferred.
  • iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferred.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 each independently represent a group represented by formula (7).
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a cyano group or a halogen atom.
  • R 21 and R 22 , and R 22 and R 23 may be combined with each other to form a ring to form a condensed ring structure.
  • R 26 represents an alkyl group or an aryl group.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • R 27 in Formula (7) represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and a plurality of R 27 may be the same or different.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the formula (4) are more preferably groups represented by the following formula (10).
  • Ar 4 and Ar 5 in formula (5) are more preferably groups represented by the following formula (11).
  • R 30 represents a halogen atom, and a plurality of R 30 may be the same or different.
  • R 31 represents an alkyl group or an alkoxy group, and a plurality of R 31 may be the same or different.
  • m and m ′ each independently represents an integer of 1 to 5.
  • the sum of m of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 and the sum of m ′ of Ar 4 and Ar 5 are each 4 or more.
  • a polymerization initiator is most preferred.
  • the reason why a polymerization initiator having a large number of substituents, each having a sum of m and a sum of m ′ of 4 or more, is not clear, but is estimated as follows.
  • the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the onium-based initiator decreases, and the electron transfer from the excited IR dye proceeds efficiently.
  • the most efficient is when the total number of substituents is 4 or more. When the efficiency of this electron transfer is good, the efficiency of the decomposition reaction of the compound represented by the formula (1) is also improved.
  • the alkyl group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 31 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is most preferable.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 27 , and R 31 represent an alkoxy group, it is represented as an alkyl group —O—, and preferred embodiments of the alkyl group include R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 31 are the same as the preferred embodiment in the case of showing an alkyl group.
  • the aryl group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Most preferred are 6-12 aryl groups.
  • Z ⁇ representing an anion include halide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion and sulfonate ion, and particularly preferred are perchlorate ion and hexafluorophosphate ion. And aryl sulfonate ions, and hexafluorophosphate ions are most preferred.
  • the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the image recording layer. Can be added. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained. Only one type of radical polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an organic boron compound may be used in combination.
  • compounds described in paragraph [0028] of JP-A-2008-195018 are preferred. Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
  • organic borate compound examples include tetraphenylborate salt, tetratolylborate salt, tetrakis (4-methoxyphenyl) borate salt, tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt, tetrakis (3,5-bis (trifluoro) Methyl) phenyl) borate salt, tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt, tetrakis (4-fluorophenyl) borate salt, tetrakis (2-thienyl) borate salt, tetrakis (4-phenylphenyl) borate salt, tetrakis (4-t -Butylphenyl) borate salt, ethyltriphenylborate salt, butyltriphenylborate salt and the like.
  • Examples of counter cations of these borate salts include known cations such as alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, iodonium cations, diazonium cations, and azinium cations.
  • the radical polymerizable compound used in the image recording layer in the invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one terminal ethylenically unsaturated bond. , Preferably selected from compounds having two or more. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
  • An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in references including Kaihei 10-333321.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
  • Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • CH 2 C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3.
  • urethanes as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, JP-A-2006-65210 are disclosed.
  • Acrylates, JP-B 58-49860, JP-B 56-17654, JP-B 62-39417, JP-B 62-39418, JP-A 2000-250211, JP-A 2007-94138 Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in the publication, and urethane compounds having a hydrophilic group described in US Pat. No.
  • JP-T 8-505958, JP-A 2007-293221, and JP-A 2007-293223. are also suitable.
  • tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, etc. are excellent in the balance between the hydrophilicity involved in on-press developability and the polymerization ability involved in printing durability.
  • Isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylates are particularly preferred.
  • the details of the method of use such as the structure of these polymerizable compounds, whether they are used alone or in combination, and the amount added can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor.
  • the polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor refers to a compound having two or more radical trap sites in the molecule that are directly bonded to a radical (R.) to form a covalent bond.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor preferably has 2 or more and 10 or less radical trap sites in the molecule, more preferably 2 or more and 8 or less, and particularly preferably 2 or more and 6 or less.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor has a central skeleton B and has n radical trap sites.
  • B is an n-valent organic group, and n represents an integer of 2 or more.
  • radical trap site examples include the following benzoquinone site, N-oxyl free radical site, 2-mercaptobenzothiazole site, 2-mercaptobenzoxazole site, 2-mercaptobenzimidazole site, nitroso site, nitro site and the like.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor of the present invention is preferably a polyfunctional polymerization inhibitor having two or more benzoquinone sites or N-oxyl free radical sites in the molecule as the radical trap site.
  • the central skeleton B is an n-valent organic group, and n is an integer of 2 or more.
  • the central skeleton B can include the following structure or an organic group formed by combining a plurality of these structures.
  • n is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 8, and particularly preferably an integer of 2 to 6.
  • the central skeleton B preferably includes at least one of a benzene skeleton, an isocyanuric skeleton (residue obtained by removing one or more hydrogen from isocyanuric acid), and an ester skeleton, and more preferably includes an ester skeleton.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor includes a compound having a radical trap site, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group or a mercapto group, a polyfunctional alcohol corresponding to the central skeleton B, a polyfunctional carboxylic acid, Obtained by reacting polyfunctional amine, polyfunctional isocyanate, polyfunctional alcohol amine or polyfunctional thiol, or obtained by addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound having radical trap site and polyfunctional thiol. It is preferable.
  • limiting in particular in a polyfunctional polymerization inhibitor and its synthesis method For example, the thing of the following aspect can be used.
  • the N-oxyl free radical site has the above structure.
  • the N-oxyl free radical site is preferably the following 4-substituted-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical site.
  • N-oxyl free radical site is more preferably the following 4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical site.
  • raw material compounds include the following T-1 to T-7.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • T-1, T-2, T-3, T-4, and T-5 are preferred, T-1, T-2, T-3, and T-4 are more preferred, and T-1, T -2 and T-3 are particularly preferred.
  • the benzoquinone moiety has the above structure.
  • X represents S or NH.
  • X is preferably S.
  • the raw material compound for introducing the benzoquinone moiety into the polyfunctional polymerization inhibitor include the following raw material compounds having a benzoquinone moiety, but the present invention is not limited thereto. 1,4-benzoquinone, 2-chloro-1,4-benzoquinone, 2-bromo-1,4-benzoquinone, p-toluquinone, 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone, p-xyloquinone, m-xyloquinone, 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone, 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone, 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2,6-dibromo-1,4-benzoquinone, 2- Chloro-5-methyl-p-quinone, 2-bromo-5-methyl-1,4-benzoquinone, methoxybenzoquinone, 2,5-dihydroxy
  • the benzoquinone moiety is, for example, a thiol group addition reaction between the raw material compound having the benzoquinone moiety and a carboxylic acid having a thiol group, an alcohol having a thiol group or an amine having a thiol group, or a carboxylic acid having an amino group You may introduce
  • Specific examples of the carboxylic acid having a thiol group, the alcohol having a thiol group, the amine having a thiol group, the carboxylic acid having an amino group, and the alcohol having an amino group include the following compounds. It is not limited to.
  • monocarboxylic acids having one thiol group include mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, and N- (2-mercaptopropionyl) glycine. And thiosalicylic acid.
  • mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, N- (2-mercaptopropionyl) glycine are preferable, and 3-mercaptopropionic acid, 2- Mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, N- (2-mercaptopropionyl) glycine are more preferable, and 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, N- (2- Mercaptopropionyl) glycine is particularly preferred.
  • the alcohol having a thiol group examples include 2-mercaptoethanol (1), 1-mercapto-2-propanol (1), 3-mercapto-1-propanol (1), 3-mercapto-2-butanol (1 ), 2,3-dimercapto-1-propanol (2), and 4-hydroxythiophenol (1).
  • 2-mercaptoethanol (1), 3-mercapto-1-propanol (1), and 2,3-dimercapto-1-propanol (2) are preferable, and 2-mercaptoethanol (1) and 3-mercapto- 1-propanol (1) is more preferred, and 3-mercapto-1-propanol (1) is particularly preferred.
  • the number in () shows the number of functional groups.
  • amines having one or more thiol groups as the amine having a thiol group include 2-aminoethanethiol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol. Of these, 2-aminoethanethiol and 4-aminothiophenol are preferable, and 2-aminoethanethiol is more preferable.
  • carboxylic acid having an amino group examples include glycine, 3-aminopropanoic acid, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 12- Aminododecanoic acid, DL-norvaline, 3-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4-aminocyclohexanecarboxylic acid, 4- (aminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid, 5-amino-2-methylbenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 6- Amino-2-naphthoic acid, 4- (methylamino) benzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 2-aminobenzoic acid, 4-amino-3-methylbenzoic acid, 4-amino-2-methylbenzoic acid, 3- Amino-4-methylbenzo
  • alcohol having an amino group examples include 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 8- Amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-aminophenol, 5-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 5-amino-2-naphthol , 6-amino-1-naphthol, 3-aminophenol, 2-aminophenol, 2-aminophenol, 4-amino-m-cresol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2-chloro Phenol, 4-amino-o-cresol, 4-amino-3-fluorophenol, 4-amino-3,5-xy Nord, 4-amino-2-
  • specific symbols for example, BQ-1 are the corresponding raw material compounds having the benzoquinone moiety (for example, 1,4-benzoquinone) and the corresponding carboxylic acid having the thiol group.
  • Etc. for example, 3-mercaptopropionic acid
  • [2-mercaptobenzothiazole moiety] Specific examples of the raw material compound for introducing the 2-mercaptobenzothiazole moiety into the polyfunctional polymerization inhibitor include the following compounds, but the present invention is not limited thereto. 6-amino-2-mercaptobenzothiazole (MB-1), 6-hydroxy-2-mercaptobenzothiazole (MB-2), 2-mercapto-5-benzothiazole carboxylic acid (MB-3). [2-mercaptobenzoxazole moiety] Specific examples of the raw material compound for introducing the 2-mercaptobenzoxazole moiety into the polyfunctional polymerization inhibitor include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • 2-mercaptobenzimidazole moiety Specific examples of the raw material compound for introducing the 2-mercaptobenzimidazole moiety into the polyfunctional polymerization inhibitor include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • NO-1, NO-2, NO-3, NO-8, NO-9, NO-10, NO-11, NO-12, NO-13, NO-14 are preferred, NO-1, NO-2, NO-3, NO-11, NO-12, NO-13, NO-14 are more preferred, and NO-1, NO-2, NO-12, NO-13, NO-14 are particularly preferred.
  • NI-1, NI-2, NI-3, NI-6, NI-7, NI-8, NI-9, NI-10, NI-11, NI-12 are preferred, NI-1, NI-2, NI-3, NI-6, NI-8, NI-9, and NI-10 are more preferable, and NI-1, NI-2, NI-3, NI-9, and NI-10 are particularly preferable.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor is a polyfunctional alcohol or polyfunctional carboxylic acid corresponding to the hydroxyl group, amino group, carboxyl group, isocyanate group, thioisocyanate group or mercapto group of the raw material compound and the central skeleton B.
  • polyfunctional amine, polyfunctional isocyanate, polyfunctional alcohol amine or polyfunctional thiol, or obtained by addition reaction of polyfunctional thiol with ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl of the above raw material compound It is preferred that Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
  • polyfunctional alcohol Specific examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol (2), 1,3-propanediol (2), 1,4-butanediol (2), 1,5-pentanediol (2), and 1,6-hexane.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a central skeleton composed of a polyfunctional carboxylic acid is obtained by a dehydration condensation reaction between a polyfunctional carboxylic acid and a raw material compound having an alkoxy group or a dehydration condensation reaction between a raw material compound having an amino group.
  • polyfunctional carboxylic acid examples include oxalic acid (2), malonic acid (2), methyl malonic acid (2), succinic acid (2), methyl succinic acid (2), glutaric acid (2), adipic acid ( 2), pimelic acid (2), suberic acid (2), azelaic acid (2), sebacic acid (2), tricarbaliphosphoric acid (3), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (4) Aconitic acid (3), hexafluoroglutaric acid (2), malic acid (2), tartaric acid (2), citric acid (3), diglycolic acid (2), 3,6-dioxaoctanedicarboxylic acid (2 ), Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid (4), mercaptosuccinic acid (2), thiodiglycolic acid (2), 2,2 ′, 2 ′′, 2 ′ ′′-[1,2 -Ethanediyl
  • a polyfunctional polymerization inhibitor having a central skeleton composed of a polyfunctional amine is a dehydration condensation reaction between a polyfunctional amine and a raw material compound having a carboxyl group, an addition reaction of a raw material compound having an isocyanate group, or a raw material having a thioisocyanate group. Obtained by addition reaction with compounds.
  • polyfunctional amine examples include ethylenediamine (2), diethylenetriamine (3), N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine (3), N- (3-aminopropyl) -1,3- Propanediamine (3), spermidine (3), bis (hexamethylene) triamine (3), 4- (aminomethyl) -1,8-octanediamine (3), triethylenetetramine (4), 1,4,7 , 11-tetraazaundecane (4), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (4), N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine (4), N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine (4), spermine (4), tris (2-aminoethyl) amine (3), tetraethylenepenta (5), pentaethylenehexamine (6), 1,4,7
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a central skeleton composed of a polyfunctional isocyanate is obtained by a urethanization reaction between a polyfunctional isocyanate and a raw material compound having an alkoxy group or an addition reaction between the raw material compound having an amino group.
  • polyfunctional isocyanate Specific examples of the polyfunctional isocyanate include isophorone diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4-chloroxylylene -1,3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 4,4'-diphenylhex
  • isophorone diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate are preferred.
  • these compounds as main raw materials these trimers (burette or isocyanurate), polyfunctional adducts (adducts) with polyols such as trimethylol propane, formalin condensate of benzene isocyanate Etc. are also preferable.
