KR102102623B1 - 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102102623B1
KR102102623B1 KR1020187024291A KR20187024291A KR102102623B1 KR 102102623 B1 KR102102623 B1 KR 102102623B1 KR 1020187024291 A KR1020187024291 A KR 1020187024291A KR 20187024291 A KR20187024291 A KR 20187024291A KR 102102623 B1 KR102102623 B1 KR 102102623B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
structural unit
resin
formula
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020187024291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180104707A (ko
Inventor
미치히로 오가와
유타로 후카미
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20180104707A publication Critical patent/KR20180104707A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102102623B1 publication Critical patent/KR102102623B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D187/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D187/005—Block or graft polymers not provided for in groups C09D101/00 - C09D185/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/003—Light absorbing elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/44—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the coatings, e.g. passivation layer or anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Abstract

본 발명은, 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있고, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제된 분산 조성물을 제공한다. 또 본 발명은, 경화성 조성물, 경화성 조성물을 경화한 차광막, 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 컬러 필터, 고체 촬상 장치 및 화상 표시 장치, 수지와, 경화막의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 분산 조성물은, 착색제와, 수지를 함유하고, 수지가, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하며, 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하고, 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법
본 발명은, 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 착색제를 함유하는 분산 조성물은, 다양한 용도에 적용되고 있다. 통상, 분산 조성물 중에 있어서 착색제를 균일하게 분산시키기 위하여, 분산제가 이용되는 경우가 많다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 소정의 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체가 분산제로서 이용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-76086호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 구체적으로 기재된 그래프트 공중합체를 함유하는 분산 조성물의 특성에 대하여 검토를 행한바, 분산 조성물을 저온 환경하에 두면, 분산 조성물 중에 석출물이 발생하는 문제가 있는 것을 밝혔다.
또, 착색제를 함유하는 분산 조성물은, 중합 개시제 및 중합성 화합물과 혼합되어, 경화성 조성물로서 이용된다. 이 경화성 조성물을 이용하여 패턴 형상의 경화막을 형성하기 위해서는 현상 처리가 실시되는 경우가 있기 때문에, 경화성 조성물이 우수한 현상성을 나타내는 것도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있고, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제된, 분산 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 경화성 조성물, 경화성 조성물을 경화한 차광막, 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 컬러 필터, 고체 촬상 장치 및 화상 표시 장치, 수지와, 경화막의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 착색제와, 수지를 함유하는 분산 조성물로서, 상술한 수지가 소정의 구조 단위를 함유하는 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A, 및 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하는 분산 조성물에 의하여 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 착색제와, 수지를 함유하는 분산 조성물로서, 수지가, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하고, 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하며, 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 분산 조성물.
[2] 고분자쇄를 형성하는 고분자의 결정화 온도가 20.0℃ 미만인, [1]에 기재된 분산 조성물.
[3] 고분자쇄가, 식 (1)로 나타나는 구조 단위 L1과, 식 (2)로 나타나는 구조 단위, 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위 L2를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 분산 조성물.
[4] 구조 단위 A가 식 (A)로 나타나고, 구조 단위 B가 식 (B)로 나타나는 [3]에 기재된 분산 조성물.
[5] 식 (A)에 있어서의 p 및 q의 합이, 5보다 크고, 120 미만인, [4]에 기재된 분산 조성물.
[6] 구조 단위 L2에 대한 구조 단위 L1의 질량비가, 50/50보다 크고, 95/5 미만인, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[7] 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2가, 각각 환상 화합물을 개환 중합하여 얻어진 구조 단위인 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[8] 환상 화합물이 락톤 화합물인 [7]에 기재된 분산 조성물.
[9] 락톤 화합물이, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, β-발레로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤, 및 ε-팔미토락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [8]에 기재된 분산 조성물.
[10] 구조 단위 A의 식량(式量)이 500~30,000인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[11] 구조 단위 A의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%이며, 구조 단위 B의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[12] 수지의 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[13] 수지의 산가가 35~250mgKOH/g인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[14] 용제를 더 함유하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물.
[15] 용제가, 2종 이상의 용제를 함유하는 [14]에 기재된 분산 조성물.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
[17] 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 [16]에 기재된 경화성 조성물.
[18] 착색제가, 흑색 안료를 함유하는 [16] 또는 [17]에 기재된 경화성 조성물.
[19] 흑색 안료가 산질화 타이타늄인, [18]에 기재된 경화성 조성물.
[20] 흑색 안료가 질화 타이타늄인, [18]에 기재된 경화성 조성물.
[21] 흑색 안료가 산질화 나이오븀, 및 질화 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [18]에 기재된 경화성 조성물.
[22] [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 기재 상에 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 경화성 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하는 공정과, 노광 후의 경화성 조성물을 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 구비하는 경화막의 제조 방법.
[23] [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 컬러 필터.
[24] [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화한 차광막.
[25] [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 고체 촬상 장치.
[26] [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 화상 표시 장치.
[27] 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하는 수지로서, 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하고, 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수지.
[28] 고분자쇄를 형성하는 고분자의 결정화 온도가 20.0℃ 미만인, [27]에 기재된 수지.
[29] 고분자쇄가, 식 (1)로 나타나는 구조 단위 L1과, 식 (2)로 나타나는 구조 단위, 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위 L2를 함유하는, [27] 또는 [28]에 기재된 수지.
[30]
구조 단위 A가 식 (A)로 나타나고, 구조 단위 B가 식 (B)로 나타나는 [29]에 기재된 수지.
[31] 식 (A)에 있어서의 p 및 q의 합이, 5보다 크고, 120 미만인, [30]에 기재된 수지.
[32] 구조 단위 L2에 대한 구조 단위 L1의 질량비가, 50/50보다 크고, 95/5 미만인, [29] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[33] 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2가, 환상 화합물을 개환 중합하여 얻어진 구조 단위인 [29] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[34] 환상 화합물이 락톤 화합물인 [33]에 기재된 수지.
[35] 락톤 화합물이 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, β-발레로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤, 및 ε-팔미토락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [34]에 기재된 수지.
[36] 구조 단위 A의 식량이 500~30,000인 [27] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[37] 구조 단위 A의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%이며, 구조 단위 B의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인, [27] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[38] 수지의 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 [27] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[39] 수지의 산가가 35~250mgKOH/g인 [27] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 수지.
본 발명에 의하면, 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있는, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제된, 분산 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 경화성 조성물, 경화성 조성물을 경화한 차광막, 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 컬러 필터, 고체 촬상 장치 및 화상 표시 장치, 수지와, 경화막의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 사시도이다.
도 2는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치의 분해 사시도이다.
도 3은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 4는 제2 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 제3 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 6은 제4 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저, 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[분산 조성물]
본 발명의 분산 조성물은, 착색제와, 수지를 함유하는 분산 조성물이다. 여기에서, 수지는, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하고, 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하며, 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의하면, 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있는, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제된(이하, "본 발명의 효과를 갖는다"라고도 함) 분산 조성물을 제공할 수 있다.
이는, 상세하게는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
착색제와, 수지를 함유하는 분산 조성물은, 그 품질을 유지하기 위하여, 저온 환경하에서 보존되는, 및/또는, 저온 환경하에서 운반되는 경우가 있다. 또 분산 조성물은, 저온 환경하에서 사용되는 경우가 있다. 상술한 저온 환경하에서의 보존 시, 운반 시, 및/또는, 사용 시에 발생하는 석출물은, 분산 조성물의 품질을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 여기에서 말하는 분산 조성물의 품질의 저하란, 예를 들면 분산 조성물을, 및/또는, 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물을, 도포하여 얻어지는 도막에 상술한 석출물이 이물로서 잔류함으로써 발생되는 다양한 문제가 발생하기 쉬워지는 것을 말한다. 상술한 문제로서는, 예를 들면 상술한 도막에 광을 조사한 경우에, 석출물에 의하여, 의도하지 않게 그 광이 산란되어 버리는 것 등을 들 수 있다.
본 발명자들은, 분산 조성물 중의 수지의 결정성이 높은 경우에, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 일어나기 쉬운 것을 새롭게 발견했다. 본 발명자들은, 상술한 분산 조성물 중의 수지의 결정성에 착목하여 수지의 1차 구조를 제어하고, 처음으로 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 특징점의 하나는, 수지가, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하고, 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하며, 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 점을 들 수 있다.
고분자쇄가 2종 이상인 구조 단위 GF를 함유하기 때문에, 수지의 분자쇄의 입체 규칙성이 저하되어, 수지의 결정성이 저하된 것이라고 추측된다. 이하에서는, 본 발명의 분산 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔수지〕
상기 수지는, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유한다. 또 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하고, 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 수지는, 소정의 구조 단위 A 및 구조 단위 B를 함유하고 있으면, 그 외의 구조는 특별히 제한되지 않고, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 것이어도 된다. 또 수지 중의 구조 단위 A 및 구조 단위 B의 배치는 특별히 제한되지 않고, 랜덤이어도 되며, 교호(交互)여도 되고, 블록 형상이어도 된다.
<구조 단위 A>
구조 단위 A는, 수지의 구조 단위이며, 그 구조 중에 고분자쇄를 갖는다. 또한, 구조 단위 A는, 고분자쇄를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자쇄는, 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유한다. 즉, 고분자쇄 중에는, 2종 이상의 서로 구조가 다른 구조 단위 GF가 함유된다. 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 있어서, 옥시알킬렌기란 하기 식 (OA)에 의하여 나타난다. 또 본 명세서에 있어서, 옥시알킬렌카보닐기란 하기 식 (OAC)에 의하여 나타난다.
[화학식 1]
Figure 112018083531025-pct00001
식 (OA), 및 식 (OAC) 중, RX는 알킬렌기를 나타낸다. RX로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 더 바람직하다.
여기에서, 2종 이상의 구조 단위 GF란, 2종 이상의 서로 구조가 다른 구조 단위를 의도한다. 보다 구체적으로는, 2종 이상의 구조 단위 GF의 양태로서는, 예를 들면 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위와 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위의 조합과 같이 이종의 구조 단위가 고분자쇄에 포함되는 경우를 들 수 있다. 또 고분자쇄 중에, 알킬렌기 중의 탄소수가 서로 다른 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되는 양태도 들 수 있다. 또 고분자쇄 중에, 알킬렌기 중의 탄소수가 서로 다른 2종 이상의 옥시알킬렌카보닐기가 포함되는 양태도 들 수 있다. 또한, 상기에서는 구조 단위 중의 알킬렌기의 탄소수의 차이에 대하여 설명했지만, 2종의 구조 단위 중의 알킬렌기의 탄소수가 동일해도, 구조(직쇄상, 분기쇄상)가 다른 경우, 다른 구조 단위로 생각한다. 예를 들면, -(OCH2CH2CH2)-와, -(OCH2CH(CH3))-은, 상기 식 (OA) 중에서는 RX가 탄소수 3인 구조 단위에 해당하지만, 다른 구조 단위로 생각한다. 또 분기 위치가 다른 경우도, 다른 구조 단위로 생각한다. 예를 들면, -(OCH2CH(CH3)CH2)-와, -(OCH2CH2CH(CH3))-은, 다른 구조 단위에 해당한다.
이 고분자쇄의 구조는 특별히 제한되지 않고, 고분자로 형성되어 있으면 된다. 고분자쇄를 형성하는 고분자로서는, 예를 들면 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 및 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자를 들 수 있다.
또, 분산 조성물 중에 있어서의 착색제의 분산성을 보다 향상시키기 위하여, 상술한 각 중합체의 분자쇄 말단을 공지의 변성제를 이용하여 변성한 것이어도 된다.
(고분자의 결정화 온도)
상기 고분자는 결정성을 갖고 있어도 된다. 고분자가 결정성을 갖고 있는 경우, 고분자의 결정화 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 보다 억제된 분산 조성물이 얻어지는 점에서, 20.0℃ 미만이 바람직하고, 17℃ 이하가 보다 바람직하다.
결정화 온도의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, -20.0℃ 초과가 바람직하고, -11.0℃ 초과가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 고분자의 결정화 온도란, 시차 주사 열량계(DSC; Differential scanning calorimeter)를 이용하여, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정된 결정화 온도를 의도한다.
또, 상기 수지를 함유하는 분산 조성물로부터 상기 고분자쇄를 형성하는 고분자의 결정화 온도를 측정할 수도 있다. 분산 조성물로부터 상기 고분자쇄의 결정화 온도를 측정하는 경우는, 염산, 또는 수산화 나트륨 등을 이용하여, 분산 조성물 중의 수지를, 강산, 또는 강염기 조건으로 가수분해하고, 고분자쇄를 분리하여 고분자를 얻고, 그 후, 상기와 동일한 방법으로 측정해도 된다.