  • isophorone diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate are particularly preferable.
  • isophorone diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate and xylylene-1,3-diisocyanate are particularly preferable.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a central skeleton composed of a polyfunctional alcohol amine has a dehydration condensation reaction between a polyfunctional alcohol amine and a raw material compound having a carboxyl group, an addition reaction with a raw material compound having an isocyanate group, or a thioisocyanate group. It can be obtained by addition reaction with a raw material compound.
  • polyfunctional alcohol amine include diethanolamine (3), serinol (3), diisopropanolamine (3), 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (3), 2-amino-2 -Methyl-1,3-propanediol (3), tris (hydroxymethyl) aminomethane (4), bis-homotris (4), 1,3-diamino-2-hydroxypropane (3), 2- (2- Aminoethylamino) ethanol (3), N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (4), 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane (8), 1-amino-1 -Deoxy-D-sorbitol (6), N-methyl-D-glucamine (6), 2,3-diaminophenol (3), 4-aminoresorcinol 3), norphenylephrine (3), octopamine (3), synep
  • the number in () shows the number of functional groups.
  • a polyfunctional polymerization inhibitor having a central skeleton composed of a polyfunctional thiol is a Michael addition reaction between a polyfunctional thiol and a raw material compound, an addition reaction with a raw material compound having an isocyanate group, or an addition with a raw material compound having a thioisocyanate group. Obtained by reaction.
  • Multifunctional thiol Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto. 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 3,6-dioxa-1, 8-octanedithiol.
  • a polyfunctional thiol is a compound obtained by reacting an electrophile such as a halide or alcohol sulfonate with a sulfurizing agent such as thiourea, potassium thiocyanate, or thioacetic acid, and then performing various treatments. .
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having an N-oxyl free radical site includes a raw material compound having an N-oxyl free radical site and a polyfunctional alcohol, polyfunctional carboxylic acid, polyfunctional amine, polyfunctional alcohol amine, polyfunctional isocyanate, or polyfunctional isocyanate. It can be obtained by dehydration condensation reaction or addition reaction or etherification with a functional thiol. The following shows the reaction in which the polyfunctional polymerization inhibitor is synthesized by the functional group of the raw material compound having an N-oxyl free radical site.
  • polyfunctional polymerization inhibitor having an N-oxyl free radical site examples include PFT-1, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2, PFT-2-oxyl free radical site, corresponding raw material compounds having the N-oxyl free radical site (for example, T-1).
  • Etc. for example, terephthalic acid
  • the polyfunctional polymerization inhibitor in the following table is a compound formed by reacting all functional groups of the polyfunctional body (matrix) with the raw material compound.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a benzoquinone moiety is a dehydration condensation reaction between a raw material compound having a benzoquinone moiety and a polyfunctional alcohol, polyfunctional carboxylic acid, polyfunctional amine, polyfunctional alcohol amine, polyfunctional isocyanate, polyfunctional thiol or Obtained by addition reaction or etherification.
  • reaction the polyfunctional polymerization inhibitor is synthesized by the functional group of the raw material compound having a benzoquinone moiety.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a benzoquinone moiety are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a symbol (for example, PFBQ-1) showing a specific example represents a corresponding raw material compound having a benzoquinone moiety (for example, benzoquinone) and the corresponding polyfunctional amine (for example, 4,4). It is a symbol representing a compound obtained by reaction with '-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl).
  • the polyfunctional polymerization inhibitor in the following table is a compound formed by reacting all functional groups of the polyfunctional body (matrix) with the raw material compound.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a benzothiazole moiety, a benzoxazole moiety or a benzimidazole moiety includes a raw material compound having a 2-mercaptobenzothiazole moiety, a 2-mercaptobenzoxazole moiety or a 2-mercaptobenzoimidazole moiety, a polyfunctional alcohol, It can be obtained by dehydration condensation reaction or addition reaction or etherification with polyfunctional carboxylic acid, polyfunctional amine, polyfunctional alcohol amine, polyfunctional isocyanate or polyfunctional thiol. Below, it is shown by which reaction a polyfunctional polymerization inhibitor is synthesize
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a 2-mercaptobenzothiazole moiety, a 2-mercaptobenzoxazole moiety or a 2-mercaptobenzoimidazole moiety are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a symbol indicating a specific example is a corresponding raw material compound (for example, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole (MB-1)) having the corresponding mercaptobenzothiazole moiety.
  • the corresponding polyfunctional carboxylic acid or the like for example, terephthalic acid.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor in the following table is a compound formed by reacting all functional groups of the polyfunctional body (matrix) with the raw material compound.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a nitroso moiety is a dehydration condensation reaction between a raw material compound having a nitroso moiety and a polyfunctional alcohol, polyfunctional carboxylic acid, polyfunctional amine, polyfunctional alcohol amine, polyfunctional isocyanate or polyfunctional thiol, Obtained by addition reaction or etherification.
  • polyfunctional polymerization inhibitor having a nitroso moiety examples include PFNO-1, PFNO-2, PFNO-1, and the corresponding polyfunctional alcohol (for example, ethylene).
  • Glycol is a symbol representing a compound obtained by reaction.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor in the following table is a compound formed by reacting all functional groups of the polyfunctional body (matrix) with the raw material compound.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a nitro moiety is a dehydration condensation reaction between a raw material compound having a nitro moiety and a polyfunctional alcohol, polyfunctional carboxylic acid, polyfunctional amine, polyfunctional alcohol amine, polyfunctional isocyanate or polyfunctional thiol, Obtained by addition reaction or etherification.
  • polyfunctional polymerization inhibitor having a nitro moiety examples include PFNI-1) and the corresponding raw material compound having the nitro moiety (for example, NI-1) and the corresponding polyfunctional alcohol (for example, ethylene). Glycol) is a symbol representing a compound obtained by reaction.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor in the following table is a compound formed by reacting all functional groups of the polyfunctional body (matrix) with the raw material compound.
  • Preferred combinations of a central skeleton and a radical trap site include a benzene skeleton, an isocyanuric skeleton (residue obtained by removing one or more hydrogen from isocyanuric acid), or an ester skeleton in the central skeleton, and an N-oxyl at the radical trap site.
  • a free radical site a benzoquinone site, a benzothiazole site, a benzoxazole site, a benzimidazole site, a nitroso site or a nitro site
  • the central skeleton has a benzene skeleton, an isocyanur skeleton or an ester skeleton, and a radical trap
  • More preferable are those having an N-oxyl free radical site, a benzoquinone site, a benzothiazole site, a benzoxazole site or a benzimidazole site in the site, and a benzene skeleton, isocyanur skeleton or ester bone in the central skeleton.
  • the content of the (C) polyfunctional polymerization inhibitor is preferably 0.1 mol% to 20 mol%, more preferably 1 mol% to 15 mol% of the radical polymerization initiator (A). It is particularly preferably 1 mol% to 10 mol%.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having an N-oxyl free radical site is more preferably 1 mol% to 10 mol%, particularly preferably 1 mol% to 8 mol%.
  • the polyfunctional polymerization inhibitor having a benzoquinone moiety is more preferably 2 mol% to 15 mol%, particularly preferably 2 mol% to 10 mol%.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor that can be used in the present invention preferably contains a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye which can be used for this invention, A well-known sensitizing dye can be used. Of these sensitizing dyes, sensitizing dyes having an absorption wavelength of 300 to 900 nm are preferable.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption at 300 to 450 nm a sensitizing dye having a maximum absorption at 500 to 600 nm, and a sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm
  • the sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm that is preferably used in the present invention will be described in detail.
  • the “sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm” is also referred to as “infrared absorber”.
  • the infrared absorber is preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 750 to 1,400 nm.
  • An IR dye is a dye having an absorption maximum at 750 to 1,400 nm and excited by absorbed infrared rays, and is also called an infrared absorbing dye, an infrared absorbing dye or an infrared absorber.
  • an IR dye represented by the formula (3) is used.
  • R 21 represents an alkyl group which may have a substituent, and a plurality of R 21 may be the same or different.
  • the alkyl group for R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group are particularly preferable.
  • OR 22 , O (CO) R 22 , NR 23 R 24 , NR 23 (CO) R 22 , SR 25 group are preferable, and OR 22 , O (CO) R 22 is more preferably, OR 22 being most preferred.
  • R 22 and R 25 represent an alkyl group or an aryl group.
  • R 23 and R 24 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, or a sulfonyl group, and R 23 and R 24 are bonded to each other to form a ring structure. It may be formed.
  • Y 1 represents OR 12 , NR 13 R 14 , SR 15 group or a chlorine atom. Y 1 is more preferably NR 13 R 14 and a chlorine atom, and most preferably N (Ph) 2 .
  • Ph represents a phenyl group.
  • R 12 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, or an alkylsulfonyl group, and R 13 and R 14 are bonded to each other.
  • R 15 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the alkyl group represented by R 12 , R 13 , R 14 and R 15 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Most preferred.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a
  • the aryl group represented by R 12 , R 13 , R 14 and R 15 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. preferable.
  • phenyl group for example, phenyl group, biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, p-chlorophenyl group, p-fluorophenyl Group, o-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methylthiophenyl group, m-methylthiophenyl group, p-phenylthiophenyl group Etc.
  • aryl groups a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, and a p-dimethylaminophenyl group are particularly preferable.
  • R 13 and R 14 is an alkyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a preferred embodiment of R 13 and R 14 when an amino group, or an alkylsulfonyl group, R 13 in the description of formula (1) And R 14 are the same.
  • the heterocyclic group represented by R 15 is preferably a 3- to 8-membered heterocyclic group, more preferably a 3- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, a nitrogen atom, Most preferred is a 5- to 6-membered heterocyclic group containing an oxygen atom or a sulfur atom.
  • pyrrole ring group furan ring group, thiophene ring group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzoiso Xazole ring group, benzoisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, Pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidin ring group, phenanthridine ring group, carb
  • Q 1 represents a sulfur atom or a dimethylmethylene group, and a plurality of Q 1 may be the same or different.
  • T represents a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent, and a plurality of T may be the same or different.
  • T is more preferably a benzene ring.
  • Substituents substituted on these are preferably alkyl groups, OR 12 , O (CO) R 12 , NR 13 R 14 , NR 13 (CO) R 12 , SR 15 , SO 3 ⁇ , halogen atoms, alkyl groups, OR 12 and a chlorine atom are more preferable, and OR 12 and a chlorine atom are most preferable.
  • R 12 to R 15 have the same meanings as R 12 to R 15 in Y 1 , and preferred embodiments are also the same.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • X represents a counter ion for keeping the IR dye represented by the formula (3) electrically neutral.
  • the IR dye used in the present invention the IR dye represented by the formula (8) is more preferable.
  • R 21 has the same meaning as R 21 in formula (3), the same also preferred embodiments.
  • Y 2 represents NR 13 R 14 or a chlorine atom, R 13 and R 14 have the same meanings as R 13 and R 14 in the formula (3).
  • Y 2 is most preferably N (Ph) 2 .
  • Ph represents a phenyl group.
  • R 28 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a chlorine atom, and a plurality of R 28 may be the same or different.
  • R 28 represents an alkyl group
  • a preferred embodiment thereof is the same as the preferred embodiment in the case where R 21 in formula (3) represents an alkyl group.
  • R 28 represents an alkoxy group, it is represented as an alkyl group —O—, and the preferred embodiment of the alkyl group is the same as the preferred embodiment in the case where R 21 represents an alkyl group.
  • l represents an integer of 0 to 2, and 1 is more preferable.
  • X has the same meaning as X in formula (3).
  • the IR dye used in the present invention the IR dye represented by the formula (9) is most preferable.
  • R 29 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom, and a plurality of R 29 may be the same or different.
  • R 21 has the same meaning as R 21 in formula (3), and their preferred embodiments are also the same.
  • X represents a counter ion for maintaining the neutrality of the IR dye represented by the formula (9).
  • a cationic chemical species a sodium cation, a potassium cation, an ammonium cation, and a pyridinium cation are preferable. Sodium cation and ammonium cation are more preferable, and ammonium cation is most preferable.
  • halide ions perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions and sulfonate ions are preferred, and particularly preferred are perchlorate ions and hexafluorophosphate ions.
  • aryl sulfonate ions are preferred.
  • the content of the IR dye is preferably 0.05 to 15.0% by mass, more preferably 0.1 to 10.0% by mass, and most preferably 0%, based on the total solid content constituting the image recording layer. .5 to 5.0% by mass. Within this range, good color development and stability of the color image after exposure can be obtained.
  • the image recording layer in the present invention may contain a binder polymer in order to impart film properties.
  • a binder polymer that can be used in the present invention, conventionally known binder polymers can be used without limitation as long as they can impart film properties. It may be a linear binder polymer or a star polymer structure as described in JP-A-2007-249036.
  • the following addition polymers and urethane resins having a crosslinkable group in the side chain can be mentioned as preferred.
  • the binder polymer can be contained in an arbitrary amount in the image recording layer, but the content of the binder polymer in the image recording layer is 10 to 90% by mass with respect to the total solid content constituting the image recording layer. It is preferable that the content is 30 to 80% by mass.
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention it is preferable to use a binder polymer corresponding to the developing method.
  • Binder polymer for alkali development The chemical structure of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably an organic polymer having an acid group from the viewpoint of solubility in an alkaline processing solution, that is, developability, and particularly carboxylic acid or a salt thereof. An organic polymer containing is more preferred.
  • Examples of the binder polymer that can be used in the image recording layer for an alkali development type lithographic printing plate precursor include carboxylic acid-containing alkaline water-soluble or swellable organic polymers.
  • Examples of such an organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-B-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957.
  • JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid Copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like are useful.
  • a copolymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a carboxylic acid (salt) group is preferable.
  • acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain and those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxy group.
  • binder polymer that can be used in the present invention, an acrylic resin, a methacrylic resin, or a urethane resin is preferably used.
  • An example of a material suitable as a binder polymer for alkali development is a copolymer having (a) a monomer unit containing a carboxylic acid group (including a salt thereof) and (b) a monomer unit imparting radical crosslinkability. .
  • the monomer unit containing a carboxylic acid group is not particularly limited, but the structures described in paragraph numbers [0059] to [0075] of JP-A Nos. 2002-40652 and 2005-300650 are preferable. Used.
  • the monomer unit imparting radical crosslinkability is not particularly limited, but the structures described in paragraph numbers [0041] to [0053] of JP-A No. 2007-248863 are preferably used.
  • the binder polymer for alkali development has, as a copolymerization component, a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated compound that does not contain (a) a monomer unit containing a carboxylic acid group and (b) a monomer unit imparting radical crosslinkability. You may do it.
  • a monomer unit a monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid amide is preferable.
  • monomer units derived from amide group (meth) acrylic acid amides described in paragraph numbers [0061] to [0084] of JP-A-2007-272134 are preferably used.
  • the content of this monomer is preferably 5 to 50 units, more preferably 5 to 35 units, and even more preferably 5 to 25 units, when the total number of monomer units is 100. .
  • a urethane resin having a crosslinkable group in the side chain can be used as a binder polymer in addition to the addition polymer having the above-mentioned combination of monomer units.
  • the crosslinkable group is a group capable of crosslinking the binder polymer by a chemical reaction occurring in the image recording layer when the lithographic printing plate precursor is exposed.
  • the chemical structure is not particularly limited as long as it has such a function.
  • an ethylenically unsaturated group is preferable as a functional group capable of addition polymerization.
  • functional groups described in paragraph numbers [0130] to [0139] of JP-A No. 2007-17948 can be exemplified.
  • the polyurethane resin having a crosslinkable group in the side chain particularly preferably used in the present invention comprises (i) a diisocyanate compound, (ii) a diol compound having a carboxy group, (iii) a diisocyanate compound having a crosslinkable group, and If present, it can be obtained by polyaddition reaction of (iv) a diol compound having no carboxy group and (v) a compound having an amino group.
  • Examples of the compounds (i), (ii) and (iii) include the formulas (4) to (10) and specific examples described in paragraph numbers [0142] to [0167] of JP-A No. 2007-17948. It is done.
  • the compounds of (iv) are represented by the general formulas (A ′), formulas (a) to (e), formulas (11) to (11) described in paragraph numbers [0180] to [0225] of JP-A No. 2007-17948. 22) and specific compounds.
  • Examples of the compound (v) include formulas (31) and (32) and specific compounds described in paragraph numbers [0227] to [0230] of JP-A No. 2007-17948.
  • a polyurethane resin obtained by introducing a crosslinkable group into a polyurethane having a carboxyl group as described in JP-A-2003-270775 by a polymer reaction can also be exemplified.
  • the binder polymer used preferably has an appropriate molecular weight, and has a mass average molar mass (Mw) by GPC of 5,000 to 300. 20,000 is more preferable, and 20,000 to 150,000 is still more preferable.
  • binder polymers can be contained in an arbitrary amount in the image recording layer, but the content of the binder polymer in the image recording layer is 10 to 90 mass based on the total solid content constituting the image recording layer. %, And more preferably 30 to 80% by mass.
  • the on-press development binder polymer is preferably a binder polymer having an alkylene oxide group.
  • the binder polymer having an alkylene oxide group used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or in the side chain.
  • a graft polymer having (alkylene oxide) in the side chain may be a block copolymer of a block composed of a poly (alkylene oxide) -containing repeating unit and a block composed of a (alkylene oxide) -free repeating unit.
  • a polyurethane resin is preferable.
  • the main chain polymer in the case of the side chain includes acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, methacrylic resin, polystyrene resin, novolac type phenol resin, polyester resin Synthetic rubber and natural rubber can be mentioned, and acrylic resin is particularly preferable.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, particularly ethylene oxide or propylene oxide.
  • the number of alkylene oxide repeats at the poly (alkylene oxide) site is 2 to 120, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50. If the number of alkylene oxide repeats is 120 or less, both the printing durability due to abrasion and the printing durability due to ink acceptance are not lowered, which is preferable.
  • the poly (alkylene oxide) moiety is preferably contained as a side chain of the binder polymer in a structure represented by the following general formula (a). More preferably, it is contained as a side chain of the acrylic resin in a structure represented by the following general formula (a).
  • y represents 2 to 120, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is most
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, where the ester or amide residue (-COOR or CONHR R) is ethylene.
  • ester or amide residue is ethylene.
  • polymers having a polymerizable unsaturated bond examples include polymers having a polymerizable unsaturated bond.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl R 1 and R 2 or R 3 may be bonded to each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10, and X represents dicyclopentadi.
  • Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
  • the binder polymer having crosslinkability for example, has a free radical (polymerization initiation radical or a growth radical in the polymerization process of the polymerizable compound) added to the crosslinkable functional group, and the polymerization chain of the polymerizable compound is formed directly between the polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured.
  • atoms in the polymer eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group
  • free radicals in the polymer are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together, thereby causing cross-linking between polymer molecules. Forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1. It is 0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.
  • a numerical value written together with each repeating unit represents a mole percentage of the repeating unit.
  • the numerical value written together with the repeating unit of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating site.
  • the binder polymer in the present invention has a mass average molar mass (Mw) by GPC method of preferably 2000 or more, more preferably 5000 or more, and further preferably 10,000 to 300,000.
  • hydrophilic polymer compounds such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Further, a lipophilic polymer compound and a hydrophilic polymer compound can be used in combination.
  • the form of the binder polymer may be present in the image recording layer as a binder that serves as a linking function for each material, or may be present in the form of fine particles.
  • the average particle size is in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 20 to 300 nm, particularly preferably in the range of 30 to 120 nm.
  • the content of the binder polymer of the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content constituting the image recording layer.
  • the preferred combination of the onium-based polymerization initiator and the sensitizing dye of the present invention and the preferred combination of the radical polymerization initiator and the polyfunctional polymerization inhibitor compound are most preferably combinations of preferred embodiments.
  • a preferable combination of a radical polymerization initiator, a sensitizing dye, and a polyfunctional polymerization inhibitor compound is most preferably a combination of the preferable embodiments.
  • polymer fine particles can be used in order to improve developability.
  • polymer fine particles having a polyalkylene oxide structure are preferred.
  • polymer fine particles having a polyalkylene oxide group in the side chain are preferred.
  • the polyalkylene oxide structure is preferably an alkylene oxide structure having 2 to 120 alkylene oxide units having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably a polyethylene oxide structure having 2 to 120 ethylene oxide units.
  • a polyethylene oxide structure having 20 to 100 ethylene oxide units is preferred.
  • the fine polymer particles having such a polyalkylene oxide structure can achieve both printing durability and developability. Moreover, the inking property can be improved.
  • the polymer fine particles in the present invention are preferably hydrophobized precursors that can convert the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the hydrophobized precursor polymer fine particles are preferably at least one particle selected from hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles, microcapsules enclosing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer fine particles).
  • polymer fine particles and microgels having a polymerizable group are preferable.
  • Hydrophobic thermoplastic polymer fine particles include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 33303, hydrophobic thermoplastic polymer fine particles described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and European Patent 931647 are suitable. Can be cited as Specific examples of polymers constituting such polymer fine particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and polyalkylene structures.
  • more preferable examples include a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate.
  • the average particle diameter of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • heat-reactive polymer fine particles used in the present invention include polymer fine particles having a heat-reactive group, and these form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and a functional group change at that time.
  • the thermally reactive group in the polymer fine particle having a thermally reactive group used in the present invention may be any functional group that performs a reaction as long as a chemical bond is formed, but is an ethylenically unsaturated group that performs a radical polymerization reaction.
  • a functional group having an active hydrogen atom as a reaction partner for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.
  • a carboxy group for performing a condensation reaction for example, a hydroxy group or an amino group as a reaction partner, a ring-opening addition reaction
  • suitable acid anhydrides and amino or hydroxy groups that are reaction partners That.
  • microcapsules used in the present invention include all or part of the constituent components of the image recording layer as described in JP-A-2001-277740, JP-A-2001-277742, and EP2383118. Is included.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing the microcapsule includes a hydrophobic constituent component in the microcapsule and a hydrophilic constituent component outside the microcapsule.
  • a cross-linked resin particle that is, an embodiment containing microgel may be used.
  • This microgel can contain a part of the constituent components of the image recording layer in and / or on the surface thereof.
  • the microgel has a reactive microgel by having (B) a polymerizable compound on the surface thereof. From the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability, it is particularly preferable.
  • the average particle size of the above microcapsules and microgels is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m. 0.05 to 2.0 ⁇ m is more preferable, and 0.10 to 1.0 ⁇ m is particularly preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of polymer fine particles is preferably in the range of 5 to 90% by mass of the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer of the present invention may further contain the following components as necessary.
  • the image recording layer in the invention may contain a low molecular hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • organic sulfate examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoether sulfates.
  • the ethylene oxide unit is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0034] to [0038] of JP-A-2007-276454.
  • betaines compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • the above low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, so that dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and the hydrophobicity and film strength of the image part. Ink acceptability and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
  • the amount of these low molecular weight hydrophilic compounds added to the image recording layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less of the total solid content of the image recording layer. More preferably, they are 1 mass% or more and 15 mass% or less, More preferably, they are 2 mass% or more and 10 mass% or less. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (G-2) Fat Sensitizing Agent In the image recording layer of the present invention, a fat sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound or an ammonium group-containing polymer is used in the image recording layer in order to improve the inking property. Can be used.
  • a fat sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound or an ammonium group-containing polymer is used in the image recording layer in order to improve the inking property.
  • a fat sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound or an ammonium group-containing polymer is used in the image recording layer in order to improve the inking property.
  • a fat sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound or an ammonium group-containing polymer is used in the image recording layer in order to improve the inking property.
  • nitrogen-containing low molecular weight compound examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. . Specific examples include the polymers described in paragraphs [0089] to [0105] of JP2009-208458A.
  • the ammonium salt-containing polymer has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the following measurement method, preferably in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110, Those in the range of ⁇ 100 are particularly preferred.
  • Mw mass average molar mass
  • ⁇ Measurement method of reduced specific viscosity> 1 g of polymer solid content was weighed into a 20 ml volumetric flask and diluted with N-methylpyrrolidone. This solution is allowed to stand for 30 minutes in a thermostatic bath at 30 ° C., put in an Ubbelohde reduced specific viscosity tube (viscosity constant 0.010 cSt / s), and the time for flowing down at 30 ° C. is measured. The measurement is performed twice with the same sample, and the average value is calculated. Similarly, in the case of a blank (N-methylpyrrolidone only), the reduced specific viscosity (ml / g) was calculated from the following formula.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer in the present invention is a coating solution prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
  • an undercoat layer having a compound having an acid group such as phosphonic acid, phosphoric acid or sulfonic acid is preferably used.
  • those having an adsorbing group capable of being adsorbed on the surface of the support and a crosslinkable group in order to improve adhesion to the image recording layer are preferable.
  • These compounds may be low molecular weight or high molecular weight polymers. Moreover, you may use these compounds in mixture of 2 or more types as needed.
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive group that can be adsorbed on the support surface include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • a sulfo group is preferable.
  • the crosslinkable group is preferably a methacryl group or an allyl group.
  • This polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between the polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond,
  • Other monomers preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-125649, JP-A-2006-239867, JP-A-2006-215263, surface of support Those containing a low-molecular or high-molecular compound having a functional group that interacts with each other and a hydrophilic group are also preferably used. More preferred are polymer polymers having adsorbable groups, hydrophilic groups, and crosslinkable groups that can be adsorbed on the support surface described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
  • the content of unsaturated double bonds in the polymer resin for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, most preferably 0.2 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
  • the polymer for the undercoat layer preferably has a mass average molar mass of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer according to the present invention includes a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibitory ability, in addition to the above-mentioned undercoat layer compound, to prevent contamination over time.
  • a compound having a group that interacts with the surface of an aluminum support for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, Chloranil, sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc.
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably 1 to 30 mg / m 2 .
  • the support used for the photosensitive lithographic printing plate precursor according to the invention a known support is used. Of these, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred. In addition, the aluminum plate is subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 or JP-A-2001-322365, and US Pat. 714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat. Surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each specification of 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately performed and performed. be able to.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • the support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention has an organic polymer compound described in JP-A No. 5-45885 on the back surface, if necessary, described in JP-A No. 6-35174.
  • a backcoat layer containing a silicon alkoxy compound can be provided.
  • the lithographic printing plate precursor used in the method of the present invention is preferably provided with a protective layer (overcoat layer) on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
  • the protective layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention can be formed of two or more layers.
  • the protective layer may have a two-layer structure including an upper protective layer and a lower protective layer.
  • the protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.
  • the low oxygen permeability polymer used for the protective layer either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. it can.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • modified polyvinyl alcohol acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
  • modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 are suitable.
  • a hydrophilic polymer having at least a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2) described in JP2012-73597A is used. be able to.
  • it preferably contains a hydrophilic polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and general formula (2) (hereinafter also referred to as a specific hydrophilic polymer (e)).