분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 상기 고분자쇄는 식 (1)로 나타나는 구조 단위 L1과, 식 (2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위 L2를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 구조 단위 A 중의 고분자쇄는, 구조 단위 L1 및 L2 이외의 구조 단위를 함유해도 된다.
(구조 단위 L1 및 구조 단위 L2)
구조 단위 L1은, 식 (1)로 나타나고, 구조 단위 L2는, 하기 식 (2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위는, 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위가 2개 연결되어 형성된 구조 단위에 해당한다.
[화학식 2]
Figure 112018083531025-pct00002
식 (1) 중의 R1은 알킬렌기를 나타낸다. R1로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 더 바람직하다. 또한, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (2) 중의 R2는 R1과는 다른 알킬렌기를 나타낸다. 여기에서, 다른 알킬렌기란, 탄소수가 다른 것, 및/또는, 분기 상태가 다른 것을 말한다.
R2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상술한 R1 및 R2의 탄소수가 다른 경우, R1로 나타나는 알킬렌기의 탄소수와, R2로 나타나는 알킬렌기의 탄소수는, 어느 것이 보다 커도 상관없지만, 예를 들면 R1로 나타나는 알킬렌기의 탄소수가, R2로 나타나는 알킬렌기의 탄소수보다 큰 양태를 들 수 있다. 이 경우, R1로 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 2 이상이 된다.
또, 상술한 R1 및 R2의 분기 상태가 다른 경우란, R1로 나타나는 알킬렌기가 직쇄상인 데 대하여, R2로 나타나는 알킬렌기가 분기쇄상이거나, 혹은 그 반대, 또는 R1 및 R2로 나타나는 알킬렌기가, 각각 분기쇄상이며, 분기의 수 및/또는 양태(예를 들면, 분기의 위치)가 다른 것을 말한다.
식 (1)에 있어서의 n과, 식 (2)에 있어서의 m은, 동일한 것이 보다 바람직하다. 즉, n이 0인 경우는 m도 0이며, n이 1인 경우는 m이 1인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, n 및 m이 1인 것이 더 바람직하다. n과 m이 동일하면, 중합에 의하여 상술한 구조 단위 A가 될 수 있는 화합물의 제조가 보다 용이해진다. 또한, 여기에서 말하는 중합에 의하여 구조 단위 A가 될 수 있는 화합물이란, 중합에 의하여 상기 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A가 될 수 있는, 수지의 제조 원료인 화합물(이하, "매크로모노머"라고도 함)을 가리킨다.
구조 단위 L2는 식 (3)으로 나타나는 구조 단위여도 된다. 식 (3) 중, R3은 알킬기를 나타내고, 구조 단위 중에 2개 있는 R3은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 특히 바람직하다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
고분자쇄를 갖는 구조 단위 A의 제조가 보다 용이해지고, 또한 분산 조성물의 품질이 보다 안정되는 점에서, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2는, 환상 화합물을 개환 중합하여 얻어진 구조 단위인 것이 바람직하다.
환상 화합물로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 환상 화합물로서는, 가수분해에 의하여 개환할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 ε-카프로락탐 등의 환상 아마이드 화합물; N,N'-다이메틸프로필렌 요소, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 환상 요소 유도체, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, β-발레로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤, ε-팔미토락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤, 및 α-메틸-γ-뷰티로락톤 등의 환상 에스터(락톤 화합물); 글리콜라이드, 락타이드 등의 환상 다이에스터; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 개환 중합의 반응성이 양호한 점에서, 환상 화합물로서는, 락톤 화합물 또는 락타이드가 바람직하고, 반응성이 보다 높으며, 원료의 입수가 보다 용이한 점에서, 락톤 화합물이 보다 바람직하고, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, β-발레로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤, 및 ε-팔미토락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
수지는, 후술하는 착색제의 분산성을 향상시키는 작용을 갖고, 그 중에서도, 보다 우수한 착색제의 분산성을 갖는 점에서, 이른바 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 상술한 구조 단위 A 중에 포함되는 고분자쇄를 측쇄에 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이것은, 수지 중의 고분자쇄가 피분산체의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하기 위해서이다. 또 용제를 함유하는 분산 조성물에 있어서, 수지와 용제의 친화성이 높아지기 쉬워, 분산 조성물 중에서의 착색제의 분산 상태를 장기간 양호하게 유지하기 쉽다(이하 이것을 "우수한 경시 안정성을 갖는다."라고도 한다). 또 수지는 다른 수지와의 친화성이 높아지기 쉬워, 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 도막을 제작하여, 노광 후에 현상한 경우에, 미노광부에 잔사를 발생시키기 어렵다(이하 이것을 "우수한 현상성을 갖는다."라고도 한다).
고분자쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 고분자쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 착색제의 분산성은 향상된다. 한편, 고분자쇄가 과도하게 길면 착색제(예를 들면, 흑색 안료 등)에 대한 수지의 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 고분자쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
상술한 고분자쇄를 갖는 수지는, 예를 들면 소정의 고분자쇄를 갖고, 또한 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로모노머를 중합 및/또는 공중합하는 것에 의하여 제작할 수 있다. 상술한 매크로모노머로서는, 예를 들면 상술한 고분자쇄를 말단에 갖는 변성 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위 A는, 하기 식 (a)로 나타나는 매크로모노머에 근거하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018083531025-pct00003
식 (a) 중, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)가 바람직하다.
식 (a) 중, R4, R5, 및 R6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (a) 중, R5 및 R6은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (a) 중의 XA는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR41'-, 여기에서 R41'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기쇄 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R42, 여기에서 R42는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
식 (a) 중, LA1 및 LA2는, 각각 상술한 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2를 나타낸다. 여기에서, 식 (a) 중의 LA1 및 LA2의 배열은, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 배열 순서를 나타내는 것은 아니고, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 반복 수가 p 및 q이면 배열 순서는 제한되지 않는다. 즉, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 배열 순서는, 랜덤, 교호, 및 블록 중 어느 것이어도 된다. 또 식 (A) 중의 좌측 말단기에 구조 단위 L2가 결합해도 되고, 우측 말단기에 구조 단위 L1이 결합해도 된다. 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 배열 순서는, 랜덤, 또는 교호인 것이 바람직하다. 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 배열 순서가 랜덤, 또는 교호이면, 수지의 분자쇄의 입체 규칙성이 보다 저하되어, 수지의 결정성이 보다 저하되는 것이라고 추측된다.
p 및 q는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. p의 범위로서는, 1~120이 바람직하고, 2~60이 보다 바람직하다. q의 범위로서는, 1~120이 바람직하고, 2~60이 보다 바람직하다.
식 (a)에 있어서, ZA는, 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ZA로 나타나는 유기기로서는, 특히, 착색제의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 탄소수 5에서 24의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 구조 단위 A는 하기 식 (A)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018083531025-pct00004
식 (A) 중, R4는, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)가 바람직하다.
또, 식 (A) 중의 XA는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1 및 LA2는, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2를 나타낸다. p 및 q는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. ZA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 이들의 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
식 (a) 및 식 (A)에 있어서의 p 및 q의 합(이하, "p+q"라고 표기함)은, 5보다 크고, 120 미만인 것이 바람직하다. p+q가 하한값보다 크면, 분산 조성물이 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다. 한편, p+q가 상한값보다 작으면, 분산 조성물은, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 보다 억제되고, 또한 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다. 또, 보다 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
고분자쇄 중에 있어서의 구조 단위 L1의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 고분자쇄 전체 질량에 대하여, 2~98질량%가 바람직하고, 5~95질량%가 보다 바람직하다.
고분자쇄 중에 있어서의 구조 단위 L2의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 고분자쇄 전체 질량에 대하여, 2~98질량%가 바람직하고, 5~95질량%가 보다 바람직하다.
구조 단위 L2에 대한 구조 단위 L1의 질량비는, 50/50보다 크고, 95/5 미만인 것이 보다 바람직하다. 상술한 질량비가 상기 범위이면, 저온 환경하에 있어서 분산 조성물 중에서의 석출물의 발생이 보다 억제된다. 또 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물이 보다 우수한 현상성을 갖는다. 또 상기 질량비는, 50/50보다 크고, 90/10 미만인 것이 더 바람직하다. 상술한 질량비가 상한값보다 작으면, 분산 조성물이 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
구조 단위 A의 식량은, 500~30,000인 것이 바람직하고, 1200~20,000인 것이 보다 바람직하다. 식량이 상한값 이상이면, 분산 조성물은, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다. 한편, 하한값 이하이면, 분산 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖고, 또한 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구조 단위 A가 상술한 매크로모노머에서 형성되는 경우, 상기 식량은 매크로모노머의 중량 평균 분자량에 해당한다. 매크로모노머의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이란, 후단에서 상세하게 설명하는 GPC 법에 의하여 측정된다.
<구조 단위 B>
구조 단위 B는, 수지의 구조 단위이며, 그 구조 중에 산성기를 갖는다. 구조 중에 산성기를 갖는다란, 수지의 주쇄의 형성에 기여하지 않는 측쇄에 산성기를 갖는 것을 말한다. 여기에서, 산성기란, 브로엔스테드산 및 루이스산 중 적어도 어느 하나의 정의에 해당하는 관능기, 및 그 유도체기(예를 들면, 그 염의 구조를 갖는 관능기)이며, 예를 들면 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 싸이올기로부터 선택되는 산성기와, 그 유도체기(예를 들면, 산성기의 염) 등을 들 수 있다.
구조 단위 B는, 수지의 제조가 보다 용이해지는 점에서, 반응성 이중 결합성기를 갖는 화합물(이하 "중합성 모노머"라고도 함)에 근거하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 상술한 반응성 이중 결합성기 및 산성기는, 직접 연결해도 되고, 연결기를 통하여 결합해도 된다.
또한 본 명세서에 있어서, 구조 단위 B는, 상술한 구조 단위 A, 후술하는 구조 단위 C, 및 구조 단위 D와는 다른 구조 단위를 말한다.
구조 단위 B는, 산성기를 갖기 때문에, 착색제(예를 들면, 흑색 안료 등, 특히, 타이타늄 블랙)와 상호 작용을 형성할 수 있다. 특히, 산성기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 현상에 의한 패턴 형성을 위한 보다 우수한 현상성을 수지에 부여할 수 있다. 이와 같은 수지를 함유하는 경화성 조성물은, 보다 우수한 차광성을 갖고, 또한 보다 우수한 현상성을 갖는다.
또, 수지가 산성기를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 수지가 용제와 친화되기 쉬워져, 분산 조성물 및 경화성 조성물의 기재에 대한 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 구조 단위 B에 있어서의 산성기가 착색제와 상호 작용하기 쉽고, 구조 단위 B가 착색제를 안정적으로 분산함과 함께, 착색제를 분산하는 수지의 점도가 낮아져, 수지 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
착색제와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산성기로서는, 예를 들면 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 또는 싸이올기 등이 있고, 바람직하게는 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 특히 바람직한 것은, 착색제(예를 들면, 흑색 안료 등)에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 카복실산기이다.
즉, 수지는, 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 싸이올기 중 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지에, 산성기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 수지는, 하기 일반식 (ib)~(iiib)로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018083531025-pct00005
식 (ib)~(iiib) 중, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)가 바람직하다.
식 (ib) 중의 Xb는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 식 (iiB) 중의 Yb는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 식 (ib)~(iiib) 중, Lb는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
Lb는, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기여도 된다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 Lb는, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)V-로 나타나고, v는 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (ib)~(iiib) 중, Zb는, 산성기를 나타낸다.
일반식 (iiib) 중, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Zb, 또는 Lb-Zb를 나타낸다. 여기에서 Lb 및 Zb는, 상기에 있어서의 Lb 및 Zb와 동의이며, 적합 양태도 동일하다. R7, R8, 및 R9로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (iib)로 나타나는 단량체로서는, R4가 수소 원자 또는 메틸기이고, Lb가 알킬렌기이며, Zb가 카복실산기이고, Yb가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
식 (iiib)로 나타나는 단량체로서는, R7, R8, 및 R9가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Zb가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
상술한 단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 및 4-바이닐벤조산 등을 들 수 있다.
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 분산 조성물이 얻어지는 점에서, 구조 단위 B는 식 (B)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018083531025-pct00006
식 (B) 중, R4는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)가 바람직하다. XB는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, ZB는, 수소 원자, 또는 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성기, 또는 그의 유도체기를 나타낸다. 또한, ZB가 수소 원자인 경우는, XB는 단결합을 나타낸다. 또한, XB의 2가의 연결기로서의 적합 양태는, 상술한 Lb와 동일하다. 즉, XB가 2가의 연결기인 경우, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함해도 된다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 XB는, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)V-로 나타나고, v는 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<구조 단위 C>
본 발명에 이용되는 수지는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에 있어서, 구조 단위 C로서 소수성 구조 단위를 함유해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2를 함유하는 고분자쇄를 갖지 않고, 또한 산성기를 갖지 않는다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는 ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds. p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev. 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관 관계가 있어, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
소수성 구조 단위로서는, 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에 근거하는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018083531025-pct00007
상기 식 (ic)~(iiic) 중, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)가 바람직하다.