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic unsubstituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a substituted alkyl group which may have an aromatic ring or a heterocyclic ring as a substituent, or a group represented by the following general formula (3): Represents a substituent. Examples of the substituent that can be introduced into the substituted alkyl group include an aromatic ring group, a heterocyclic group, and a polyether group.
  • L represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents a linear, branched or cyclic unsubstituted alkyl group or aromatic substituted alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of polyether added and represents a number of 2 to 4. It is preferable that R 2 and R 3 of the repeating unit represented by the general formula (1) are both hydrogen atoms.
  • R 5 of the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably a linear, branched or cyclic unsubstituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 4 in the general formula (1) and the general formula (2) are both hydrogen atoms
  • the general formula ( A combination in which R 2 and R 3 in 1) are both hydrogen atoms and R 5 in formula (2) is a branched and unsubstituted alkyl group having 4 carbon atoms is most preferable.
  • the specific hydrophilic polymer (e) is preferably a hydrophilic polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a single bond, a divalent linking group selected from the structures shown in the following structural group (5), or a divalent linking group formed by combining a plurality selected from the structures shown in the following structural group (5). Represents.
  • Y is a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, a carboxybetaine group, a sulfobetaine group, an ammonium group, or Represents a polyether group represented by the following general formula (6).
  • Y is preferably a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a carboxybetaine group, a sulfobetaine group, or an ammonium group from the viewpoint of water solubility and on-press developability. More preferred are groups, sulfonate groups and sulfobetaine groups.
  • X is preferably a divalent linking group selected from the structures shown in the following structural group (5).
  • L ′ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n ′ is an average added mole number of the polyether and is a number of 2 to 4.
  • the monomer derived from the repeating unit represented by the general formula (1) include acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N , N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-ethylmethylacrylamide, N, N-ethylmethylmethacrylamide.
  • the monomer derived from the repeating unit represented by the general formula (2) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, T-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, 2- (2-ethylhexyloxyethoxy) ) Ethyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate,
  • the repeating unit represented by the general formula (1) preferably contains 65 to 96.7 mol%, more preferably 70 to 80 mol%, and particularly preferably 74 to 80 mol%.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) preferably contains 3 to 30 mol%, more preferably 20 to 30 mol%, particularly preferably 20 to 26 mol%.
  • the monomer derived from the repeating unit represented by the general formula (4) include 2-acryloylamino-2-methyl-propanesulfonic acid, sodium 2-acryloylamino-2-methyl-propanesulfonate, -Potassium acryloylamino-2-methyl-propanesulfonate, 4-((3-methacrylamidopropyl) dimethylammonio) butane-1-sulfonate, 4-((3-acrylamidopropyl) dimethylammonio) butane-1- Sulfonate, vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, sodium styrene sulfonate, diethylene glycol monomethyl ether methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylcholine chloride, 3-sulfomethacrylate Ropirukariumu, 2- phosphate (methacryloyloxy) ethyl, dimethyl -N
  • the specific hydrophilic polymer (e) preferably contains 0.3 to 5 mol% of the repeating unit represented by the general formula (4), more preferably 0.3 to 3 mol%. Those containing 0.3 mol% to 1.5 mol% are more preferable.
  • the hydrophilic polymer of the present invention used for the protective layer contains the repeating unit represented by the general formula (4) in the above preferred range, the photosensitive lithographic printing plate precursor used for the present invention has good on-machine performance. Developability, flaking property and printing durability are obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophilic polymer of the present invention by GPC method is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000.
  • the most preferred range is from 3,000 to 30,000.
  • hydrophilic polymer of the present invention Specific examples of the hydrophilic polymer of the present invention are shown below.
  • the ratio x, y, z (mol%) of each repeating unit and Mw of the hydrophilic polymer are shown in Table 12 below.
  • the content of the specific hydrophilic polymer (e) in the protective layer is preferably 40% by mass or more of the solid content of the protective layer. More preferably, it is 60 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more. Within this range, a lithographic printing plate having better inking properties and higher printing durability can be obtained, and a lithographic printing plate precursor excellent in on-press development can be obtained.
  • the protective layer preferably contains an inorganic layered compound such as natural mica and synthetic mica as described in JP-A-2005-119273 in order to enhance oxygen barrier properties.
  • the protective layer may contain a known additive such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, inorganic fine particles for controlling surface slipperiness, and an ultraviolet absorber. it can. Further, the protective layer can contain the sensitizer described in the description of the image recording layer.
  • adhesion to the image recording layer and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic protective layer mainly composed of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic image recording layer, film peeling due to insufficient adhesive force is likely to occur, and the peeled portion may be poorly cured due to oxygen polymerization inhibition. Cause defects.
  • various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in Japanese Patent Publication No. 54-12215 and British Patent Application No. 1303578, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a protective layer in an amount of 20 to 60% by mass. Describes that sufficient adhesion can be obtained. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention.
  • the method of applying such a protective layer it is applied by a known method described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
  • the coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably in the range of 0.02 ⁇ 3g / m 2, and most preferably 0.
  • the range is 02 to 1 g / m 2 .
  • the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention includes at least a step of image-exposing a lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as “exposure step”) and a step of developing with a processing solution (hereinafter referred to as “developing step”). It is preferable that the method includes:
  • the lithographic printing plate precursor used in the present invention is exposed using a light source having a wavelength of 750 nm to 1400 nm.
  • a light source having a wavelength of 750 nm to 1400 nm.
  • a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays are suitable, and a scanning exposure method using these infrared lasers is particularly preferred.
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like.
  • lithographic printing plate precursor used in the present invention is exposed to light and then developed with water or a developer having a pH of 2 to 14 (developer treatment), or developed with at least one of an oil-based ink and an aqueous component on a printing press. (On-machine development).
  • Developer treatment is usually performed in the following steps. (1) Remove non-image area with developer, (2) Implement gum solution treatment, (3) Dry in drying step.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present invention can be developed by a normal process (normal development), but it is preferable to perform the steps (1) and (2) simultaneously (simple development). In any development method, a water washing step for removing the protective layer may be performed before the step (1).
  • the development in the step (1) is carried out according to a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, by immersing an exposed lithographic printing plate precursor in a developer and rubbing with a brush, spraying By a method of spraying a developer and rubbing with a brush.
  • a water washing step for removing excess developer may be inserted between step (1) and step (2).
  • a well-known alkali developing solution as a developing solution used for a process (1).
  • the developer used in simple development is an aqueous solution having a pH of 2 to 11.
  • An aqueous solution containing water as a main component containing 60% by mass or more of water
  • an aqueous solution containing a surfactant anionic, nonionic, cationic, amphoteric ion, etc.
  • An aqueous solution containing is preferred.
  • An aqueous solution containing both a surfactant and a water-soluble polymer compound is also preferred.
  • the pH of the developer is more preferably 5 to 10.7, still more preferably 6 to 10.5, and most preferably 7.5 to 10.3.
  • the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary.
  • an image forming reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur.
  • the heating before development is preferably performed under a mild condition of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as curing of the unexposed area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is in the range of 100 to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention can also be made by an on-press development method.
  • the on-press development method includes a step of image-exposing a lithographic printing plate precursor, and printing by supplying at least one of an oil-based ink and an aqueous component without performing any development treatment on the exposed lithographic printing plate precursor. And an unexposed portion of the planographic printing plate precursor is removed in the course of the printing step.
  • the on-press development method after the on-press development type lithographic printing plate precursor is image-exposed with an infrared laser, it is attached to a printing press (typically a printing press cylinder), and the unexposed portion of the image recording layer Is removed by at least one of oil-based ink and aqueous component.
  • Imagewise exposure may be performed on the printing machine after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine, or may be separately performed with a plate setter or the like. In the latter case, the exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine without undergoing a development process.
  • the on-press development process that is, the image recording layer in the unexposed area is removed at an early stage of printing. Accordingly, the surface of the hydrophilic support is exposed to form a non-image part.
  • the oil-based ink and the aqueous component ordinary lithographic printing ink and fountain solution are used.
  • dampening water or printing ink may be supplied to the printing plate first, but printing is first performed in order to prevent the dampening water from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to supply ink.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is developed on the machine on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the molecular weight is a mass average molar mass (Mw) according to the GPC method, and the ratio of repeating units is a mole percentage, except for those specifically defined.
  • This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
  • Electrochemical surface roughening treatment was carried out in the same manner as above, followed by washing with water by spraying.
  • the plate was provided with a direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 and a current density of 15 g / m 2 using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, followed by washing with water.
  • the support body A was produced. Thereafter, in order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, the support A was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution, and then washed with water to obtain the support B. Got.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • ⁇ Coating liquid for undercoat layer (A)> -Undercoat layer compound (1) having the following structure: 0.18 g ⁇ Hydroxyethyliminodiacetic acid 0.10g ⁇ Methanol 55.24g ⁇ Water 6.15g
  • An image recording layer coating solution (1) having the following composition was bar-coated on the undercoat layer formed as described above, and then oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds to produce an image having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 .
  • a recording layer was formed.
  • the image recording layer coating solution (1) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution and microgel solution immediately before coating.
  • the structure of the low molecular weight hydrophilic compound (1), phosphonium compound (1), ammonium group-containing polymer and TPB used in the image recording layer coating solution (1) and the method for synthesizing the microgel are as shown below. is there.
  • polymerization inhibitors T-2 and R-1 to R-8 and the polymerization initiators S-1 and I-1 in Table 13 below are as shown below.
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours.
  • the solid content concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was used as the microgel.
  • the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • a protective layer coating solution having the following composition was further coated on the image recording layer with a bar, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2. I got the original version.
  • (Iii) Tone reproducibility The obtained lithographic printing plate precursor was exposed under the conditions described below in the same manner as in the on-machine development evaluation, and on-machine development was performed in the same manner as described above.
  • the halftone dot area ratio of the exposed part and the unexposed part was measured and evaluated by a halftone measuring instrument ICplateII.
  • the evaluation result means that the closer the value is to 50, the better the tone reproducibility.
  • the results are shown in Table 13.
  • the exposure was carried out using a Luxe PLANETSETTER T-6000III manufactured by Fuji Film Co., Ltd. under the conditions of an outer drum rotation speed of 400 rpm, a laser output of 85%, and a resolution of 2400 dpi.
  • the exposure image includes a 50% halftone dot chart of AM200 line.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention has high printing durability and excellent tone reproducibility without deteriorating on-press developability as compared with the comparative example. Further, it is clear from the comparative example that the monofunctional polymerization inhibitor and other polyfunctional polymerization inhibitors are not effective as in the present invention.
  • the following image recording layer coating solution (2) was prepared and applied onto the undercoat layer formed as described above using a wire bar to form an image recording layer. Drying was performed at 125 ° C. for 34 seconds using a warm air dryer. The coating amount after drying was 1.4 g / m 2 .
  • the structure of ethyl violet (EV-1) is shown below. Further, the structures of the IR dye (infrared absorber) (IR-9), the compound (S-1) and the compound (I-1) used as the polymerization initiator C are as described above. In the following, Me represents a methyl group, and the ratio of each monomer unit of the binder polymers A to C below is a molar ratio.
  • the coating amount (the coating amount after drying) was 0.5 g / m 2 .
  • the content ratio of the organic filler / synthetic mica (solid content) / polyvinyl alcohol / thickener / surfactant in the coating solution for forming the upper protective layer is 3.2 / 2.0 / 80.5 / 11.5. /2.8 (mass%), and the coating amount (the coating amount after drying) was 1.76 g / m 2 .
  • the obtained lithographic printing plate precursor was processed in the order of steps of exposure, development, and drying.
  • Light source (setter) used for exposure Image-like exposure was performed with an infrared semiconductor laser (Trendsetter 3244VX manufactured by Creo, equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser) under conditions of an output of 9 W, an outer drum rotating speed of 210 rpm, and a resolution of 2,400 dpi. It was.
  • As an exposure image an image in which drawn thin lines having a width of 5 to 100 ⁇ m (intervals of 5 ⁇ m) are arranged as images for evaluating drawn fine lines.
  • For printing durability evaluation an image capable of solid printing durability evaluation was used.
  • the substrate is washed with water in order to remove the overcoat layer, and then developed with a 1: 4 water dilution of the developer HN-D (former product name: DH-N) manufactured by Fujifilm Corporation. did.
  • the pH of the developer was 12, and the temperature of the developer bath was 30 ° C.
  • the developer was showered from the spray pipe with a circulation pump and supplied to the printing plate.
  • the tank capacity of the developer was 10 liters. After development, a water washing treatment was performed to remove the developer adhering to the plate surface.
  • planographic printing plate precursor of the present invention it is clear that the planographic printing plate has high printing durability and excellent tone reproducibility. Further, it is clear from the comparative example that the monofunctional polymerization inhibitor and other polyfunctional polymerization inhibitors are not effective as in the present invention.
  • a lithographic printing plate precursor that can be directly recorded from digital data such as a computer, has high sensitivity, suppresses the progress of an undesired curing reaction in a non-image area, and has high printing durability.

Abstract

　支持体上に（Ａ）ラジカル重合開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）多官能重合禁止剤を含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、上記多官能重合禁止剤は分子中に、ラジカルと直接的に結合して共有結合を形成するラジカルトラップ部位を２個以上有することを特徴とする平版印刷版原版により、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制することで高画質の画像を形成することができる平版印刷版原版であって、かつ高耐刷の平版印刷版を与えることができる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供する。

Description

平版印刷版原版及び製版方法
　本発明は平版印刷版原版に関し、詳しくは、耐刷性に優れかつ画像の再現性に優れたネガ型の記録層を有する平版印刷版原版に関する。
　近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
　ＣＴＰシステムに用いられる印刷版材料としては、例えば特許文献１に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の画像記録層を設けたもの、あるいは特許文献２、特許文献３に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、特許文献４に開示されるような、基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの、基材上に重合可能な化合物を含む画像記録層を有するもの等が知られている。
　このようなネガ型の画像記録材料としては、例えば、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料が特許文献５に記載されている。しかしながら、このようなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレーザー露光後に１４０～２００℃で５０～１２０秒程度加熱する加熱処理が必要であり、このため、露光後の加熱処理に大掛かりな装置とエネルギーとを必要としていた。
　また、特許文献６には、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物より成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が記載されているが、この画像記録材料は、重合反応時に空気中の酸素により重合阻害がおこり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不充分であるという問題があった。一方、感度を向上させるため、ドナー性が高く、それ自体が光重合開始能を有するボレート化合物を開始剤として用いる方法も考えられるが、この場合、白灯下で取り扱った場合や消光比の低いプレートセッターを用いた場合、或いは、長期保存した場合などに、所望されない硬化反応が進行し、非画像部に汚れが発生しやすくなるなど、画像形成性が劣化する懸念があった。
　更に、これらの問題を改善するものとして、高感度な開始剤を用いた画像記録層に重合禁止剤を添加して画像形成性の劣化を防ぐ試みがなされている。重合開始剤として、ボレート型化合物、トリアジン系化合物、特定のオニウム塩等を使用した露光後の加熱処理を必要としないヒートモード対応印刷版材料が知られている（例えば特許文献７、特許文献８）。特許文献７においては（Ａ）ボレート又はトリアジン（Ｂ）重合禁止剤（Ｃ）光熱変換剤（Ｄ）重合性の不飽和基含有化合物を含有する画像記録層を有する赤外記録可能なネガ平版印刷版が開示されている。
　重合系の画像記録層として支持体上に、（ａ）波長７００ｎｍ～１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換剤、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物、（ｄ）アルカリ可溶性高分子化合物及び（ｅ）重合禁止剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版材料に於いて、該重合禁止剤が、塩基定数（ｐＫｂ）が７～１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物であることを特徴とする平版印刷版材料が開示されている（特許文献９）。
　また、（Ａ）エチレン性不飽和結合を側鎖に有する非アクリル系のバインダーポリマーと、（Ｂ）電荷的に中性であり、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含有することを特徴と（Ｄ）重合禁止剤を含有することを特徴とする重合性組成物が開示されている。
　一方、重合禁止剤を添加することで所望されない硬化反応を抑制し、汚れ等を抑制することは出来るが、感度、耐刷は低下している。
日本国特開平５－６６５６４号公報 日本国特開平８－５０７７２７号公報 日本国特開平１０－５８６３６号公報 日本国特開２００１－９６７１０号公報 米国特許第５３４０６９９号明細書 日本国特公平７－１０３１７１号公報 日本国特開２００２－１０７９１６号公報 日本国特開２００３－７６０１０号公報 日本国特開２００５－７７９７８号公報
　本発明の目的は、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制することで高画質の画像を形成することができる平版印刷版原版であって、かつ高耐刷の平版印刷版を与えることができる平版印刷版原版及びこれを用いた製版方法を提供することにある。
　すなわち、前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。なお、本明細書において「～」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
〔１〕
　支持体上に（Ａ）ラジカル重合開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）多官能重合禁止剤を含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤は分子中に、ラジカルと直接的に結合して共有結合を形成するラジカルトラップ部位を２個以上有することを特徴とする平版印刷版原版。
〔２〕
　上記多官能重合禁止剤が、ラジカルトラップ部位としてベンゾキノン部位又はＮ－オキシルフリーラジカル部位を分子中に２個以上有することを特徴とする、上記〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
　上記ベンゾキノン部位が、下記構造（Ｘ＝Ｓ又はＮＨ）を有することを特徴とする、上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

〔４〕
　上記ＸがＳであることを特徴とする、上記〔３〕に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
　上記Ｎ－オキシルフリーラジカル部位が、下記４－置換－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル部位であることを特徴とする、上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔６〕
　上記Ｎ－オキシルフリーラジカル部位が、下記４－オキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル部位であることを特徴とする、上記〔２〕に記載の平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔７〕
　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤のラジカルトラップ部位が２個以上６個以下であることを特徴とする、上記〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕
　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤の含有量が（Ａ）ラジカル重合開始剤の０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、上記〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕
　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤が、中心骨格Ｂを有し、ｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の上記ラジカルトラップ部位を有することを特徴とする、上記〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
〔１０〕
　上記中心骨格Ｂが、ベンゼン骨格、イソシアヌル骨格及びエステル骨格の少なくともいずれかを有していることを特徴する、上記〔９〕に記載の平版印刷版原版。
〔１１〕
　上記画像記録層が更に（Ｄ）３００ｎｍ～９００ｎｍに吸収波長を持つ増感色素を含むことを特徴とする、上記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１２〕
　上記（Ａ）ラジカル重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする、上記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１３〕
　上記画像記録層が有機ホウ素化合物を含むことを特徴とする、上記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１４〕
　上記画像記録層上に無機質の層状化合物を含有する保護層を有することを特徴とする、上記〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１５〕
　上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、上記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
〔１６〕
　上記〔１５〕に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
　本発明の作用は明確ではないが以下のように推定している。
　高感度な重合開始剤を用いた場合、レーザー露光する際に非画像部に照射される少量のレーザー光、あるいは白灯下での取扱いによる光の影響などの弱いエネルギーの露光によっても少量であるがラジカルが発生し、所望されない未露光部の硬化反応が引き起こされる。
　ここに単官能のラジカルトラップ部位を有した重合禁止剤を添加した場合、画像を形成させたくない弱いレーザー光があたった部分（以下「低露光部と称する」）の重合を抑制し所望されない膜硬化を抑制すると同時に、画像を形成させたい強いレーザー光があたった部分（以下「高露光部と称する」）の重合も抑制し、結果として感度と耐刷を低下させる。
　また、ラジカルと相互作用しても共有結合を形成せず重合禁止能を発現させる重合禁止剤を添加した場合も、単官能のラジカルトラップ部位を有した重合禁止剤を添加した場合と同様に、低露光部、高露光部ともに重合を抑制し感度と耐刷を低下させる。
　一方、本発明では、（Ｃ）多官能重合禁止剤はラジカルトラップ部位を分子中に多数有している。そのため、多官能重合禁止剤は、弱い光が照射されたところは重合禁止剤として作用することで所望されない未露光部の硬化を抑制し、強い光が照射されたところでは成長ラジカルと反応しラジカルの成長鎖同士を架橋させる架橋点として作用することで膜強度を向上し、高耐刷を達成していると推定している。
　本発明によれば、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制し、かつ高耐刷の平版印刷版原版を得ることが出来る。
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に（Ａ）ラジカル重合開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）多官能重合禁止剤を含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、上記多官能重合禁止剤は分子中に、ラジカルと直接的に結合して共有結合を形成するラジカルトラップ部位を２個以上有することを特徴とする。
［平版印刷版原版］
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
　以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素について説明する。
〔画像記録層〕
　本発明の画像記録層は、（Ａ）ラジカル重合開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）多官能重合禁止剤を含有することを特徴とする。
（Ａ）ラジカル重合開始剤
　本発明に用いられる（Ａ）ラジカル重合開始剤とは、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを使用することができる。
　本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、（ｌ）カルボン酸系化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２２］～［００２３］に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
　（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］～［００３０］に記載の化合物が好ましい。
　（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（ＮＩ３のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
　（ｌ）カルボン酸系化合物としては、例えば米国特許２００３／１１８９３９（Ａ１）号明細書の段落番号［０１１８］～［０１６４］、米国特許２００４／０９１８１１（Ａ１）号明細書の段落番号［００６５］～［００６８］、米国特許２００４／２５９０２７（Ａ１）号明細書の段落番号［０１１４］～［０１６２］、特開２００５－０５９４４６号明細書の段落番号［００７１］～［０１１５］に記載の化合物、等が挙げられる。
　上記の中でもオニウム塩が好ましく、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
[ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩系重合開始剤]
　本発明では、オニウム系重合開始剤として、式（４）～（６）のいずれかで示すオニウム系重合開始剤を用いることが好ましい。式（４）又は式（５）に示すオニウム系重合開始剤が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）及び（５）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に式（７）に示す基を表す。式（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ２１及びＲ２２、並びに、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれの組み合わせで互いに結合して環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ２６は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｚ－はアニオンを示す。
　式（７）のＲ２７は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、複数のＲ２７は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０～５の整数を示す。
　式（４）のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、下記式（１０）に示す基であることが更に好ましい。式（５）のＡｒ４及びＡｒ５は、下記式（１１）に示す基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１０）中、Ｒ３０はハロゲン原子を示し、複数のＲ３０は同一であっても異なっていてもよい。式（１１）中、Ｒ３１はアルキル基又はアルコキシ基を示し、複数のＲ３１は同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に１～５の整数を示す。
　式（４）及び式（５）に示すオニウム系重合開始剤の中でも、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のｍの総和とＡｒ４及びＡｒ５のｍ’の総和が、それぞれ４以上である重合開始剤が最も好ましい。
　ｍの総和及びｍ’の総和が、それぞれ４以上である置換基の多い重合開始剤が良好である理由は明確ではないが、次のように推定される。
　置換基が多くなると、オニウム系開始剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが低下し、励起ＩＲ色素からの電子移動が効率よく進行する。置換基の総数が４以上のときが最も効率が良くなる。この電子移動の効率が良いと、式（１）に示す化合物の分解反応の効率も向上する。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ３１が示すアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が最も好ましい。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２－ノルボルニル基を挙げられる。
　これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ３１がアルコキシ基を示す場合、それはアルキル基－Ｏ－と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ３１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が示すアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が最も好ましい。
　具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ－、ｍ－、及びｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－、ｍ－、及びｐ－クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｍ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，３－クロロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリクロロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリクロロフェニル基等が挙げられる。
　これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
　アニオンを表すＺ－の好ましいものとしては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンが挙げられ、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンであり、ヘキサフルオロホスフェートイオンが最も好ましい。
　以下に、オニウム系重合開始剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　式（４）で表される化合物（スルホニウム塩）の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（２，４－ジクロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（２，４－ジクロロフェニル）４－メトキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　式（５）で表される化合物（ヨードニウム塩）の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロフェニル－４－フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　式（６）で表される化合物（アジニウム塩）の例としては、１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－シクロヘキシルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－メトキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－メトキシ－４－ｔ－ブチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－メトキシ－４－メトキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロ－１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４－ジクロロ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－ベンジルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－フェネチルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ブロミド、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは０．８～２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。ラジカル重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。
　上記ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩に加え、（ｈ）有機ホウ素化合物を併用していてもよい。例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
　有機ホウ酸塩化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４－メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４－クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４－フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２－チエニル）ボレート塩、テトラキス（４－フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－ｔ－ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
　本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　　　（Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５～７５質量％、更に好ましくは２５～７０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％の範囲で使用される。
（Ｃ）多官能重合禁止剤
　多官能重合禁止剤は分子中に、ラジカル（Ｒ・）と直接的に結合して共有結合を形成するラジカルトラップ部位を２個以上有する化合物を指す。
　上記多官能重合禁止剤は分子中に、ラジカルトラップ部位を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましく、２個以上６個以下有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　多官能重合禁止剤は中心骨格Ｂを有し、ｎ個のラジカルトラップ部位を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｂはｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整数を表す。
［ラジカルトラップ部位］
　ラジカルトラップ部位としては、下記ベンゾキノン部位、Ｎ－オキシルフリーラジカル部位、２－メルカプトベンゾチアゾール部位、２－メルカプトベンゾオキサゾール部位、２－メルカプトベンゾイミダゾール部位、ニトロソ部位、ニトロ部位等が挙げられる。
　本発明の多官能重合禁止剤としては、上記ラジカルトラップ部位として、ベンゾキノン部位又はＮ－オキシルフリーラジカル部位を分子中に２個以上有する多官能重合禁止剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[中心骨格Ｂ]
　中心骨格Ｂはｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整数である。中心骨格Ｂは、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。ｎは２～１０の整数が好ましく、２～８の整数がより好ましく、２～６の整数が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　中心骨格Ｂにベンゼン骨格、イソシアヌル骨格（イソシアヌル酸から水素を１個以上除いた残基）及びエステル骨格の少なくともいずれかが含まれていることが好ましく、エステル骨格が含まれていることがより好ましい。
　多官能重合禁止剤はラジカルトラップ部位と、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はメルカプト基とを有する化合物と、中心骨格Ｂに対応する、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能イソシアネート、多官能アルコールアミン又は多官能チオールとが反応することにより得られるか、ラジカルトラップ部位を有するα，β－不飽和カルボニル化合物と多官能チオールとの付加反応により得られることが好ましい。
　多官能重合禁止剤及びその合成方法には特に制限はないが、例えば、下記の態様のものを用いることができる。
〔Ｎ－オキシルフリーラジカル部位〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｎ－オキシルフリーラジカル部位は、上記構造を有する。
　Ｎ－オキシルフリーラジカル部位は、下記４－置換－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル部位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　更に、Ｎ－オキシルフリーラジカル部位は、下記４－オキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル部位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｎ－オキシルフリーラジカル部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料として使用することができる化合物（以下、「原料化合物」ともいう。）の具体例としては下記Ｔ－１～Ｔ－７が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　これらのうち、Ｔ－１、Ｔ－２、Ｔ－３、Ｔ－４、Ｔ－５が好ましく、Ｔ－１、Ｔ－２、Ｔ－３、Ｔ－４がより好ましく、Ｔ－１、Ｔ－２、Ｔ－３が特に好ましい。
〔ベンゾキノン部位〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ベンゾキノン部位は、上記構造を有する。
　上記ベンゾキノン部位としては、下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式において、ＸはＳ又はＮＨを指す。Ｘは、Ｓであることが好ましい。