Xc 및 Lc는, 각각 구조 단위 B에 함유되는 상술한 Xb 및 Lb와 동의이며, 적합 양태도 동일하다. Zc로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기쇄 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 또한 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서는, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 및 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산성기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산성기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산성기를 갖지 않는다.
상기 식 (iiic) 중, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 및 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), ZC, 또는 -LC-ZC를 나타낸다. 여기에서 LC 및 ZC는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R7, R8, 및 R9로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 식 (ic)로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이고, Lc가 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, Xc가 산소 원자 또는 이미노기이고, Zc가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 식 (iic)로 나타나는 단량체로서, R4가 수소 원자 또는 메틸기이고, Lc가 알킬렌기이며, Zc가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 식 (iiic)로 나타나는 단량체로서, R7, R8, 및 R9가 수소 원자 또는 메틸기이며, Zc가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (ic)~(iiic)로 나타나는 단량체로서는, 우수한 중합성을 갖는 점에서, 식 (ic)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 식 (ic) 중, R4가 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 및 R6이 수소 원자이며, Lc가 단결합이고, Xc가 산소 원자이며, Zc가 방향족기인 화합물((메트)아크릴산 에스터류)이 더 바람직하고, 보다 우수한 소수성을 갖고, 또한 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 벤질(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
식 (ic)~(iiic)로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (ic)~(iiic)로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<구조 단위 D>
또한 수지는, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 및 구조 단위 C와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위 D(예를 들면, 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
수지는, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있고, 수지를 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌다이클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
<수지 중의 각 구조 단위의 함유량>
수지의 전체 질량에 대하여, 상술한 구조 단위 A의 함유량은, 각각 3~90질량%인 것이 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%가 더 바람직하다. 구조 단위 A의 함유량이 상술한 범위 내이면, 분산 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
수지의 전체 질량에 대하여, 상술한 구조 단위 B의 함유량은, 각각 3~90질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더 바람직하다. 구조 단위 B의 함유량이 상술한 범위 내이면, 분산 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또, 수지의 전체 질량에 대하여, 구조 단위 C의 함유량은, 3~90질량%가 바람직하고, 5~60질량%가 보다 바람직하며, 10~40질량%가 더 바람직하다. 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물은, 우수한 패턴 형성성을 갖는다.
또, 수지의 전체 질량에 대하여, 구조 단위 D의 함유량은, 0~80질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다. 구조 단위 D의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물은, 우수한 패턴 형성성을 갖는다.
또한, 각 구조 단위는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 보다 바람직하며, 20,000~40,000이 더 바람직하다. 수지의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 분산 조성물은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 구체적으로 나타내는 방법으로 측정한다.
수지의 산가는, 35~250mgKOH/g이 바람직하고, 40~220mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~200mgKOH/g이 특히 바람직하다. 수지의 산가가 상술한 범위 내이면, 분산 조성물을 이용하여, 보다 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또 착색제(예를 들면, 타이타늄 블랙)의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 줄일 수 있으며, 분산 조성물의 경시 안정성이 보다 향상된다.
본 명세서에 있어서, 수지의 산가는, 예를 들면 수지 중에 있어서의 산성기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또 수지의 구조 단위인 산성기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
산가는 수산화 나트륨 수용액을 이용한 중화 적정에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 전위차 측정법을 이용하여 수산화 나트륨 수용액으로 적정하고, 수지의 고형분 1g에 포함되는 산의 양을 산출하여, 다음으로, 그 값을 KOH당량으로 환산함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 수지는, 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
분산 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은, 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1~70질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하며, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 10~40질량%가 더 바람직하다.
또, 특히, 수지를 분산제로서 경화성 조성물 중에 도입하는 경우에는, 경화성 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.3~40질량%가 보다 바람직하며, 보다 우수한 현상성을 갖는 경화성 조성물이 얻어지는 점에서, 0.5~30질량%가 더 바람직하다. 함유량을 상기 범위로 함으로써, 착색제의 분산성도 보다 양호해진다.
〔착색제〕
착색제는, 각종 공지의 안료(착색 안료) 및 염료(착색 염료)를 이용할 수 있다.
착색 염료로서는, 예를 들면 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 염료(유채색 염료) 외에, 일본 공개특허공보 2014-42375의 단락 0027~0200에 기재된 착색제를 이용할 수도 있다. 또 블랙 매트릭스 형성용 혹은 차광막 형성용에 일반적으로 이용되고 있는 흑색계 염료(흑색 염료)를 이용할 수도 있다.
착색 안료로서는, 예를 들면 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 안료(유채색 안료)와, 블랙 매트릭스 형성용, 혹은 차광막계 형성용에 일반적으로 이용되고 있는 흑색계 안료(흑색 안료)를 이용할 수 있다.
유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 1차 입자경이 보다 작은 것이 바람직하다. 한편, 핸들링성을 고려하면 평균 1차 입자경은 일정 정도 이상이 바람직하다. 따라서, 상기 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다.
또한, 안료의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 이용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자상의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 연결하는 최단의 길이)를 측장하고, 그 상승 평균값(Dmax×DV-max)1/2을 입자경으로 했다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하여, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로서, 안료의 평균 1차 입자경으로 했다. 본 명세서의 실시예에 있어서의 "평균 1차 입자경"도 상기의 산술 평균값과 동일하다.
<안료>
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 및 안티모니 등의 금속 산화물과, 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
(흑색 안료)
본 발명에서는, 안료로서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 이하, 흑색 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 질화 바나듐, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망가니즈, 또는 그래파이트가 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙, 질화 타이타늄, 및 타이타늄 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 중합 개시제의 광흡수 파장 영역에 있어서의 흡수가 적고, 노광에 의한 경화 효율이 높은 점에서, 흑색 안료로서는 타이타늄 블랙, 또는 질화 타이타늄이 더 바람직하다. 질화 타이타늄으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 국제 공개공보 제2008/123097호, 국제 공개공보 제2010/147098호, 및 일본 특허공보 제5577659호 등에 기재된 질화 타이타늄을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 구체예로서는, 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, 및 C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
·타이타늄 질화물 함유 입자(산질화 타이타늄 및/또는 질화 타이타늄)
흑색 안료는, 산질화 타이타늄이어도 된다. 또 흑색 안료는, 질화 타이타늄이어도 된다. 이하, 산질화 타이타늄 및 질화 타이타늄을 아울러 타이타늄 질화물 함유 입자라고 한다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에는, 통상, 기상(氣相) 반응법이 이용되고, 구체적으로는 전기로법 및 열플라즈마법 등을 들 수 있다. 이들 제법 중에서도, 불순물의 혼입이 적은 점, 입자경을 고르게 하기 쉬운 점, 및 생산성이 높은 점 등의 이유에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마의 발생 방법으로서는, 직류 아크 방전, 다상(多相) 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있고, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 바람직하다. 열플라즈마법에 의한 타이타늄 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시켜, 질소를 캐리어 가스로서 장치 내에 도입하고, 냉각 과정에서 타이타늄 분말을 질화시켜, 타이타늄 질화물 함유 입자를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 열플라즈마법은, 상기에 한정되는 것은 아니다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개공보 제2010/147098호의 단락 [0037]~[0089]에 기재된 제조 방법을 참조할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자)는, 고순도인 것이 바람직하다. 타이타늄 분말 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 타이타늄 원자의 순도가 99.99% 이상인 것이 바람직하고, 99.999% 이상인 것이 보다 바람직하게 이용된다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자)는, 타이타늄 원자 이외의 원자를 함유하는 경우가 있다. 타이타늄 분말 재료에 포함될 수 있는 다른 원자로서는, 예를 들면 Fe 원자 및 Si 원자 등을 들 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자가 Fe 원자를 함유하는 경우에는, Fe 원자의 함유량은, 타이타늄 분말 재료의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 초과인 것이 바람직하다.
타이타늄 분말 재료가 Si 원자를 함유하는 경우에는, Si 원자의 함유량이, 타이타늄 분말 재료 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01~0.15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%인 것이 더 바람직하다. Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과이면, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. 또 Si 원자의 함유량이 0.3질량% 미만이면, 얻어지는 타이타늄 질화물 함유 입자의 최표층의 극성이 안정되어, 타이타늄 질화물 함유 입자를 분산시킬 때에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 흡착성이 양호해지고, 타이타늄 질화물 함유 입자의 미분산물이 저감됨으로써, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다고 생각된다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자) 중의 수분은, 타이타늄 분말 재료의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자는, 열플라즈마법을 이용하여 얻어짐으로써, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ(상세는 후술함)를, 42.6° 초과 43.5° 이하의 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 타이타늄 원자(Ti 원자)의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 10~85질량%인 것이 바람직하고, 15~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~70질량%인 것이 더 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 Ti 원자의 함유량은, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여 분석할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중의 질소 원자(N 원자)의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 3~60질량%인 것이 바람직하고, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~40질량%인 것이 더 바람직하다. 질소 원자의 함유량은 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 분석할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자는 주성분으로서 타이타늄 질화물(TiN)을 포함하고, 통상, 그 합성 시에 산소가 혼입되는 경우, 및 입자경이 작은 경우 등에 현저해지지만, 입자 표면의 산화 등에 의하여, 일부 산소 원자를 함유해도 된다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 산소 원자의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~30질량%인 것이 더 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의하여 분석할 수 있다.
분산 안정성 및 차광성의 관점에서, 타이타늄 질화물 함유 입자의 비표면적은 5m2/g 이상 100m2/g 이하가 바람직하고, 10m2/g 이상 60m2/g 이하가 보다 바람직하다. 비표면적은 BET(Brunauer, Emmett, Teller)법에 의하여 구할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, 타이타늄 질화물 함유 입자와 금속 미립자로 이루어지는 복합 미립자여도 된다.
복합 미립자란, 타이타늄 질화물 함유 입자와 금속 미립자가 복합화하고 있거나, 고도로 분산된 상태에 있는 입자를 말한다. 여기에서, "복합화하고 있다"란, 타이타늄 질화물 함유 입자와 금속의 양 성분에 의하여 입자가 구성되어 있는 것을 의미하고, "고도로 분산된 상태"란, 타이타늄 질화물 함유 입자와 금속 입자가 각각 개별로 존재하며, 또한 소량 성분의 입자가 응집하지 않고 균일, 일정하게 분산되어 있는 것을 의미한다.
금속 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 나이오븀, 탄탈럼, 칼슘, 비스무트, 안티모니 및 납과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐 및 이리듐과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 구리, 은, 금, 백금 및 주석과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 내습성이 보다 우수한 관점에서, 은인 것이 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자에 있어서의 금속 미립자의 함유량으로서는, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.6° 초과 43.5° 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 특징을 갖는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막(예를 들면, 블랙 매트릭스 등)은, 높은 OD(Optical Density)값을 달성하는 것이 가능해진다.
CuKα선을 X선원으로서 타이타늄 화합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 보여진다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크는 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 산소 원자를 많이 함유하는 결정 상태일수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 입자의 경시 안정성의 관점에서, 42.6° 초과 43.5°미만인 것이 바람직하고, 또한 제조 시의 프로세스 마진이 우수한 관점에서, 42.7° 이상 43.5°미만이 보다 바람직하며, 또한 입자 성능의 재현성이 우수한 관점에서, 42.7° 이상 43.4°미만이 더 바람직하다. 부성분으로서 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2(101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2(110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방에 보여진다. 그러나, TiO2는 백색이며 블랙 매트릭스의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.
X선 회절 피크의 반값폭으로부터 타이타늄 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있고, 셰러의 식을 이용하여 산출된다.
결정자 사이즈로서는, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 20~50nm인 것이 보다 바람직하다. 결정자 사이즈가 20nm 이상인 타이타늄 질화물 함유 입자를 이용하여 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 경화막의 투과광은 그 피크 파장이 475nm 이하인 청색에서 청자색을 나타내고, 높은 차광성과 자외선 감도를 겸비하는 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 결정자 사이즈가 20nm 이상이면, 활성이 갖는 입자 표면이 입자 체적에 대하여 차지하는 비율이 작아져 양호한 밸런스가 되어, 타이타늄 질화물 함유 입자의 내열성 및/또는 내구성이 보다 우수한 것이 된다.
·나이오븀 질화물 함유 입자(산질화 나이오븀 및/또는 질화 나이오븀)
또, 흑색 안료는, 산질화 나이오븀, 및 질화 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 산질화 나이오븀 및/또는 질화 나이오븀을 함유하는 흑색 안료를, 이하 "나이오븀 질화물 함유 입자"라고도 한다.
나이오븀 질화물 함유 입자의 제조에는, 통상, 기상 반응법이 이용되고, 구체적으로는 전기로법 및 열플라즈마법 등을 들 수 있다. 이들 제법 중에서도, 불순물의 혼입이 적은 점, 입자경을 고르게 하기 쉬운 점, 및 생산성이 높은 점 등의 이유에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마법에 의한 나이오븀 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 금속 미립자 제조 장치를 이용하는 것을 들 수 있다. 금속 미립자 제조 장치는, 예를 들면 열플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치와, 금속 원료 분말을 플라즈마 토치 내에 공급하는 재료 공급 장치와, 냉각 기능을 함유하는 챔버와, 생성된 금속 미립자를 분급하는 사이클론과, 및 금속 미립자를 회수하는 회수부에 의하여 구성된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 나이오븀 미립자란, 나이오븀을 함유하는 1차 입자경이 20nm~40μm인 금속 미립자를 의도한다.
금속 미립자 제조 장치를 이용한 나이오븀 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기의 소정의 평균 1차 입자경의 나이오븀 질화물 함유 입자의 수율이 높아지는 점에서, 금속 미립자 제조 장치를 이용하여 나이오븀 질화물 함유 입자를 제조하는 방법은 이하에 나타내는 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
공정 A: 플라즈마 토치 내에 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스를 플라즈마 가스로서 공급하여, 열플라즈마염을 발생시키는 공정.
공정 B: 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염에, 나이오븀 원료 분말을 공급하고, 상기 나이오븀 원료 분말을 증발시켜, 기상의 나이오븀을 얻는 공정.
공정 C: 상기 기상의 나이오븀을 냉각하여, 나이오븀 미립자를 얻는 공정.
공정 D: 플라즈마 토치 내에 질소 가스를 함유하는 불활성 가스를 플라즈마 가스로서 공급하여, 열플라즈마염을 발생시키는 공정.
공정 E: 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염에, 나이오븀 미립자를 공급하고, 나이오븀 미립자를 증발시켜, 기상의 나이오븀을 얻는 공정.
공정 F: 상기 기상의 나이오븀을 냉각하여, 나이오븀 질화물 함유 입자를 얻는 공정.
또, 나이오븀 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 상기의 공정 C 및/또는 공정 F 후에, 목적에 따라 하기의 공정 G를 함유해도 된다.
공정 G: 얻어진 입자를 분급하는 공정.
공정 A
공정 A는 플라즈마 토치 내에 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스를 플라즈마 가스로서 공급하여, 열플라즈마염을 발생시키는 공정이다. 열플라즈마염의 발생 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직류 아크 방전법, 다상 아크 방전법, 고주파 플라즈마법, 및 하이브리드 플라즈마법 등을 들 수 있고, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마법이 바람직하다.
고주파 플라즈마법에 의한 열플라즈마염의 발생 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 고주파 발진용 코일과 석영관을 함유하는 플라즈마 토치 내에 플라즈마 가스를 공급하고, 상기 고주파 발진용 코일에 고주파 전류를 인가함으로써 열플라즈마염을 얻는 방법을 들 수 있다.
공정 A에 있어서의 상기 플라즈마 가스로서는, 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스가 이용된다. 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스로서는, 아르곤 가스, 및 수소 가스 등을 들 수 있다. 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공정 B
공정 B는, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염에, 나이오븀 원료 분말을 공급하고, 상기 나이오븀 원료 분말을 증발시켜, 기상의 나이오븀을 얻는 공정이다. 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염에 나이오븀 원료 분말을 공급하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 기상의 나이오븀이, 보다 균일한 상태가 되는 점에서, 캐리어 가스를 이용하여 분무되는 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 가스로서는, 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스의 양태는 상기한 바와 같다.
공정 C
공정 C는, 기상의 나이오븀을 냉각하여, 나이오븀 미립자를 얻는 공정이다. 냉각 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 냉각 기능을 함유하는 챔버를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 공정 B에 있어서 얻어진 기상의 나이오븀을, 상기 냉각 기능을 함유하는 챔버에 도입하고, 챔버 내에서 급냉함으로써, 하기의 원하는 입자경의 나이오븀 미립자를 생성할 수 있다. 생성한 나이오븀 미립자는, 예를 들면 상기 회수부에 의하여 회수된다. 챔버 내의 분위기로서는, 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스가 바람직하다. 질소 가스를 함유하지 않는 불활성 가스의 양태는 상기한 바와 같다.
또한, 상기 공정 A~C를 거침으로써, 나이오븀 미립자가 얻어진다. 나이오븀 미립자는, 공정 E에 있어서 증발되기 쉽다. 또 나이오븀 원료 분말이 불순물을 함유하는 경우에도, 상기 공정 A~C를 거침으로써, 상기 불순물을 제거할 수 있다.
공정 D
공정 D는, 플라즈마 토치 내에 질소 가스를 함유하는 불활성 가스를 플라즈마 가스로서 공급하여, 열플라즈마염을 발생시키는 공정이다. 질소를 함유하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 및 불활성 가스를 함유하는 질소 가스를 들 수 있다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스, 및 수소 가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스를 함유하는 질소 가스로서는, 특별히 제한되지 않지만, 질소 가스의 함유량은, 통상, 10~90몰% 정도이며, 30~60몰% 정도가 바람직하다. 그 외의 양태는 공정 A와 동일하다.
공정 E
공정 E는, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염에, 나이오븀 미립자를 공급하고, 상기 나이오븀 미립자를 증발시켜, 기상의 나이오븀을 얻는 공정이다. 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염에 나이오븀 미립자를 공급하는 방법으로서는 상기한 바와 같지만, 캐리어 가스로서는, 질소를 함유하는 불활성 가스가 바람직하다. 질소를 함유하는 불활성 가스의 양태는 상기한 바와 같다.
공정 E에서는, 공정 A~공정 C에 의하여 나이오븀 미립자가 된 나이오븀을 열플라즈마염에 공급하기 때문에, 기상의 나이오븀이 얻어지기 쉽고, 또 기상의 나이오븀 상태도 보다 균일하게 되기 쉽다.
공정 F
공정 F는, 기상의 나이오븀을 냉각하여, 나이오븀 질화물 및/또는 나이오븀산질화물을 함유하는 나이오븀 질화물 함유 입자를 얻는 공정이다. 냉각 방법의 적합 양태는 상기한 바와 같지만, 챔버 내의 분위기로서는, 질소 가스를 함유하는 불활성 가스가 바람직하다. 질소 가스를 함유하는 불활성 가스의 적합 양태는 상기한 바와 같다.
공정 G
공정 G는, 얻어진 나이오븀 미립자 및/또는 나이오븀 질화물 함유 입자를 분급하는 공정이다. 분급의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 사이클론을 이용할 수 있다. 사이클론은, 원추 형상의 용기를 갖고, 용기 내에 선회류를 발생시켜, 원심력을 이용하여 입자를 분급하는 기능을 갖는다. 또한, 분급은, 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 양태는 상기한 바와 같다.
공정 H
공정 H는 나이오븀 질화물 함유 입자를, 수증기 및 질소 가스의 혼합 분위기에 노출하여, 질화 처리하는 공정이다. 이 공정을 거침으로써, 나이오븀 질화물 함유 입자에 있어서의 나이오븀 질화물의 함유량을 보다 많게 할 수 있다. 나이오븀 질화물 함유 입자를, 수증기 및 질소 가스의 혼합 분위기에 노출하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 나이오븀 질화물 함유 입자를 수증기 및 질소 가스를 혼합한 가스로 채워진 항온조에 도입하고, 소정 시간 정치 또는 교반하는 방법을 들 수 있으며, 나이오븀 질화물 함유 입자의 표면 및 결정 경계가 보다 안정화되는 점에서 정치하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수증기 및 질소 가스의 혼합 비율로서는, 대기 중이면 상대 습도가 25~95%가 되는 조건이 바람직하다. 또 정치 또는 교반하는 시간은 0.5~72시간이 바람직하고, 그때의 온도는 10~40℃가 바람직하다.
나이오븀 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 나이오븀 분말 재료(나이오븀 입자)는, 고순도인 것이 바람직하다. 나이오븀 분말 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 나이오븀 원소의 순도가 99.99% 이상인 것이 바람직하고, 99.999% 이상인 것이 보다 바람직하게 이용된다.
나이오븀 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 나이오븀 분말 재료(나이오븀 입자)는, 나이오븀 원자 이외의 원자를 함유하는 경우가 있다. 나이오븀 분말 재료에 포함될 수 있는 다른 원자로서는, 예를 들면 Fe 원자 및 Si 원자 등을 들 수 있다.
나이오븀 질화물 함유 입자가 Fe 원자를 함유하는 경우에는, Fe 원자의 함유량은, 나이오븀 분말 재료의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 초과인 것이 바람직하다.
나이오븀 분말 재료가 Si 원자를 함유하는 경우에는, Si 원자의 함유량이, 나이오븀 분말 재료 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01~0.15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%인 것이 더 바람직하다. Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과이면, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. 또 Si 원자의 함유량이 0.3질량% 미만이면, 얻어지는 나이오븀 질화물 함유 입자의 최표층의 극성이 안정되어, 나이오븀 질화물 함유 입자를 분산시킬 때에 있어서의 나이오븀 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 흡착성이 양호해지고, 나이오븀 질화물 함유 입자의 미분산물이 저감됨으로써, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다고 생각된다.
또, 나이오븀 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 나이오븀 분말 재료(나이오븀 입자) 중의 수분은, 나이오븀 분말 재료의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
나이오븀 질화물 함유 입자의 나이오븀 원자의 함유량은, 나이오븀 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 10~85질량%인 것이 바람직하고, 15~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~70질량%인 것이 더 바람직하다. 나이오븀 질화물 함유 입자 중의 Ti 원자의 함유량은, ICP 발광 분광 분석법에 의하여 분석할 수 있다.
나이오븀 질화물 함유 입자 중의 질소 원자(N 원자)의 함유량은, 나이오븀 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 3~60질량%인 것이 바람직하고, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~40질량%인 것이 더 바람직하다. 질소 원자의 함유량은 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 분석할 수 있다.
나이오븀 질화물 함유 입자는 주성분으로서 나이오븀 질화물을 포함하고, 통상, 그 합성 시에 산소가 혼입되는 경우, 및 입자경이 작은 경우 등에 현저해지지만, 입자 표면의 산화 등에 의하여, 일부 산소 원자를 함유해도 된다.
나이오븀 질화물 함유 입자의 산소 원자의 함유량은, 나이오븀 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~30질량%인 것이 더 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의하여 분석할 수 있다.
분산 안정성 및 차광성의 관점에서, 나이오븀 질화물 함유 입자의 비표면적은 5m2/g 이상 100m2/g 이하가 바람직하고, 10m2/g 이상 60m2/g 이하가 보다 바람직하다. 비표면적은 BET(Brunauer, Emmett, Teller)법에 의하여 구할 수 있다.
나이오븀 질화물 함유 입자는, 나이오븀 질화물 함유 입자와 금속 미립자로 이루어지는 복합 미립자여도 된다.
복합 미립자란, 나이오븀 질화물 함유 입자와 금속 미립자가 복합화하고 있거나, 고도로 분산된 상태에 있는 입자를 말한다. 여기에서, "복합화하고 있다"란, 나이오븀 질화물 함유 입자와 금속의 양 성분에 의하여 입자가 구성되어 있는 것을 의미하고, "고도로 분산된 상태"란, 나이오븀 질화물 함유 입자와 금속 입자가 각각 개별로 존재하며, 또한 소량 성분의 입자가 응집하지 않고 균일, 일정하게 분산되어 있는 것을 의미한다.
금속 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 타이타늄, 탄탈럼, 칼슘, 비스무트, 안티모니 및 납과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐 및 이리듐과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 구리, 은, 금, 백금 및 주석과, 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 내습성이 보다 우수한 관점에서, 은인 것이 바람직하다.
나이오븀 질화물 함유 입자에 있어서의 금속 미립자의 함유량으로서는, 나이오븀 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 안료)
본 발명에서는, 안료로서 흑색 안료로서 기재한 안료 이외에 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 또는 금속 붕화물이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 보다 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 염료와 병용해도 된다. 색감의 조정, 및/또는, 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 상술한 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 염료를 혼합하는 양태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료 혹은 염료와, 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄 및 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상 및 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 타이타늄 블랙은, 그 표면을 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하다. 또 타이타늄 블랙은, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에 의한 표면 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 때문에, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 및 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 분산 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하며, 0.07~0.4가 더 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 1차 입자 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면, 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 공지의 수단을 이용할 수 있다.