　ベンゾキノン部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料化合物の具体例として下記のベンゾキノン部位を有する原料化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－１，４－ベンゾキノン、２－ブロモ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノン、ｍ－キシロキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－ｐ－キノン、２－ブロモ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、１，４－ナフトキノン、１，４－クリセンキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、プルンバギン、２－アミノ－３－クロロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－６－ニトロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－５－ニトロ－１，４－ナフトキノンが挙げられる。
　これらのうち、１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－１，４－ベンゾキノン、２－ブロモ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノン、ｍ－キシロキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－ｐ－キノン、２－ブロモ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、１，４－ナフトキノン、１，４－クリセンキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－アミノ－３－クロロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－６－ニトロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－５－ニトロ－１，４－ナフトキノンが好ましく、１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－１，４－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、ｐ－キシロキノン、ｍ－キシロキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－ｐ－キノン、クロラニル、１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－アミノ－３－クロロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノンがより好ましく、１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－ｐ－キノン、クロラニル、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、２－アミノ－３－クロロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノンが特に好ましい。
　ベンゾキノン部位は、例えば、上記ベンゾキノン部位を有する原料化合物と、チオール基を有するカルボン酸、チオール基を有するアルコール若しくはチオール基を有するアミンとのチオール基の付加反応、又は、アミノ基を有するカルボン酸若しくはアミノ基を有するアルコールとのアミノ基の付加反応により導入してもよい。
　以下にチオール基を有するカルボン酸、チオール基を有するアルコール、チオール基を有するアミン、アミノ基を有するカルボン酸、アミノ基を有するアルコールの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　チオール基を１つ有するモノカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、Ｎ－アセチルシステイン、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。
　これらのうち、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、Ｎ－アセチルシステイン、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、Ｎ－アセチルシステイン、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトイソ酪酸、Ｎ－アセチルシステイン、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
　チオール基を有するアルコールの具体例としては、２－メルカプトエタノール（１）、１－メルカプト－２－プロパノール（１）、３－メルカプト-1-プロパノール（１）、３－メルカプト－２－ブタノール（１）、２，３－ジメルカプト-1-プロパノール（２）、４－ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられる。
　これらのうち、２－メルカプトエタノール（１）、３－メルカプト－１－プロパノール（１）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２）が好ましく、２－メルカプトエタノール（１）、３－メルカプト－１－プロパノール（１）がより好ましく、３－メルカプト－１－プロパノール（１）が特に好ましい。なお、（　）内の数字は官能基数を示す。
　チオール基を有するアミンとしてはチオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、２－アミノエタンチオール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールが挙げられる。
　これらのうち、２－アミノエタンチオール、４－アミノチオフェノールが好ましく、２－アミノエタンチオールがより好ましい。
　アミノ基を有するカルボン酸の具体例としてはグリシン、３－アミノプロパン酸、４－アミノブタン酸、５－アミノペンタン酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、１２－アミノドデカン酸、ＤＬ－ノルバリン、３－アミノシクロヘキサンカルボン酸、４－アミノシクロヘキサンカルボン酸、４－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、５－アミノ－２－メチル安息香酸、４－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、４－（メチルアミノ）安息香酸、３－アミノ安息香酸、２－アミノ安息香酸、４－アミノ－３－メチル安息香酸、４－アミノ－２－メチル安息香酸、３－アミノ－４－メチル安息香酸、４－アミノ－３－クロロ安息香酸、４－（アミノメチル）安息香酸、４－アミノ－２－クロロ安息香酸、２－（２－アミノフェニル）エタノール、４－アミノフェニル酢酸が挙げられる。
　アミノ基を有するアルコールの具体例としては２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、８－アミノ－１－オクタノール、１０－アミノ－１－デカノール、１２－アミノ－１－ドデカノール、４－アミノフェノール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、３－アミノフェノール、２－アミノフェノール、２－アミノフェノール、４－アミノ－ｍ－クレゾール、４－アミノ－２，６－ジクロロフェノール、４－アミノ－２－クロロフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－３－フルオロフェノール、４－アミノ－３，５－キシレノール、４－アミノ－２－フルオロフェノール、２－アミノ－５－クロロフェノール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、２－アミノ－４－クロロフェノール、５－アミノ－２－クロロフェノール、４－（アミノメチル）フェノール、２－ヒドロキシ－Ｎ－メチルベンジルアミン、２－（４－ヒドロキシフェニル）エチルアミン、４－アミノベンジルアルコール、２－アミノベンジルアルコール、３－アミノベンジルアルコール、２－（４－アミノフェニル）エタノールが挙げられる。
　上記ベンゾキノン原料化合物と、チオール基を有するカルボン酸、チオール基を有するアルコール若しくはチオール基を有するアミンとのチオール基の付加反応、又は、アミノ基を有するカルボン酸若しくはアミノ基を有するアルコールとのアミノ基の付加反応により得られる化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下表において、具体例を示す記号（例えば、ＢＱ－１）は、対応する上記のベンゾキノン部位を有する原料化合物（例えば、１，４－ベンゾキノン）と対応する上記のチオール基を有するカルボン酸等（例えば、３－メルカプトプロピオン酸）とが反応して得られる化合物を表す記号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔２－メルカプトベンゾチアゾール部位〕
　２－メルカプトベンゾチアゾール部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢ－１）、６－ヒドロキシ－２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢ－２）、２－メルカプト－５－ベンゾチアゾールカルボン酸（ＭＢ－３）。
〔２－メルカプトベンゾオキサゾール部位〕
　２－メルカプトベンゾオキサゾール部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　６－アミノ－２－メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢ－４）、６－ヒドロキシ－２－メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢ－５）、２－メルカプト－５－ベンゾオキサゾールカルボン酸（ＭＢ－６）。
[２－メルカプトベンゾイミダゾール部位]
　２－メルカプトベンゾイミダゾール部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　２－メルカプト－５－ベンゾイミダゾールカルボン酸（ＭＢ－７）、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢ－８）、５－ヒドロキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢ－９）。
〔ニトロソ部位〕
　ニトロソ部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　これらのうち、ＮＯ－１、ＮＯ－２、ＮＯ－３、ＮＯ－８、ＮＯ－９、ＮＯ－１０、ＮＯ－１１、ＮＯ－１２、ＮＯ－１３、ＮＯ－１４が好ましく、ＮＯ－１、ＮＯ－２、ＮＯ－３、ＮＯ－１１、ＮＯ－１２、ＮＯ－１３、ＮＯ－１４がより好ましく、ＮＯ－１、ＮＯ－２、ＮＯ－１２、ＮＯ－１３、ＮＯ－１４が特に好ましい。
〔ニトロ部位〕
　ニトロ部位を多官能重合禁止剤に導入するための原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　これらのうち、ＮＩ－１、ＮＩ－２、ＮＩ－３、ＮＩ－６、ＮＩ－７、ＮＩ－８、ＮＩ－９、ＮＩ－１０、ＮＩ－１１、ＮＩ－１２が好ましく、ＮＩ－１、ＮＩ－２、ＮＩ－３、ＮＩ－６、ＮＩ－８、ＮＩ－９、ＮＩ－１０がより好ましく、ＮＩ－１、ＮＩ－２、ＮＩ－３、ＮＩ－９、ＮＩ－１０が特に好ましい。
　上記したように、多官能重合禁止剤は、上記原料化合物の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基又はメルカプト基と、中心骨格Ｂに対応する、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能イソシアネート、多官能アルコールアミン又は多官能チオールとが反応することにより得られるか、上記原料化合物のα,β-不飽和カルボニルに対し多官能チオールが付加反応することにより得られることが好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
〔多官能アルコール〕
　多官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール（２）、１，３－プロパンジオール（２）、１，４－ブタンジオール（２）、１，５－ペンタンジオール（２）、１，６－ヘキサンジオール（２）、１，７－ヘプタンジオール（２）、１，８－オクタンジオール（２）、１，９－ノナンジオール（２）、１，１０－デカンジオール（２）、１，１２－ドデカンジオール（２）、１，１６－ヘキサデカンジオール（２）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（２）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン（２）、２，２’－ビフェノール（２）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（２）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（２）、４，４’－ビフェノール（２）、（２）、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（３）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４－ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３－トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６－トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３－ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４－ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（　）内の数字は官能基数を示す。
　これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（３）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、
　シクロヘキサントリオール、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（３）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、
　１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
　多官能カルボン酸からなる中心骨格を有する多官能重合禁止剤は、多官能カルボン酸と、アルコキシ基を有する原料化合物との脱水縮合反応又はアミノ基を有する原料化合物との脱水縮合反応により得られる。
〔多官能カルボン酸〕
　多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、２，２’，２”，２’”－［１，２－エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２－フェニレンジ酢酸（２）、１，２－フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、１，３－フェニレンジ酢酸（２）、４－カルボキシフェノキシ酢酸（２）、１，４－フェニレンジ酢酸（２）、１，４－フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（３）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリット酸（６）１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられる。なお、（　）内の数字は官能基数を示す。
　これらのうち、トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”－［１，２－エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２－フェニレンジ酢酸（２）、１，２－フェニレンジオキシジ酢酸（２）、１，３－フェニレンジ酢酸（２）、１，４－フェニレンジ酢酸（２）、１，４－フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリット酸（６）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”－［１，２－エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリット酸（６）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
〔多官能アミン〕
　多官能アミンからなる中心骨格を有する多官能重合禁止剤は、多官能アミンと、カルボキシル基を有する原料化合物との脱水縮合反応、イソシアネート基を有する原料化合物との付加反応又はチオイソシアネート基を有する原料化合物との付加反応により得られる。
　多官能アミンの具体例としてはエチレンジアミン（２）、ジエチレントリアミン（３）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（３）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、４－（アミノメチル）－１，８－オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１－テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２－アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、１，４，７－トリアザシクロノナン（３）、１，５，９－トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（４）、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、３，３’－ジアミノベンジジン（４）、１，２，４，５－ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。なお、（　）内の数字は官能基数を示す。
　これら多官能アミンのうち、４－（アミノメチル）－１，８－オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１－テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２－アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、
　４－（アミノメチル）－１，８－オクタンジアミン（３）、トリス（２－アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、
　テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
　多官能イソシアネートからなる中心骨格を有する多官能重合禁止剤は、多官能イソシアネートと、アルコキシ基を有する原料化合物とのウレタン化反応又はアミノ基を有する原料化合物との付加反応により得られる。
〔多官能イソシアネート〕
　多官能イソシアネートの具体例としてはイソホロンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン。
　これらのうち、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート及びキシリレン－１，３－ジイソシアネートが好ましい。更にこれらの化合物を主原料とした、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体（付加物）として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物なども好ましい。上記の中でも特にイソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート及びキシリレン－１，３－ジイソシアネートが好ましい。
　これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　多官能アルコールアミンからなる中心骨格を有する多官能重合禁止剤は、多官能アルコールアミンとカルボキシル基を有する原料化合物との脱水縮合反応、イソシアネート基を有する原料化合物との付加反応又はチオイソシアネート基を有する原料化合物との付加反応により得られる。
〔多官能アルコールアミン〕
　多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３）、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン（３）、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（３）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３－ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１－アミノ－１－デオキシ－Ｄ－ソルビトール（６）、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン（６）、２，３－ジアミノフェノール（３）、４－アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、３，４－ジヒドロキシベンジルアミン（３）、３－ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、５－ヒドロキシドーパミン（４）、６－ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられる。なお、（　）内の数字は官能基数を示す。
　これらのうち、セリノール（３）、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン（３）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３－ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１－アミノ－１－デオキシ－Ｄ－ソルビトール（６）、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５－ヒドロキシドーパミン（４）、６－ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、
　トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３－ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１－アミノ－１－デオキシ－Ｄ－ソルビトール（６）、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５－ヒドロキシドーパミン（４）、６－ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
　多官能チオールからなる中心骨格を有する多官能重合禁止剤は、多官能チオールと、原料化合物とのマイケル付加反応、イソシアネート基を有する原料化合物との付加反応又はチオイソシアネート基を有する原料化合物との付加反応により得られる。
〔多官能チオール〕
　具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール。
　多官能チオールは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔Ｎ－オキシルフリーラジカル部位を有する多官能重合禁止剤の合成〕
　Ｎ－オキシルフリーラジカル部位を有する多官能重合禁止剤は、Ｎ－オキシルフリーラジカル部位を有する原料化合物と、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能アルコールアミン、多官能イソシアネート又は多官能チオールとの脱水縮合反応又は付加反応又はエーテル化により得られる。
　以下に、Ｎ－オキシルフリーラジカル部位を有する原料化合物の官能基により、どの反応で多官能重合禁止剤を合成するかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　以下に、Ｎ－オキシルフリーラジカル部位を有する多官能重合禁止剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下表において、具体例を示す記号（例えば、ＰＦＴ－１）は、対応する上記のＮ－オキシルフリーラジカル部位を有する原料化合物（例えば、Ｔ－１）と対応する上記の多官能カルボン酸等（例えば、テレフタル酸）とが反応して得られる化合物を表す記号である。また、下表における多官能重合禁止剤は、多官能体（母骨格）の官能基の全てが原料化合物と反応してなる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
〔ベンゾキノン部位を有する多官能重合禁止剤の合成〕
　ベンゾキノン部位を有する多官能重合禁止剤は、ベンゾキノン部位を有する原料化合物と、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能アルコールアミン、多官能イソシアネート、多官能チオールとの脱水縮合反応又は付加反応又はエーテル化により得られる。
　以下に、ベンゾキノン部位を有する原料化合物の官能基により、どの反応で多官能重合禁止剤を合成するかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以下に、ベンゾキノン部位を有する多官能重合禁止剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下表において、具体例を示す記号（例えば、ＰＦＢＱ－１）は、対応する上記のベンゾキノン部位を有する原料化合物（例えば、ベンゾキノン）と対応する上記の多官能アミン等（例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル）とが反応して得られる化合物を表す記号である。また、下表における多官能重合禁止剤は、多官能体（母骨格）の官能基の全てが原料化合物と反応してなる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
〔ベンゾチアゾール部位、ベンゾオキサゾール部位又はベンゾイミダゾール部位を有する多官能重合禁止剤の合成〕
　ベンゾチアゾール部位、ベンゾオキサゾール部位又はベンゾイミダゾール部位を有する多官能重合禁止剤は、２－メルカプトベンゾチアゾール部位、２－メルカプトベンゾオキサゾール部位又は２－メルカプトベンゾイミダゾール部位を有する原料化合物と、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能アルコールアミン、多官能イソシアネート又は多官能チオールとの脱水縮合反応若しくは付加反応又はエーテル化により得られる。
　以下に、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール又はベンゾイミダゾール部位を有する原料化合物の官能基により、どの反応で多官能重合禁止剤を合成するかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　以下に、２－メルカプトベンゾチアゾール部位、２－メルカプトベンゾオキサゾール部位又は２－メルカプトベンゾイミダゾール部位を有する多官能重合禁止剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下表において、具体例を示す記号（例えば、ＰＦＭＢ－１）は、対応する上記のメルカプトベンゾチアゾール部位等を有する原料化合物（例えば、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢ－１））と対応する上記の多官能カルボン酸等（例えば、テレフタル酸）とが反応して得られる化合物を表す記号である。また、下表における多官能重合禁止剤は、多官能体（母骨格）の官能基の全てが原料化合物と反応してなる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
〔ニトロソ部位を有する多官能重合禁止剤の合成〕