Si/Ti가 예를 들면, 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045 공보의 단락 번호 〔0005〕 및 단락 번호 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
또한, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 조성물을 경화시켜 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하려면, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 및 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료나 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 및 합성 실리카 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한 실리카 입자의 입자경이 차광막을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입자경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 안료로서는, 상술한 바와 같이, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물도 사용할 수 있다.
이하에, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물에 대하여 상세하게 설명한다.
텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 적외선(파장이 약 800~1200nm인 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 이로 인하여, 후술하는 본 발명의 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는, 금속 붕화물을 함유함으로써, 적외선 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 화상 형성에 이용되는, 고압 수은등, KrF, 및 ArF 등의 노광에 이용되는 가시역보다 단파의 광에 대해서도 흡수가 작다. 이로 인하여, 후술하는 본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제와 조합됨으로써, 우수한 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴 형성에 있어서, 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 및 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다.
MxWyOz…(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, 및 Bi 등을 들 수 있다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더 바람직하다.
x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, 및 Ba0.33WO3 등을 들 수 있고, Cs0.33WO3 또는 Rb0.33WO3인 것이 바람직하며, Cs0.33WO3인 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 텅스텐 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.
또, 텅스텐 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본 특허공보 제4096205호를 참조).
또, 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.
또, 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 타이타늄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈럼(TaB2), 붕화 크로뮴(CrB, CrB2), 붕화 몰리브데넘(MoB2, Mo2B5, MoB), 및 붕화 텅스텐(W2B5) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 붕화 란타넘(LaB6)인 것이 바람직하다.
금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 금속 붕화물 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 보다 향상된다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.
또, 금속 붕화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 KHF-7 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도 입수 가능하다.
<염료>
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 착색제로서 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제를 이용할 수 있다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물, 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물을 사용할 수도 있다. 또 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지며 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하다. 피롤로피롤 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 본 발명의 분산 조성물을 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 이유에서 안료가 바람직하다.
피롤로피롤 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다. 또 그 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.
또, 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 0027~0200에 기재된 염료 다량체도 적합하게 이용할 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2011-242752호 단락 0018~0078에 기재되는 측쇄에 양이온성기를 갖는 수지와 음이온성 염료를 반응시켜 얻어진 조염화합물을 염료 다량체로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산 조성물은, 필요에 따라 체질 안료를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 타이타늄 화이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 착색제 100질량부에 대하여, 통상, 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 착색제 및 체질 안료는, 경우에 따라, 그들의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
또, 흑색 안료, 또는 가시광 영역의 파장의 광의 투과성이 우수하고, 적외선 영역의 파장의 광을 차광하는 기능이 우수한 안료에 더하여, 필요에 따라 적색, 청색, 황색, 녹색, 자색 등의 착색 유기 안료, 혹은 염료를 포함하고 있어도 된다. 착색 유기 안료, 혹은 염료와 흑색 안료, 또는 가시광 영역의 파장의 광의 투과성이 우수하여, 적외선 영역의 파장의 광을 차광하는 기능이 우수한 안료를 병용하는 경우로서는, 적색 안료, 혹은 염료를 흑색 안료, 또는 가시광 영역의 파장의 광의 투과성이 우수하여, 적외선 영역의 파장의 광을 차광하는 기능이 우수한 안료에 대하여 1~40질량% 이용하는 것이 바람직하고, 안료 혹은 염료로서는 피그먼트 레드 254인 것이 바람직하다.
분산 조성물 중에 있어서의 착색제(특히 바람직하게는 흑색 안료)의 함유량은, 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 35~60질량%가 더 바람직하다.
〔그 외의 임의 성분〕
<용제>
본 발명의 분산 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다.
용제로서는, 물 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 보다 억제되는 점에서, 2종 이상의 유기 용제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 유기 용제를 조합하여 이용함으로써, 수지의 용해성이 향상된다고 생각되고, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 보다 억제된다.
유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상으로 구성된다.
분산 조성물에 포함되는 용제의 양으로서는, 분산 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔분산 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 분산 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 제조할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
본 발명의 분산 조성물을 제조하려면, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 분산 조성물을 필터로 여과하는 공정을 가져도 된다. 분산 조성물을 필터로 여과하는 경우에는, 분산 조성물을 저온하에서 장기간 저장하고, 저장 후의 분산 조성물에 대하여 여과 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 분산 조성물이 안료를 함유하는 경우, 안료를 분산시키는 공정을 실시해도 된다.
안료를 분산시키는 공정에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 및 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 및 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일"에 기재된 프로세스, 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다.
또, 안료를 분산시키는 공정에 있어서는, 솔트 밀링 공정에 의한 안료의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 및 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호 및 일본 공개특허공보 2012-046629호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물의 특징점의 하나는, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제된 분산 조성물을 함유하는 점을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 저온 환경하에서의 보존 시, 운반 시, 및/또는, 사용 시에 잔사가 발생하기 어려운 분산 조성물을 함유하기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성한 도막 중에는 석출물에 기인하는 이물이 발생하기 어렵다. 이로 인하여, 후술하는 노광 공정, 현상 공정을 거친 후에, 도막의 미노광부에 잔사가 남기 어려워, 본 발명의 경화성 조성물은, 우수한 현상성을 갖는다. 이하에서는 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔분산 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은, 분산 조성물을 함유한다. 분산 조성물에 대한 적합 양태는 상술한 바와 같다.
〔중합성 화합물〕
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다.
적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터와, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트를 들 수 있다. 또 글리세린 및 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 및 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 및 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트도 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 일반식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 다이펜타에리트리톨에 연결되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 및 일본 공고특허공보 평2-16765호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류, 또는 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 및 일본 공고특허공보 소62-39418호의 각 공보 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호의 각 공보에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조 또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(상품명, 닛폰 세이시 케미컬(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(상품명, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카복실산기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카복실산기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 중합성 화합물로서는, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2종 이상의 중합성 화합물을 조합하여 이용하는 경우, 그 조합 양태는, 조성물에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 중합성 화합물의 적합한 조합 양태의 하나로서는, 예를 들면 상술한 다관능의 아크릴레이트 화합물로부터 선택한 2종 이상의 중합성 화합물을 조합하는 양태를 들 수 있고, 그 일례로서는, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 3질량%~55질량%가 바람직하고, 5질량%~50질량%가 보다 바람직하다.
〔중합 개시제〕
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유한다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 감광성을 갖는 것, 이른바 광중합 개시제가 바람직하다.
<광중합 개시제>
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광 영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다. 또 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스터류, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심에스터 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소 염화합물, 및 다이설폰 화합물 등을 들 수 있다. 감도의 관점에서, 옥심에스터 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 또는 싸이올 화합물이 바람직하고, 옥심에스터 화합물이 보다 바람직하다. 착색제로서 흑색 안료를 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 옥심에스터 화합물을 이용함으로써, 우수한 리소그래피성이 얻어지기 쉽다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), 및 IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.)제), 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물과, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 및 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112018083531025-pct00008
[화학식 9]
Figure 112018083531025-pct00009
광중합 개시제는, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 더 바람직하다.
광중합 개시제는, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
〔임의 성분〕
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 각 주성분 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이하, 각종 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물은, 바인더 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 수지)가 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 폴리머이며, 분자(바람직하게는, (메트)아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아마이드계 수지, 또는 (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아마이드계 수지, 또는 (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기로서는, 예를 들면 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카복실산기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 및 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실산기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또 동일하게 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체도 예로서 들 수 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또, 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재된 산성기를 갖는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 폴리머는, 막강도 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
또한 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또 경화막의 강도를 올리기 위하여, 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 반응물인 폴리에터 등도 유용하다.
특히, 이들 중에서도, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체, 및〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체는, 막강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-187, FF-426(후지쿠라 가세이사제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)), 및 다이셀 올넥스(주)제 사이클로머 P(ACA)230AA 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양과, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.3~25질량%인 것이 보다 바람직하다. 또 바인더 폴리머는 상술한 알칼리 가용성 수지인 것이 보다 바람직하다.
<실레인 커플링제>
본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유하고 있어도 된다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 실레인 커플링제는 기재와 경화막의 사이의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함) 모두를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄상 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분기쇄상 알킬기 모두를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si-(RZ1)3
식 (Z) 중, RZ1은 가수분해성기를 나타내고, 그 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접, 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또한, 상기 실레인 커플링제에 포함되는 경화성 관능기의 적합 양태로서는, 라디칼 중합성기를 들 수 있다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 100~1000의 경우가 많고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270 이상이 바람직하며, 270~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합 양태의 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) RZ2-LZ-Si-(RZ1)3
RZ1은, 가수분해성기를 나타내고, 그 정의는 상술한 바와 같다.
RZ2는, 경화성 관능기를 나타내고, 정의는 상술한 바와 같으며, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
LZ는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LZ가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503), 및 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-4803) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 다른 적합 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
이 실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 같은 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기와, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실산기 또는 그 염, 및 설포기 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 또는 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉, 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실산기 또는 그 염, 및 설포기 등을 들 수 있다.
또, 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합하는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같고, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 경화성 관능기는 1분자 중에 적어도 1개 이상 갖고 있으면 되지만, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는, 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 보다 바람직하고, 6~10 갖는 것이 더 바람직하다.
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(270 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 경화성 조성물에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
그 밖에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명: UV-503)도 적합하게 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-32556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물도 들 수 있다.
경화성 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
<계면활성제>
경화성 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도막의 두께의 균일성 및 도포 시의 성액성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 들 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 10]
Figure 112018083531025-pct00010
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 들 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, 및 RS-718K 등을 들 수 있다.
다른 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0174~0177에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 경화성 조성물에는, 이하의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 희석제, 안료 유도체, 및 감지화제 등을 들 수 있다. 또한, 밀착 촉진제, 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 및 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제가, 필요에 따라, 경화성 조성물에 포함되어 있어도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237]~[0309]), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0102, 단락 0103~0104, 단락 0107~0109, 및 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 경화성 조성물의 고형분 농도는 5~50질량%인 것이 바람직하고, 형성되는 경화막의 두께 및 차광성의 밸런스의 점에서, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔경화성 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기를 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 같거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애너리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막 및 그 제조 방법]
상술한 경화성 조성물을 이용함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 경화막의 임의의 5개소 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.
패턴 형상의 경화막을 제조하는 경우의 적합 양태로서는, 기재 상에, 본 발명의 조성물을 도포하고 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 "경화성 조성물층 형성 공정"이라고 약칭함)과, 경화성 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 약칭함)과, 노광 후의 경화성 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 약칭함)을 포함하는 양태를 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통하여 기재 상에 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고(경화성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 경화성 조성물층을 노광하여, 광조사된 경화성 조성물층만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 패턴 형상의 경화막을 제조할 수 있다.
이하, 상기 양태에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
경화성 조성물층 형성 공정에서는, 기재 상에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 형성한다.
기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 장치 내에 경화막을 배치하는 경우는, 예를 들면 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 장치의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 고체 촬상 장치 이면 등) 등을 들 수 있다.
기재 상에 대한 본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기재 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상, 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조되어, 경화성 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층에 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하여, 광조사된 경화성 조성물층만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 바람직하고, 10mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분만 남는다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 그 경우는, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
알칼리 수용액(알칼리 현상액)으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타 규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는, 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.
또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 함유해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 패턴 형상의 경화막을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정(포스트베이크 공정)을 실시해도 된다.
<전가열 공정, 및 후가열 공정>
상기 전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~250℃가 바람직하다. 상한은 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다. 상한은 240초가 바람직하고, 180초 이하가 보다 바람직하다. 하한은 60초 이상이 바람직하다.
[차광막 및 고체 촬상 장치]
착색제로서 흑색 안료를 이용한 경우는, 상술한 경화막은 이른바 차광막으로서 적합하게 적용할 수 있다. 또 이와 같은 차광막은, 고체 촬상 장치에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 차광막을 갖는 고체 촬상 장치의 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(2)는, 고체 촬상 장치로서 CMOS(complementary metal oxide semiconductor) 센서(3)와, 이 CMOS 센서(3)가 실장되는 회로 기판(4)과, 회로 기판(4)을 지지하는 세라믹제의 세라믹 기판(5)을 구비하고 있다. 또 고체 촬상 장치(2)는, 세라믹 기판(5)에 지지되고, CMOS 센서(3)를 향하는 적외광(IR, infrared)을 차단하는 IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 이 촬영 렌즈(7)를 지지하는 렌즈 홀더(8)와, 이 렌즈 홀더(8)를 이동 가능하게 지지하는 지지통(9)을 구비하고 있다. 또 CMOS 센서(3) 대신에, CCD(Charge Coupled Device) 센서나 유기 CMOS 센서를 마련해도 된다.
세라믹 기판(5)은, CMOS 센서(3)가 삽입되는 개구(5a)가 형성되어, 틀 형상으로 되어 있으며, CMOS 센서(3)의 측면을 둘러싸고 있다. 이 상태에서, CMOS 센서(3)가 실장된 회로 기판(4)은, 접착제(예를 들면, 에폭시계 접착제, 이하 동일)에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다. 회로 기판(4)에는, 각종 회로 패턴이 형성되어 있다.