　ニトロソ部位を有する多官能重合禁止剤は、ニトロソ部位を有する原料化合物と、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能アルコールアミン、多官能イソシアネート又は多官能チオールとの脱水縮合反応、付加反応又はエーテル化により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　以下に、ニトロソ部位を有する多官能重合禁止剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下表において、具体例を示す記号（例えば、ＰＦＮＯ－１）は、対応する上記のニトロソ部位を有する原料化合物（例えば、ＮＯ－２）と対応する上記の多官能アルコール等（例えば、エチレングリコール）とが反応して得られる化合物を表す記号である。また、下表における多官能重合禁止剤は、多官能体（母骨格）の官能基の全てが原料化合物と反応してなる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
〔ニトロ部位を有する多官能重合禁止剤の合成〕
　ニトロ部位を有する多官能重合禁止剤は、ニトロ部位を有する原料化合物と、多官能アルコール、多官能カルボン酸、多官能アミン、多官能アルコールアミン、多官能イソシアネート又は多官能チオールとの脱水縮合反応、付加反応又はエーテル化により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　以下に、ニトロ部位を有する多官能重合禁止剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下表において、具体例を示す記号（例えば、ＰＦＮＩ－１）は、対応する上記のニトロ部位を有する原料化合物（例えば、ＮＩ－１）と対応する上記の多官能アルコール等（例えば、エチレングリコール）とが反応して得られる化合物を表す記号である。また、下表における多官能重合禁止剤は、多官能体（母骨格）の官能基の全てが原料化合物と反応してなる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　中心骨格とラジカルトラップ部位の好ましい組み合わせとしては、中心骨格にベンゼン骨格、イソシアヌル骨格（イソシアヌル酸から水素を１個以上除いた残基）、又は、エステル骨格を有し、ラジカルトラップ部位にＮ－オキシルフリーラジカル部位、ベンゾキノン部位、ベンゾチアゾール部位、ベンゾオキサゾール部位、ベンゾイミダゾール部位、ニトロソ部位又はニトロ部位を有しているものが好ましく、中心骨格にベンゼン骨格、イソシアヌル骨格又はエステル骨格を有し、ラジカルトラップ部位にＮ－オキシルフリーラジカル部位、ベンゾキノン部位、ベンゾチアゾール部位、ベンゾオキサゾール部位又はベンゾイミダゾール部位、を有しているものがより好ましく、中心骨格にベンゼン骨格、イソシアヌル骨格又はエステル骨格を有し、ラジカルトラップ部位にＮ－オキシルフリーラジカル部位又はベンゾキノン部位を有しているものが特に好ましい。
　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤の含有量の含有量は、上記（Ａ）ラジカル重合開始剤の０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　特にＮ－オキシルフリーラジカル部位を有する多官能重合禁止剤は、より好ましくは１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％である。
　特にベンゾキノン部位を有する多官能重合禁止剤は、より好ましくは２ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、特に好ましくは２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％である。
[（Ａ）ラジカル重合開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）多官能重合禁止剤以外の成分]
〔（Ｄ）増感色素〕
　本発明に用いることができる平版印刷版原版における画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。
　本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。これらの増感色素のうち、３００ｎｍ～９００ｎｍに吸収波長を持つ増感色素が好ましい。
　例えば、３００～４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００～６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザー、５３２ｎｍのグリーンレーザー、８３０ｎｍのＩＲレーザーに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
　本発明にて好適に用いられる７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
　なお、本発明においては、「７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。
　赤外線吸収剤は、７５０～１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
〔ＩＲ色素〕
　ＩＲ色素は、７５０～１，４００ｎｍに吸収極大を有し、吸収した赤外線により励起する染料であり、赤外線吸収色素、赤外線吸収染料あるいは赤外線吸収剤とも呼ばれる。
　本発明では、式（３）に示すＩＲ色素が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（３）中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が最も好ましい。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２－ノルボルニル基を挙げられる。
　これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　これらのアルキル基上の置換基としては、ＯＲ２２、Ｏ（ＣＯ）Ｒ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ２２、ＳＲ２５基が好ましく、ＯＲ２２、Ｏ（ＣＯ）Ｒ２２がより好ましく、ＯＲ２２が最も好ましい。Ｒ２２及びＲ２５は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２３とＲ２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して環構造を形成してもよい。
　Ｙ1はＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、ＳＲ１５基又は塩素原子を示す。Ｙ1はＮＲ１３Ｒ１４及び塩素原子がより好ましく、Ｎ（Ｐｈ）２が最も好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
　Ｒ１２は、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１５は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示すアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が最も好ましい。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を挙げられる。
　これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示すアリール基としては炭素数６～３０のアリール基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が最も好ましい。
　具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－、ｍ－、及びｐ－トリル基、キシリル基、メシチル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｍ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基等が挙げられる。これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４がアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を示す場合のＲ１３及びＲ１４の好ましい態様は、式（１）の説明中のＲ1３及びＲ１４の場合と同じである。
　Ｒ１５が示すヘテロ環基としては、３員環から８員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３から６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５から６員環のヘテロ環基が最も好ましい。
　具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。
　Ｑ１は、硫黄原子、又はジメチルメチレン基を表し、複数のＱ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｔは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、複数のＴは同一であっても異なっていてもよい。Ｔはベンゼン環がより好ましい。これらに置換する置換基は、アルキル基、ＯＲ１２、Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１３（ＣＯ）Ｒ１２、ＳＲ１５、ＳＯ３ －、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、ＯＲ１２、塩素原子がより好ましく、ＯＲ１２、塩素原子が最も好ましい。Ｒ１２～Ｒ１５は、上記Ｙ１におけるＲ１２～Ｒ１５と同義であり、好ましい態様も同じである。ｎは１又は２の整数を示す。Ｘは、式（３）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。
　本発明に用いるＩＲ色素としては、式（８）に示すＩＲ色素がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（８）中、Ｒ２１は式（３）のＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｙ２はＮＲ１３Ｒ１４又は塩素原子を表し、Ｒ１３及びＲ１４は上記式（３）におけるＲ１３及びＲ１４と同義である。Ｙ２としてはＮ（Ｐｈ）２が最も好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｒ２８はアルキル基、アルコキシ基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２８がアルキル基を示す場合、その好ましい態様は、式（３）におけるＲ２１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。Ｒ２８がアルコキシ基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ２１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。ｌは０～２の整数を示し、１がより好ましい。Ｘは式（３）のＸと同義である。
　なかでも本発明に用いるＩＲ色素としては、式（９）に示すＩＲ色素が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（９）中、Ｒ２９は水素原子、メチル基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１は式（３）のＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｘは式（９）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表し、カチオン化学種の場合、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましいものとして挙げられ、ナトリウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、アンモニウムカチオンが最も好ましい。Ｘがアニオン化学種の場合、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンが好ましいものとして挙げられ、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
　以下に、ＩＲ色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ＩＲ色素の含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して０．０５～１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０．０質量％であり、最も好ましくは０．５～５．０質量％である。この範囲で良好な発色及び露光後の発色画像の安定性が得られる。
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
　本発明における画像記録層には、皮膜性を付与するため、バインダーポリマーを含有してもよい。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、皮膜性を付与できるものなら、従来公知のものを制限なく使用できる。直鎖状のバインダーポリマーであっても、特開２００７－２４９０３６に記載されているような星型ポリマー構造であってもよい。例えば、平版印刷版原版用として以下に記載の付加重合体及び側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
　バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、画像記録層中におけるバインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して１０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましい。
　本発明における平版印刷版原版の画像記録層には、現像方法に応じたバインダーポリマーを用いることが好ましい。
（Ｅ１）アルカリ現像用バインダーポリマー
　バインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
　アルカリ現像型平版印刷版原版用の画像記録層に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５４－９２７２３号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
　また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。更に、特公平７－１２００４０号、特公平７－１２００４１号、特公平７－１２００４２号、特公平８－１２４２４号、特開昭６３－２８７９４４号、特開昭６３－２８７９４７号、特開平１－２７１７４１号、特開平１１－３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
　アルカリ現像用バインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
　（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２－４０６５２号公報、特開２００５－３００６５０号公報の段落番号［００５９］～［００７５］に記載の構造が好ましく用いられる。
　（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７－２４８８６３号公報の段落番号［００４１］～［００５３］に記載の構造が好ましく用いられる。
　アルカリ現像用バインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
　このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７－２７２１３４号公報の段落番号［００６１］～［００８４］に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５～５０単位であることが好ましく、５～３５単位であることがより好ましく、５～２５単位であることが更に好ましい。
　本発明における平版印刷版原版の画像記録層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７－１７９４８号公報の段落番号［０１３０］～［０１３９］に記載された官能基が例示できる。
　本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシ基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシ基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
　上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７－１７９４８号公報の段落番号［０１４２］～［０１６７］に記載された式（４）～（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７－１７９４８号公報の段落番号［０１８０］～［０２２５］に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）～（ｅ）、式（１１）～（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７－１７９４８号公報の段落番号［０２２７］～［０２３０］に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３－２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシ基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
　平版印刷版原版の画像記録層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、ＧＰＣ法による質量平均モル質量（Ｍｗ）が５，０００～３００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１５０，０００であることが更に好ましい。
　これらのバインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、画像記録層中におけるバインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して１０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましい。
（Ｅ２）機上現像用バインダーポリマー
　機上現像用バインダーポリマーとしてはアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーが好ましい。
　本発明における平版印刷版原版の画像記録層に用いられるアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
　上記のアルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０であり、２～７０の範囲が好ましく、２～５０の範囲がより好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく、好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ａ）中、ｙは２～１２０を表し、２～７０の範囲が好ましく、２～５０の範囲がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機機としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１,１-ジメチルブチル基、２,２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　上記の中でも、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
　上記のバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－Ｘ（式中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２又はＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７－２１６３３号公報に記載されている。）、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
　以下に本発明に用いられる上記バインダーポリマーの具体例（１）～（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　なお、本発明における上記バインダーポリマーはＧＰＣ法による質量平均モル質量（Ｍｗ）は、２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万～３０万であるのが更に好ましい。
　本発明では必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
　本発明の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、画像記録層中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０～１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０～３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０～１２０ｎｍの範囲である。
　本発明の上記バインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して、５～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％が更に好ましい。
　本発明のオニウム系重合開始剤と増感色素との好ましい組み合わせ、及び、ラジカル重合開始剤と多官能重合禁止剤化合物との好ましい組み合わせは、それぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。また、ラジカル重合開始剤、増感色素、及び多官能重合禁止剤化合物との好ましい組み合わせもそれぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。
〔（Ｆ）ポリマー微粒子〕
　本発明では、現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。
　これらにより、湿し水の浸透性が向上し、現像性が良好となる。ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２～１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を２～１２０個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を２０～１００個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
　本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
　疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
　このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
　本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
　本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報、ＥＰ２３８３１１８号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｂ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
　上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましい。０．０５～２．０μｍが更に好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５～９０質量％の範囲であることが好ましい。
〔（Ｇ）その他の成分〕
　本発明の画像記録層には、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。
（Ｇ－１）低分子親水性化合物
　本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落番号［００２６］～［００３１］、特開２００９－１５４５２５号公報の段落番号［００２０］～［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落番号［００３４］～［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｇ－２）感脂化剤
　本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落番号［００２１］～［００３７］、特開２００９－９０６４５号公報の段落番号［００３０］～［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
　上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落番号[００８９]～[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
　上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度をＧＰＣ法による質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。
＜還元比粘度の測定方法＞
　ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ－メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000045
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　Ｍｗ４．５万）（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　Ｍｗ４．５万）（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　Ｍｗ７．０万）（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　Ｍｗ６．５万）（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．５万）（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ７．５万）（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　Ｍｗ６．５万）
　上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１５．０質量％、１～１０質量％が更に好ましい。
（Ｇ－３）その他
　更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］～［０１５９］、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号［００２３］～［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
〔画像記録層の形成〕
　本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］～［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
［下塗り層］
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
　下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
　高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万～３０万であるのがより好ましい。
　本発明に係る下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
［支持体］
　本発明に係る感光性平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。