IR 차단 필터(6)는, 판 형상의 유리나 청색 유리에 적외광을 반사하는 반사막이 형성되고, 이 반사막이 형성된 면이 입사면(6a)이 된다. IR 차단 필터(6)는, 개구(5a)보다 한층 큰 사이즈로 형성되어, 개구(5a)를 덮도록 접착제에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다.
촬영 렌즈(7)의 배후(도 2 및 도 3에 있어서의 하방)에, CMOS 센서(3)가 배치되고, 촬영 렌즈(7)와 CMOS 센서(3)의 사이에, IR 차단 필터(6)가 배치되어 있다. 피사체광은, 촬영 렌즈(7), IR 차단 필터(6)를 통과하여 CMOS 센서(3)의 수광면에 입사한다. 이때, 적외광은, IR 차단 필터(6)에 의하여 차단된다.
회로 기판(4)은, 고체 촬상 장치(2)가 탑재되는 전자 기기(예를 들면, 디지털 카메라)에 마련된 제어부에 접속되어, 전자 기기로부터 고체 촬상 장치(2)에 전력이 공급된다. CMOS 센서(3)는, 수광면 상에 다수의 컬러 화소가 이차원으로 배열되어 있으며, 각 컬러 화소는 입사광을 광전 변환하고, 발생한 신호 전하를 축적한다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부에는, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(11)이 배치되어 있으며, 차광막 부착 적외광 차단 필터가 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, 세라믹 기판(5)의 전면(도 2 및 도 3에 있어서의 상면)에서 반사한 반사광(R1)이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우, 및/또는, 촬영 렌즈(7)로부터 출사된 렌즈 홀더(8)의 내벽면에서 반사한 반사광(R2)이, CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(11)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광(R1, R2) 등의 유해광을 차광한다. 차광막(11)은, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법으로 도포되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3에서는, 차광막(11)의 두께를 과장하여 그리고 있다.
도 4에 제2 실시형태의 고체 촬상 장치(20)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(20)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(21)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, 세라믹 기판(5)의 전면에서 반사한 반사광(R3)이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(21)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광(R3) 등의 유해광을 차광한다.
도 5에 제3 실시형태의 고체 촬상 장치(30)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(30)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다. 즉, 제1, 제2 실시형태를 조합한 것이 되어 있다. 이 실시형태에서는, 제1, 제2 실시형태보다 차광성이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
도 6에 제4 실시형태의 고체 촬상 장치(40)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(40)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다.
또, 세라믹 기판(5)의 내벽면에는, 차광막(차광층)(41)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되어, IR 차단 필터(6)를 통과하여 세라믹 기판(5)의 내벽면에서 반사한 반사광이 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상의 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(41)은, 세라믹 기판(5)의 내벽면보다 차광성이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
본 발명의 고체 촬상 장치는, 후술하는 본 발명의 컬러 필터를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 고체 촬상 장치의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 장치로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기재에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 나누어진 공간에, 각색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 고체 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
[컬러 필터]
또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터에도 이용할 수 있다.
컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자) 또는 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등을 구비한 고체 촬상 장치에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD 및 CMOS 등에 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치하여 이용할 수 있다.
또, 컬러 필터는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL, organic electro-luminescence) 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선-고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장 영역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 복수의 발광층을 포함하고, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층하는 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광이 얻어지며, 보다 선명한 영상이나 화상을 표시 가능하다.
컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 경화막(컬러 필터, 차광막 등)은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, 및/또는, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요해지는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 및 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al), 및 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
또, 본 발명의 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM), 하이 스피드 카메라, 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 또는 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라, 우주의 천문 또는 심우주 타깃용 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광층에 이용할 수 있다. 나아가서는 본 발명의 경화막은, 상기 광학 필터 및 모듈의 반사 방지 부재 및 반사 방지층에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode)나 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광성 및 반사 방지성을 부여하는 부재에 대하여 적합하게 이용된다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890호에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화막은, 양자(量子) 도트 디스플레이 등의 용도에도 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광성 및 반사 방지성을 부여하는 부재에 대하여 적합하게 이용된다.
양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<합성예 1: 매크로모노머 A-1의 합성>
1000mL 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(255.2g), δ-발레로락톤(28.4g), 및 2-에틸-1-헥산올(16.4g)을 도입하고, 질소를 취입하면서, 혼합물을 교반했다. 다음으로, 혼합물에 모노뷰틸 주석 옥사이드(0.14g)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 4시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)로, 원료인 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하고, 혼합물을 80℃까지 강온시켰다. 상기에 의하여, 하기 식 (G-1)로 나타나는 고분자 G-1을 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112018083531025-pct00011
상기에 의하여 얻어진 고분자 G-1에 대하여, GPC 법(후술하는 측정 조건에 의함)에 의하여 분자량 측정을 행하고, 반복 수(p+q)를 구했다. 반복 수(p+q)를 표 1에 나타냈다.
또, 상기에 의하여 얻어진 고분자 G-1에 대하여, DSC(후술하는 측정 조건에 의함)에 의하여 결정화 온도의 측정을 행했다. 고분자 G-1의 결정화 온도를 표 1에 나타냈다.
그 후, 얻어진 고분자 G-1에 2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페놀(0.08g)을 첨가한 후, 또한 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴옥시에틸아이소사이아네이트(19.9g)를 30분동안 적하했다. 적하 종료로부터 1시간 후, 1H-NMR로 2-메타크릴옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(319.9g)를 혼합물에 첨가하고, 농도가 50질량%인 매크로모노머 A-1 용액(600g)을 얻었다. 매크로모노머 A-1의 구조(식 (A-1)로 나타냄)는, 1H-NMR에 의하여 확인했다. 얻어진 매크로모노머 A-1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
[화학식 12]
Figure 112018083531025-pct00012
<합성예 2~11: 매크로모노머 A-2~A-11의 합성>
매크로모노머 A-1의 합성에 있어서 이용한 환상 화합물의 종류, 및 그 도입량을 각각 표 1의 기재와 같이 변경하여 원하는 중량 평균 분자량 및 반복 수가 되도록 조정한 것 이외에는, 상기 합성예 1(매크로모노머 A-1의 합성 방법)과 동일한 순서에 의하여, 고분자 G-2~G-11, 및 매크로모노머 A-2~A-11을 얻었다.
<합성예 12A: 매크로모노머 A-12의 합성>
매크로모노머 A-1의 합성에 있어서 이용한 환상 화합물의 종류, 및 그 도입량을 각각 표 1의 기재와 같이 변경하여 원하는 중량 평균 분자량 및 반복 수가 되도록 조정한 것 이외에는, 상기 합성예 1(매크로모노머 A-1의 합성 방법)과 동일한 순서에 의하여, 고분자 G-12, 및 매크로모노머 A-12를 얻었다.
표 1에, 매크로모노머 A-2~A-12의 모노머 조성, 합성 후에 얻어진 매크로모노머의 중량 평균 분자량 및 1H-NMR로부터 산출한 고분자 G-2~G-12에 있어서의 반복 수를 정리하여 나타냈다. 반복 수란 매크로모노머 1분자 중의 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 총 유닛 수를 나타낸다(상술한 p+q에 해당한다). 반복 수 중의 각 유닛 수는 대략 도입비와 동일했다. 합성예 6, 7, 9, 및 10으로 얻어진 고분자를, 식 (G-6), 식 (G-7), 식 (G-9), 식 (G-10)에 나타냈다. 또 얻어진 매크로모노머를, 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9), 식 (A-10)에 나타냈다.
또한, 표 1 중의 "구조 단위 L1"란 및 "구조 단위 L2"란의 "함유량(질량%)"은, 매크로모노머 중의 고분자쇄 전체 질량에 대한 구조 단위 L1 및 구조 단위 L2의 함유량을 각각 나타낸다.
또한, 고분자 (G-2)~(G-5), (G-8), 및 (G-12)는, 상기의 고분자 (G-1)과 동일한 식으로 나타나고, 식 중의 반복 수(p+q)가, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 다르다.
또, 매크로모노머 (A-2)~(A-5), (A-8), 및 (A-12)는, 상기의 매크로모노머 (A-1)과 동일한 식으로 나타나고, 식 중의 반복 수(p+q)가, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 다르다.
또한, 상기에 있어서 얻어진 고분자의 결정화 온도(Tc)는 하기 측정 조건하, DSC 측정에 의하여 산출했다.
측정 대상의 고분자를 약 5mg 칭량하여 측정용 알루미늄제 팬에 세트하고, 티·에이·인스트루먼츠·재팬(주)사제, 시차 주사 열량계(DSC, Q1000형)에 장착했다. 측정은, 25℃에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시켜, 그 후, 150℃에서 5분간 유지한 후, 150℃에서부터 10℃/분으로 -30℃까지 냉각하여 행했다. 결정화 온도는, 상기 방법에 따라 얻어진 DSC 곡선 상에 나타나는, 발열 피크의 피크 톱 온도로 했다.
결과는 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 표 중 "-"은 상기 방법에 따라 결정화를 나타내는 발열 피크가 관찰되지 않은 것을 나타낸다. 또 ">50"은 결정화 온도가 50℃를 넘은 것을 나타내고 있다.
Figure 112018083652995-pct00013
삭제
[화학식 13]
Figure 112018083531025-pct00014
[화학식 14]
Figure 112018083531025-pct00015
Figure 112018083531025-pct00016
<합성예 12B: 수지 B-1의 합성>
1000mL 3구 플라스크에, 매크로모노머 A-1(20.0g), 구조 단위 B를 얻기 위한 중합성 모노머로서 CB-1(2-메타크릴옥시에틸프탈산(신나카무라 가가쿠 고교(주)제))(60.0g), 구조 단위 C를 얻기 위한 화합물로서 벤질메타크릴레이트(40.0g), PGMEA(366.7g), 도데실머캅탄(2.3g), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(233.3g)를 도입하고, 질소를 취입하면서, 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘려 보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(2.93g), 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(V-601)(0.74g)를 첨가하고, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(0.74g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(0.74g)을 혼합물에 더 추가했다. 또한 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하고, 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 혼합물에 PGMEA(319.7g)를 추가함으로써 수지 B-1의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 수지 B-1의 중량 평균 분자량은 30000, 산가는 60mgKOH/mg였다.
<합성예 13~27, 30, 31: 수지 B-2~B-16, B-19, B-20의 합성>
수지 B-1의 합성에 있어서 이용한 매크로모노머의 종류, 구조 단위 B를 얻기 위한 중합성 모노머의 종류, 구조 단위 C를 얻기 위한 화합물의 종류, 및 그들의 도입량을 각각 표 2의 기재와 같이 하고, 원하는 분자량이 되도록 개시제, 연쇄 이동제의 도입량을 조정한 것 이외에는, 상기 합성예 12B(수지 B-1의 합성 방법)와 동일한 순서에 의하여, 수지 B-2~B-16, B-19, B-20을 얻었다.
표 2에, 수지 B-1~B-16, B-19, B-20의 모노머 조성, 합성 후에 얻어진 수지의 중량 평균 분자량 및 산가를 정리하여 나타냈다.
또한, 표 2 중, "구조 단위 A"란, "구조 단위 B"란, 및 "구조 단위 C"란의 "함유량"은, 수지의 전체 질량에 대한, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 및 구조 단위 C의 함유량을 각각 나타낸다.
표 2에 기재한 각종 약칭을 하기에 나타낸다.
CB-1: 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
MAA: 메타크릴산
HO-MS: 2-메타크릴로일옥시에틸석신산(교에이샤 가가쿠(주)제)
포스머 M: 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트(유니 케미컬(주)제)
BzMA: 벤질메타크릴레이트
<합성예 28: 수지 B-17의 합성>
1000mL 3구 플라스크에, 블렘머 55 PET-800(식 (PET)로 나타나는, 중량 평균 분자량: 1200, p+q=15, 니치유(주)제, 상기 방법을 이용하여 측정한 결정화 온도는 20℃ 미만이었음)(20.0g), 구조 단위 B를 얻기 위한 중합성 모노머로서 CB-1(60.0g), 구조 단위 C를 얻기 위한 화합물로서 벤질메타크릴레이트(40.0g), PGMEA(366.7g), 도데실머캅탄(2.3g), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(233.3g)를 도입하고, 질소를 취입하면서, 혼합물을 교반했다. 질소를 플라스크 내에 흘려 보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(2.93g), 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(V-601)(0.74g)를 첨가하고, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(0.74g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(0.74g)을 혼합물에 더 추가했다. 또한 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하고 2시간 교반했다. 반응 종료 후, PGMEA(319.7g)를 혼합물에 추가함으로써, 수지 B-17의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 B-17의 중량 평균 분자량은 27,500, 산가는 60mgKOH/mg였다.
[화학식 15]
Figure 112018083531025-pct00017
<합성예 29: 수지 B-18의 합성>
1000mL 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(248.0g), δ-발레로락톤(27.6g), 및 라우르산(24.5g)을 도입하고, 질소를 취입하면서, 혼합물을 교반하고, 100℃로 가열했다. 다음으로, 혼합물에 지르코늄아이소프로폭사이드(0.34g)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 170℃로 가열했다. 6시간 후, 혼합물을 실온까지 냉각하고, 폴리에스터(A-18, p+q=20)를 얻었다. 얻어진 A-18과 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 10000, 닛폰 쇼쿠바이사제)을 질소하에서, 120℃, 6시간 가열했다. 반응 종료 후, PGMEA를 혼합물에 추가함으로써, 수지 B-18의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 B-18의 중량 평균 분자량은 32000이었다.
Figure 112018083652995-pct00018
삭제
본 실시예에 있어서, 얻어진 매크로모노머 및 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기 측정 조건하, GPC 측정에 의하여 산출했다.
장치: HLC-8220GPC〔도소(주)제〕
검출기: 시차굴절계(RI(Refractive Index) 검출기)
프리칼럼: TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6mm×40mm〔도소(주)제〕
샘플 측 칼럼: 이하 4개를 직결〔모두 도소(주)제〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
레퍼런스 측 칼럼: 샘플 측 칼럼과 동일
항온조 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로퓨란
샘플 측 이동층 유량: 1.0mL/분
레퍼런스 측 이동층 유량: 0.3mL/분
시료 농도: 0.1질량%
시료 주입량: 100μL
데이터 채취 시간: 시료 주입 후 16분~46분
샘플링 피치: 300msec
또, 상기 표 2에 있어서, 산가는 수산화 나트륨 수용액을 이용한 중화 적정에 의하여 구했다. 구체적으로는, 얻어진 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 전위차 측정법을 이용하여 수산화 나트륨 수용액으로 적정하고, 수지의 고형 1g에 포함되는 산의 밀리몰 수를 산출하여, 다음으로, 그 값을 KOH의 분자량 56.1을 곱함으로써 구했다.
[실시예 1: 분산제 용액 D-1의 조제]
합성예 12B에서 얻어진 수지 B-1(고형분 20질량%) 10g에 대하여 PGMEA를 10g 혼합하고, 고형분 농도 10%의 분산제 용액 D-1을 조제했다.
[실시예 2~14, 실시예 43, 44, 및 비교예 1~4]
표 3에 나타내는 바와 같이 수지의 종류를 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 분산제 용액 D-2~20을 조제했다.
<저온 환경하에서의 석출물의 발생 평가>
수지의 종류가 다른 분산제 용액 D-1~20을 -20℃의 조건하, 24시간 정치했다. 정치 후, 용기 하부의 용액과 용기 상부의 용액을 채취하고, 재차 고형분 농도를 산출하여, 상부와 하부의 용액의 고형분값의 차(Δ고형분)로부터 석출량을 추정하여 평가했다. 전혀 석출되지 않은(이상값) 경우, Δ고형분=0이 된다. 평가는 하기의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, B 이상이 실용 범위이다. 또 상기 분산제 용액에 대하여, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제되어 있는 경우, 착색제와 수지를 함유하는 분산 조성물에 있어서도 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제된다.
A: 육안으로 석출물을 확인할 수 없다. Δ고형분: 0~1질량%
B: 석출물은 확인할 수 없지만, 하부의 용액에 약간 탁함이 있다. Δ고형분: 1질량% 초과 5질량% 이하.
C: 육안으로 석출물을 확인할 수 있다. Δ고형분: 5질량% 초과
(고형분 농도 산출 방법)
고형분 농도는 증발 건고법에 의하여 산출했다. 구체적으로는, 채취한 분산제 용액 1g을 110℃, 2시간 감압 건조하고, 건조 전후의 시료의 질량비로부터 이하의 식에 의하여 구했다.
(식) 고형분 농도(%)=(건조 후의 시료의 총 질량/건조 전의 시료의 총 질량)×100
Figure 112018083652995-pct00019
삭제
표 3에 나타내는 결과로부터, 소정의 구조 단위를 갖는 수지를 함유하는 실시예 1~14, 실시예 43, 및 44의 분산제 용액은, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 억제되어 있었다. 한편, 소정의 구조 단위를 갖는 수지를 함유하지 않는 비교예 1~4의 분산제 용액은, 원하는 효과가 얻어지지 않았다.
또, 구조 단위 L2에 대한 구조 단위 L1의 질량비가 50/50보다 큰 수지를 포함하는 실시예 2의 분산제 용액은, 실시예 13과 비교하여, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 보다 억제되어 있었다.
또, p 및 q의 합이 120 미만인 수지를 포함하는 실시예 9의 분산제 용액은, 실시예 10과 비교하여, 저온 환경하에서의 석출물의 발생이 보다 억제되어 있었다.
상기 결과와 마찬가지로, 실시예 1~14, 실시예 43, 및 44에서 이용한 수지 및 착색제를 포함하는 분산 조성물에 있어서도, 저온 환경하에서의 석출물은 확인되지 않았고, 상기 표 3과 동일한 경향을 나타내는 결과였다.
[타이타늄 질화물(산질화 타이타늄) 함유 입자 TiN-1의 제작]
먼저, Ti 입자(TC-200, 도호텍사제)를 Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리함으로써, Ti 나노 입자(Ti를 함유하는 금속 미립자)화했다. 플라즈마 처리 후의 Ti 나노 입자를, Ar 가스 분위기하에서 O2 농도 50ppm 이하, 30℃의 조건으로 24시간 정치한 후, O2 농도가 100ppm이 되도록 Ar 분위기에 O2 가스를 도입한 상태에 있어서 30℃, 24시간 정치했다(Ti 입자의 전처리).
그 후, 얻어진 Ti 나노 입자를 호소카와 미크론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건으로 분급을 행하여, Ti 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 1차 입자경은, TEM 관찰에 의하여 100개의 입자의 평균 입자경을 산술 평균에 의하여 구한바, 120nm였다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1은, 국제 공개공보 제2010/147098의 도 1에 기재된 금속 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다.
구체적으로는, 금속 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하여, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소 열플라즈마염을 발생시켰다. 또 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스를 공급했다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 Ti 입자에 대하여, Fe 분말(JIP270M, JFE 스틸사제), 및 Si 분말(Silicon powder SI006031)을, 각각의 질량비가 Ti/Fe/Si=잔분/0.05/0.05가 되도록 혼합하고, 캐리어 가스인 아르곤 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염 중에 공급하며, 열플라즈마염 중에서 증발시켜, 기상 상태에서 고도로 분산시켰다.
또, 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소를 사용했다. 이때의 챔버 내의 유속은 5m/sec로 하고, 공급량은 1000L/min로 했다. 또 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또 챔버로부터 사이클론으로의 각 원료의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다.
이와 같이 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 얻었다.
얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1에 대하여, ICP 발광 분광 분석법에 따라, 타이타늄(Ti) 원자, 철(Fe) 원자 및 규소(Si) 원자의 함유량을 측정했다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼츠사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.
또, 질소 원자의 함유량에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소·질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 이용하여 측정하고, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다. 상기의 결과, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN에 포함되는 각 원자의 질량비는, Ti/N/Fe/Si=57/34/0.0030/0.0020이었다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 X선 회절은, 분말 시료를 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채우고, 광각 X선 회절법(리가쿠 덴키사제, 상품명 "RU-200R")에 의하여 측정했다. 측정 조건으로서는, X선원은 CuKα선으로 하고, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm-0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 했다.
그리고, 회절각 2θ(42.6°) 부근에 관찰되는 TiN(200)면에서 유래하는 피크의 회절각을 측정했다. 또한, 이 (200)면에서 유래하는 피크의 반값폭으로부터, 셰러의 식을 이용하여, 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구했다. 그 결과, 피크의 회절각은 42.62°, 결정자 사이즈는 10nm였다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
[질화 나이오븀 함유 입자(산질화 나이오븀) NbN-1의 제작]
이하의 방법에 의하여 질화 나이오븀 함유 입자(산질화 나이오븀)를 제작했다.
먼저, 미쓰와 가가쿠 야쿠힌제 나이오븀(분말)<100-325mesh>을 원료(이하, "금속 원료 분말"이라고도 함)로서 준비했다.
다음으로, 상기 금속 원료 분말을, Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리(처리 조건은, 하기의 플라즈마 처리 (1)에 의함)함으로써, Nb 나노 입자(Nb를 함유하는 금속 미립자)화했다.
(플라즈마 처리 (1))
플라즈마 처리 (1)은 이하의 방법에 의하여 행했다. 상기의 금속 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 플라즈마 처리 (1)했다.
·고주파 발진용 코일에 인가한 고주파 전압: 주파수, 약 4MHz, 전압, 약 80kVA
·플라즈마 가스: 아르곤 가스(공급량 100L/min)
·캐리어 가스: 아르곤 가스(공급량 10L/min)
·챔버 내 분위기: 아르곤 가스(공급량 1000L/min, 챔버 내 유속 5m/sec)
·사이클론 내 분위기: 아르곤 가스, 내압: 50kPa
·챔버로부터 사이클론으로의 재료 공급 속도: 10m/s(평균값)
다음으로, Nb 나노 입자를 원료 금속 분말로 하여, 상기 원료 금속 분말을, 질소 가스 중에 있어서 플라즈마 처리(처리 조건은, 하기의 플라즈마 처리 (2)에 의함)함으로써, 산질화 나이오븀을 얻었다.
(플라즈마 처리 (2))
플라즈마 처리 (2)는 이하의 방법에 의하여 행했다. 또한, 이용한 장치는 플라즈마 처리 (1)과 동일하다.
·고주파 발진용 코일에 인가한 고주파 전압: 주파수, 약 4MHz, 전압, 약 80kVA
·플라즈마 가스: 아르곤 가스 및 질소 가스(공급량 각각 50L/min)
·캐리어 가스: 질소 가스(공급량 10L/min)
·챔버 내 분위기: 질소 가스(공급량 1000L/min, 챔버 내 유속 5m/sec)
·사이클론 내 분위기: 질소 가스, 내압 50kPa
·챔버로부터 사이클론으로의 재료 공급 속도: 10m/s(평균값)
플라즈마 처리 (2) 종료 후의 입자를, Ar 가스를 이용하여 니혼 신테크사제 분류형(分流型) 습도 공급 장치 SRH에 의하여 대기 중이면 상대 습도 95%가 되는 조건으로 20℃의 질소 가스를 도입하고, 24시간 정치했다. 그 후, 얻어진 입자를 호소카와 미크론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건으로 분급을 행하여, 질화 나이오븀 함유 입자를 얻었다. 또한, 세퍼레이터로는 질소 가스를 공급했다.
[실시예 15: 안료 분산액(분산 조성물에 해당) P-1의 조제]
·(A) 타이타늄 블랙(평균 1차 입자경: 30nm) 45질량부
·(B) 분산제(수지 B-1)(고형분 20질량%) 13.5질량부
상기 성분을 혼합하고, 혼합물에 대하여 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm)에 의하여 분산 처리를 실시하여, 안료 분산액을 얻었다.
[실시예 15Ti: 안료 분산액(분산 조성물에 해당) P-Ti-1의 조제]
·(A) TiN-1 45질량부
·(B) 분산제(수지 B-1)(고형분 20질량%) 13.5질량부
상기 성분을 혼합하고, 혼합물에 대하여 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm)에 의하여 분산 처리를 실시하여, 안료 분산액을 얻었다.
[실시예 15Nb: 안료 분산액(분산 조성물에 해당) P-Nb-1의 조제]
·(A) NbN-1 45질량부
·(B) 분산제(수지 B-1)(고형분 20질량%) 13.5질량부
상기 성분을 혼합하고, 혼합물에 대하여 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm)에 의하여 분산 처리를 실시하여, 안료 분산액을 얻었다.
[실시예 16~28, 실시예 45, 46, 및 비교예 5~8]
실시예 15와 동일한 방법으로, 수지 B-2~B-20을 함유하는 안료 분산액 P-2~P-20을 얻었다.
[실시예 16Ti~28Ti, 실시예 45Ti, 46Ti, 및 비교예 5Ti~8Ti]
실시예 15Ti와 동일한 방법으로, 수지 B-2~B-20을 함유하는 안료 분산액 P-Ti-2~P-Ti-20을 얻었다.
[실시예 16Nb~28Nb, 실시예 45Nb, 46Nb, 및 비교예 5Nb~8Nb]
실시예 15Nb와 동일한 방법으로, 수지 B-2~B-20을 함유하는 안료 분산액 P-Nb-2~P-Nb-20을 얻었다.