　本発明に係る平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔保護層〕
　本発明の方法に用いられる平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　本発明の平版印刷版原版における保護層は、２層以上により形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との２層構成にしてもよい。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号、特開２００６－２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
　保護層は、特開２０１２－７３５９７号公報に記載されている少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
　特に下記一般式（１）、及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマー（ｅ）とも称する）を含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数２～８の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。
　なお、置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ６は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数４～８の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数であって２～４の数を表す。
　一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ２とＲ３は共に水素原子であることが好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ５が炭素原子数２～８の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
　一般式（１）及び一般式（２）の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１とＲ４が共に水素原子、一般式（１）のＲ２とＲ３が共に水素原子、一般式（２）のＲ５が炭素原子数４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが最も好ましい。
　特定親水性ポリマー（ｅ）は、更に、下記一般式（４）で表される繰返し単位を有する親水性ポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる二価の連結基であるか、又は、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる複数を組み合わせてなる二価の連結基を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、又は、下記一般式（６）で表されるポリエーテル基を表す。
　一般式（４）で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
　また、Ｘとしては下記構造群（５）に示す構造から選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（６）において、Ｌ’は炭素原子数２～３のアルキレン基、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。ｎ’はポリエーテルの平均付加モル数で２～４の数である。
　一般式（１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。
　一般式（２）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２－（２－エチルヘキシルオキシエトキシ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、６５～９６．７モル％を含むものが好ましく、７０～８０モル％を含むものがより好ましく、７４～８０モル％を含むものが特に好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位は、３～３０モル％を含むものが好ましく、２０～３０モル％含むものがより好ましく、２０～２６モル％含むものが特に好ましい。
　一般式（４）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、２－アクリロイルアミノ－２－メチル－プロパンスルホン酸、２－アクリロイルアミノ－２－メチル－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－アクリロイルアミノ－２－メチル－プロパンスルホン酸カリウム、４－（（３－メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン－１－スルホネート、４－（（３－アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン－１－スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ジメチル－Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ－カルボキシメチル－アンモニウムベタイン、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
　特定親水性ポリマー（ｅ）は、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．３モル％～５モル％含有することが好ましく、０．３～３モル％含有するものが更に好ましく、０．３モル％～１．５モル％含有するものがより好ましい。
　保護層に用いられる本発明の親水性ポリマーが一般式（４）で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、本発明に用いられる感光性平版印刷版原版は、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。
　本発明の親水性ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～１００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００～３０，０００の範囲であることが最も好ましい。
　以下に、本発明の親水性ポリマーの具体例を示す。各繰り返し単位の比率ｘ、ｙ、ｚ（ｍｏｌ％）と親水性ポリマーのＭｗは、下記表１２に示す。
　特定親水性ポリマー（ｅ）の保護層中での含有量は、保護層固形分の４０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。この範囲内で、着肉性がより良好であり、より高耐刷性を有する平版印刷版を与え、かつ、機上現像性により優れた平版印刷版原版が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５－１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
　また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
　また、画像記録層との接着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４－１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン－ビニルアセテート共重合体などを２０～６０質量％混合することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
　このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５－４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１～１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２～１ｇ／ｍ２の範囲である。
　このようにして、本発明の方法に適用される感光性平版印刷版原版を得る。
［製版方法］
　本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
＜露光工程＞
　本発明に用いられる平版印刷版原版は、７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長の光源を用いて露光される。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
＜現像工程＞
　本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はｐＨ２～１４の現像液にて現像されるか（現像液処理）、印刷機上において油性インキ及び水性成分の少なくとも一方によって現像される（機上現像）。
　現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０～６０℃、好ましくは１５～４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
　通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
　簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２～１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５～１０.７、更に好ましくは６～１０.５、最も好ましくは７.５～１０.３である。
　その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００～５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
　本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。換言すれば、機上現像方法においては、機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機（典型的には印刷機シリンダー）に取り付け、画像記録層の未露光部を油性インキ及び水性成分の少なくとも一方により除去する。
　画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキ及び水性成分の少なくとも一方を供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
　ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
　このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法による質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
１．機上現像型平版印刷版原版（実施例１～９８及び比較例１～１３用）の作製
＜支持体の作製＞
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
＜下塗り層の形成＞
　次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液（Ａ）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り層用塗布液（Ａ）＞
　・下記構造の下塗り層用化合物（１）　　　　　　０．１８ｇ
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　０．１０ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２４ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜画像記録層の形成＞
　上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液（１）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液＞
　・バインダーポリマー（２）〔下記構造〕　　　　　　　　０．２４０ｇ
　・ＩＲ色素（赤外線吸収剤）（ＩＲ－１０）　　　　　　　０．０３０ｇ
　・（Ｃ）多官能重合禁止剤〔表１３に記載の化合物〕　表１３に記載の量
　・重合開始剤〔表１３に記載の化合物〕　　　　　　　　　０．２００ｇ
　・助剤ＴＰＢ〔下記構造〕　　　　　　　　　０．４ｇ（添加する場合）
　・重合性化合物
　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）　　０．１９２ｇ
　・低分子親水性化合物
　　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　　０．０６２ｇ
　・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　　　　　　０．０５０ｇ
　・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕　　　０．０５５ｇ
　・感脂化剤
　　ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩　０．０１８ｇ
　・感脂化剤　
　　アンモニウム基含有ポリマー
　　［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］　　　　　　　　０．０３５ｇ
　・フッ素系界面活性剤（１）　　　　　　　　　　　　　　０．００８ｇ
　・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜ミクロゲル液＞
　・ミクロゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６４０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ
　なお、上記画像記録層塗布液（１）に用いた、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びＴＰＢの構造並びにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　また、下記表１３中の重合禁止剤Ｔ－２及びＲ－１～Ｒ－８、並びに、重合開始剤Ｓ－１及びＩ－１は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜ミクロゲルの合成＞
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ－４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
＜保護層の形成＞
　上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液　　０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　　０．０３ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　エマレックス７１０　１質量％水溶液）　　　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
＜平版印刷版原版の評価＞
（ｉ）機上現像性
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
　画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
　結果を表１３に示す。
（ｉｉ）耐刷性
　上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１３に示す。
（ｉｉｉ）調子再現性
　得られた平版印刷版原版を上記機上現像性評価時と同様に下記に記す条件で露光を行い、上記と同様に機上現像を行い、１００枚印刷した印刷物において、露光部と未露光部の網点面積率を網％測定機ＩＣｐｌａｔｅＩＩにて計測し評価した。なお、評価結果は値が５０に近いほど、調子再現性が優れていることを意味する。結果を表１３に示す。露光条件は、富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数４００ｒｐｍ、レーザー出力８５％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはＡＭ２００線の５０％網点チャートを含むようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　本発明の平版印刷版原版は、比較例と比べ機上現像性を損なうことなく、得られた平版印刷版が高耐刷性及び優れた調子再現性を有することが明らかである。また、比較例から単官能重合禁止剤や他の多官能重合禁止剤からは本発明のような効果がないことが明らかである。
２．現像液処理型平版印刷版原版（実施例９９～１４１及び比較例１４～２５用）の作製
　下塗り層及び画像記録層を下記のとおり形成し、保護層を下記の下部保護層及び上部保護層とした以外は実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を作製した。
＜下塗り層の形成＞
　次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液（Ｂ）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り層用塗布液（Ｂ）＞
　・下記ポリマー　　　　　　　　０．３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　・純水　　　　　　　　　　　６０．０質量部
　・メタノール　　　　　　　９３９．７質量部
＜画像記録層の形成＞
　下記画像記録層用塗布液（２）を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、画像記録層を形成した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
＜画像記録層用塗布液（２）＞
　・ＩＲ色素（赤外線吸収剤）（ＩＲ－９）　　　　　　　　　０．３８ｇ
　・重合開始剤Ａ（Ｓ－２）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１ｇ
　・重合開始剤Ｂ（Ｉ－２）　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４ｇ
　・重合開始剤Ｃ〔表１４に記載の化合物〕　　　　　　　　　０．５１ｇ
　・助剤ＴＰＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（添加する場合のみ）
　・メルカプト化合物（Ｅ－１）　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
　・エチレン性不飽和化合物（Ｍ－１）　　　　　　　　　　　４．２５ｇ
　（商品名：Ａ－ＢＰＥ－４、新中村化学工業（株））
　・バインダーポリマーＡ（Ｂ－１）（Ｍｗ：１１万）　　　　３．１１ｇ
　・バインダーポリマーＢ（Ｂ－２）（Ｍｗ：１０万）　　　　２．５０ｇ
　・バインダーポリマーＣ（Ｂ－３）（Ｍｗ：１２万）　　　　０．６２ｇ
　・添加剤（Ｔ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７９ｇ
　・多官能重合禁止剤〔表１４に記載の化合物〕　　　　　表１４記載の量
　・エチルバイオレット（ＥＶ－１）　　　　　　　　　　　　０．２１ｇ
　・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８１ｇ
　（メガファックＦ－７８０－Ｆ　ＤＩＣ（株）、
　　メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　３０質量％溶液）
　・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．８６ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．３３ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　５８．８６ｇ
　なお、上記画像記録層用塗布液（２）に用いた、重合開始剤Ａ（Ｓ－２）、重合開始剤Ｂ（Ｉ－２）、メルカプト化合物（Ｅ－１）、エチレン性不飽和化合物（Ｍ－１）、バインダーポリマーＡ（Ｂ－１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ－２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ－３）、添加剤（Ｔ－１）、重合禁止剤（Ｑ－１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ－１）の構造を以下に示す。また、ＩＲ色素（赤外線吸収剤）（ＩＲ－９）、重合開始剤Ｃとして用いられる化合物（Ｓ－１）及び化合物（Ｉ－１）の構造は上記した通りである。
　なお、下記において、Ｍｅはメチル基を表し、下記バインダーポリマーＡ～Ｃの各モノマー単位の比は、モル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
〔下部保護層の形成〕
　形成された画像記録層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ－３Ｌ、３．２質量％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ－５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ－８４：（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
　この下部保護層形成用塗布液中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、０．５ｇ／ｍ２であった。
〔上部保護層の形成〕
　下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ－７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ－３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ－３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ－Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
　上部保護層形成用塗布液中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は、１．７６ｇ／ｍ２であった。
〔製版方法〕
　得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
　露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５～１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
　露光後、オーバーコート層を除去するために水洗処理を行い、富士フイルム（株）製現像液ＨＮ－Ｄ（旧製品名：ＤＨ－Ｎ）の１：４水希釈液を用いて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、１２であり、現像浴の温度は３０℃であった。
　現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。現像後、版面に付着した現像液を取り除くため水洗処理を行った。
＜平版印刷版原版の評価＞
　得られた平版印刷版原版を上記のとおり製版し、耐刷性及び調子再現性を機上現像型平版印刷版原版についてしたのと同様に評価した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版が高耐刷性及び優れた調子再現性を有することが明らかである。また、比較例から、単官能重合禁止剤や他の多官能重合禁止剤からは本発明のような効果がないことが明らかである。
　本発明によれば、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、高感度で、非画像部の所望されない硬化反応の進行を抑制し、かつ高耐刷の平版印刷版原版を得ることが出来る。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年０９月２０日出願の日本特許出願（特願２０１２－２０７５２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　支持体上に（Ａ）ラジカル重合開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ｃ）多官能重合禁止剤を含有する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版であって、
    　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤は分子中に、ラジカルと直接的に結合して共有結合を形成するラジカルトラップ部位を２個以上有することを特徴とする平版印刷版原版。
  2. 　上記多官能重合禁止剤が、ラジカルトラップ部位としてベンゾキノン部位又はＮ－オキシルフリーラジカル部位を分子中に２個以上有することを特徴とする、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　上記ベンゾキノン部位が、下記構造（Ｘ＝Ｓ又はＮＨ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 　上記ＸがＳであることを特徴とする、請求項３に記載の平版印刷版原版。
  5. 　上記Ｎ－オキシルフリーラジカル部位が、下記４－置換－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル部位であることを特徴とする、請求項２に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　上記Ｎ－オキシルフリーラジカル部位が、下記４－オキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル部位であることを特徴とする、請求項２に記載の平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤のラジカルトラップ部位が２個以上６個以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤の含有量が（Ａ）ラジカル重合開始剤の０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　上記（Ｃ）多官能重合禁止剤が、中心骨格Ｂを有し、ｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の上記ラジカルトラップ部位を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　上記中心骨格Ｂが、ベンゼン骨格、イソシアヌル骨格及びエステル骨格の少なくともいずれかを有していることを特徴する、請求項９に記載の平版印刷版原版。
  11. 　上記画像記録層が更に（Ｄ）３００ｎｍ～９００ｎｍに吸収波長を持つ増感色素を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 　上記（Ａ）ラジカル重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  13. 　上記画像記録層が有機ホウ素化合物を含むことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  14. 　上記画像記録層上に無機質の層状化合物を含有する保護層を有することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  15. 　上記画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  16. 　請求項１５に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機シリンダーに取り付け、画像記録層の未露光部を湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去することを特徴とする製版方法。
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