<경시 안정성 평가>
안료 분산액의 조제 직후의 점도와, 45℃의 항온 환경하에서 3일간 경과한 후의 점도를 각각 측정하고, 점도 변화에 의하여 경시 안정성을 평가했다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, B 이상이 실용 범위이다.
또한, 점도 변화는, 하기 식에 의하여 계산한 증점률이다. 하기 식에 있어서의 안료 분산액의 점도는, E형 점도계(R85형, 도키 산교(주)제)를 이용하여 JISK5101-6-2:2004에 기재된 시험 방법에 준거하여 측정한 값이다.
(식) 증점률=((45℃의 항온 환경하에서 3일간 경과한 후의 안료 분산액의 점도-조제 직후의 안료 분산액의 점도)/조제 직후의 안료 분산액의 점도)×100
AA: 증점하지 않는다. 증점률: 0% 이상 3% 이하
A: 약간 증점하지만 문제 없음. 증점률: 3% 초과 5% 이하
B: 다소 증점하지만 문제 없음. 증점률: 5% 초과 10% 이하
C: 매우 증점한다. 증점률: 10% 초과
Figure 112018083652995-pct00020
삭제
Figure 112018083652995-pct00021
삭제
Figure 112018083652995-pct00022
삭제
표 4에 나타낸 결과로부터, 구조 단위 A의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여, 70질량% 미만인 실시예 15는, 실시예 16과 비교하여, 경시 안정성이 보다 우수했다.
구조 단위 L2에 대한 구조 단위 L1의 질량비가 90/10 미만인 실시예 21은, 실시예 16과 비교하여, 경시 안정성이 보다 우수했다.
또, p 및 q의 합이 5보다 크고, 120 미만인 실시예 16은, 실시예 22 및 24와 비교하여, 경시 안정성이 보다 우수했다.
〔경화성 조성물 M-1의 조제〕
상기에서 제작한 안료 분산액 P-1을 이용하여, 표 5의 조성이 되도록 각종 성분을 혼합하여 경화성 조성물 M-1을 얻었다. 또한, 최종적인 고형분은, 32질량%가 되도록 PGMEA로 조정했다. 안료 분산액은 -18℃에서 1일간 보존한 후의 것을 이용했다.
Figure 112018083652995-pct00044
삭제
〔경화성 조성물 M-2~M-20의 조제〕
상기 경화성 조성물 M-1의 조제에 있어서, 안료 분산액 P-1을, 안료 분산액 P-2~P-20으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 경화성 조성물 M-2~M-20을 각각 조제했다.
〔경화성 조성물 M-Ti-1~M-Ti-20의 조제〕
경화성 조성물 M-1~M-20의 조제에 있어서, 안료 분산액을 P-1을, P-Ti-1~P-Ti-20으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 경화성 조성물 M-Ti-1~M-Ti-20을 조제했다.
〔경화성 조성물 M-Nb-1~M-Nb-20의 조제〕
경화성 조성물 M-1~M-20의 조제에 있어서, 안료 분산액 P-1을, P-Nb-1~P-Nb-20으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 경화성 조성물 M-Nb-1~M-Nb-20을 조제했다.
[실시예 29: 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터의 제작]
이하의 순서에 의하여, 경화성 조성물 M-1을 이용하여 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터를 제작했다.
〔경화성 조성물층 형성 공정〕
가열 처리 후의 막두께가 2.0μm가 되도록, 스핀 코트의 도포 회전수를 조정하고, 지지체가 되는 실리콘 웨이퍼 상에, 경화성 조성물 M-1을 균일하게 도포하며, 경화성 조성물 M-1이 도포된 실리콘 웨이퍼를 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의하여 120초간 가열 처리했다. 이와 같이 하여, 막두께 2.0μm의 도막을 얻었다. 이 도막은, 경화성 조성물층에 해당한다.
〔노광 공정〕
이어서, i선 스테퍼, FPA-3000iS+〔캐논(주)제〕를 사용하여, 평방 2μm의 Island 패턴 마스크를 통하여 200~1000mJ/cm2의 노광량으로 도막을 조사(노광)했다.
〔현상 공정〕
조사(노광) 후에, 조사된 도막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
이어서, 노광 후의 도막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상술한 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조하여, 블랙 매트릭스를 갖는 실리콘 웨이퍼를 형성했다.
〔포스트베이크 공정〕
또한, 상기 실리콘 웨이퍼에 대하여, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모(주)제)를 이용하여 220℃에서 300초간 가열 처리를 행했다.
[실시예 30~42, 실시예 47, 48, 및 비교예 9~12]
실시예 29에서 이용한 경화성 조성물 M-1 대신에, M-2~M-20을 이용한 것 이외에는 동일한 순서에 의하여 실시예 30~42, 실시예 47, 48, 및 비교예 9~12의 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터를 제작했다.
[실시예 29Ti~42Ti, 실시예 47Ti, 48Ti, 및 비교예 9Ti~12Ti]
실시예 29에서 이용한 경화성 조성물 M-1 대신에, M-Ti-1~M-Ti-20을 이용한 것 이외에는 동일한 순서에 의하여 실시예 29Ti~42Ti, 실시예 47Ti, 48Ti 및 비교예 9Ti~12Ti의 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터를 제작했다.
[실시예 29Nb~42Nb, 실시예 47Nb, 48Nb, 및 비교예 9Nb~12Nb]
실시예 29에서 이용한 경화성 조성물 M-1 대신에, M-Nb-1~M-Nb-20을 이용한 것 이외에는 동일한 순서에 의하여 실시예 29Nb~42Nb, 실시예 47Nb, 48Nb, 및 비교예 9Nb~12Nb의 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터를 제작했다.
<현상성 평가>
상술한 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터에 있어서, 노광 공정에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사물(분산 조성물의 석출물에서 유래하는 것이라고 생각됨)의 유무를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰했다. 평가는 이하의 기준에 의하여 행하고, 평가 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, B 이상이 실용 범위이다.
A: 미노광부에는, 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 미노광부에, 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 미노광부에, 잔사가 현저하게 확인되었다.
<막균일성>
상기 〔포스트베이크 공정〕을 거쳐 얻어진 패턴에 대하여, 윤안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 의하여, 막균일성을 평가했다.
"A": 겉보기에 이물 없음.
"B": 거의 없지만 이물 있음.
"C": 이물이 많이 존재함.
Figure 112018083652995-pct00024
삭제
Figure 112018083652995-pct00025
삭제
Figure 112018083652995-pct00026
삭제
표 6에 나타낸 결과로부터, 소정의 수지를 함유하는 실시예 29~42와, 실시예 47, 및 48의 경화성 조성물은 우수한 현상성을 갖고 있었다. 한편, 소정의 수지를 함유하지 않는 비교예 9~12의 경화성 조성물은 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
또, 구조 단위 A의 함유량이, 수지의 전체 질량에 대하여, 90질량% 미만인 실시예 29 및 30은, 실시예 34와 비교하여, 현상성이 보다 우수했다.
또, 구조 단위 L2에 대한 구조 단위 L1의 질량비가 50/50보다 큰 실시예 30 및 실시예 35는, 실시예 41과 비교하여, 현상성이 보다 우수했다.
또, p 및 q의 합 120 미만인 실시예 30 및 37은, 실시예 38과 비교하여, 현상성이 보다 우수했다.
[실시예 29-A: 경화성 조성물 M-1의 포스트베이크 후의 현상성 (1)]
실시예 29에 있어서, 〔경화성 조성물층 형성 공정〕에 있어서의 가열 처리 후의 경화성 조성물층의 막두께가 1.0μm가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법에 의하여 제작한 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터를, 220℃의 오븐에서 1시간 가열하고, 포스트베이크 공정을 실시했다. 그 후, 상술한 방법과 동일하게 하여 현상성 평가를 행했다.
[실시예 29-B: 경화성 조성물 M-1의 포스트베이크 후의 현상성 (2)]
실시예 29-A에 있어서, 〔경화성 조성물층 형성 공정〕에 있어서의 가열 처리 후의 경화성 조성물층의 막두께가 3.0μm가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 29-A와 동일한 방법에 의하여, 현상성 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
Figure 112018083652995-pct00027
삭제
표 7에 나타내는 결과로부터, 가열 처리 후의 경화성 조성물층의 막두께가 1.0~3.0μm인 범위 내에 있어서는, 우수한 현상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15-D 및 29-D: 카본 블랙을 함유하는 경화성 조성물의 현상성]
실시예 15 및 29에 있어서, 타이타늄 블랙 대신에, 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 안료 분산액 P-1-D 및 경화성 조성물 M-1-D를 조제했다. 얻어진 안료 분산액 P-1-D 및 경화성 조성물 M-1-D를 이용하여, 실시예 15 및 29와 동일한 방법에 의하여 경시 안정성, 현상성 평가, 및 패턴 에지의 직선성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.
또한, 패턴 에지의 직선성이란, 상술한 현상성 평가에 있어서의 SEM 관찰에 있어서, 아울러 패턴 에지(노광부와 미노광부의 경계부)의 형상을 관찰하고, 그 직선 부분의 형상을 평가한 것이다. 평가는 이하의 관점에 의하여 행하고, B 이상이 실용 범위이다.
A: 패턴 에지의 형상이 직선적이다.
B: 패턴 에지의 형상에 약간 흐트러짐이 있지만, 대체로 직선적이다.
C: 패턴 에지의 형상에 흐트러짐이 있다.
Figure 112018083652995-pct00028
삭제
표 8에 나타낸 결과로부터, 실시예 15-D에 있어서는, 실시예 15와 동일한 결과가 얻어졌다. 한편, 실시예 29-D에 있어서는 현상성에 관해서는 실시예 29와 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 패턴 에지의 직선성에 관해서는, 실시예 29-D에 대하여, 실시예 29가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 15-E, 29-E: 피그먼트 레드를 함유하는 경화성 조성물의 현상성]
실시예 15 및 29에 있어서, 타이타늄 블랙 대신에, 피그먼트 레드 254(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 BK-CF)를 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 안료 분산액 P-1-E 및 경화성 조성물 M-1-E를 조제했다.
얻어진 안료 분산액 P-1-E 및 경화성 조성물 M-1-E를 이용하여, 실시예 15 및 29와 동일한 방법에 의하여 경시 안정성, 현상성 평가를 행했다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
Figure 112018083652995-pct00029
삭제
표 9에 나타낸 결과로부터, 착색제로서 피그먼트 레드를 이용한 실시예 15-E 및 29-E는, 실시예 15 및 실시예 29와 비교하면, 동일하게 우수한 경시 안정성과 현상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 15-F, 29-F: 질화 타이타늄을 이용한 경화성 조성물의 현상성
실시예 15 및 29에 있어서, 타이타늄 블랙 대신에, 질화 타이타늄을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 안료 분산액 P-1-F 및 경화성 조성물 M-1-F를 조제했다. 얻어진 안료 분산액 P-1-F 및 경화성 조성물 M-1-F를 이용하여, 실시예 15 및 29와 동일한 방법에 의하여 경시 안정성, 현상성 평가를 행했다. 그 결과를 표 10에 나타냈다.
Figure 112018083652995-pct00030
삭제
표 10에 나타낸 결과로부터, 착색제로서 질화 타이타늄을 이용한 실시예 15-F 및 29-F는, 실시예 15 및 실시예 29와 비교하면, 동일하게 우수한 경시 안정성과 현상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 15-G, 29-G: 질화 나이오븀을 이용한 경화성 조성물의 현상성
실시예 15 및 29에 있어서, 타이타늄 블랙 대신에, 질화 나이오븀을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 안료 분산액 P-1-G 및 경화성 조성물 M-1-G를 조제했다. 얻어진 안료 분산액 P-1-G 및 경화성 조성물 M-1-G를 이용하여, 실시예 15 및 29와 동일한 방법에 의하여 경시 안정성, 현상성 평가를 행했다. 그 결과를 표 11에 나타냈다.
Figure 112018083652995-pct00031
삭제
표 11에 나타낸 결과로부터, 착색제로서 질화 타이타늄을 이용한 실시예 15-G 및 29-G는, 실시예 15 및 실시예 29와 비교하면, 동일하게 우수한 경시 안정성과 현상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15-H, 29-H: 사이클로헥산온을 이용한 경우의 경시 안정성 및 현상성]
실시예 15 및 실시예 29에 있어서, 용제를 PGMEA로부터, 사이클로헥산온으로 대신한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 안료 분산액 P-1-H 및 경화성 조성물 M-1-H를 조제했다.
얻어진 안료 분산액 P-1-H 및 경화성 조성물 M-1-H를 이용하여, 실시예 15 및 29와 동일한 방법에 의하여 경시 안정성, 현상성 평가를 행했다. 그 결과를 표 12에 나타냈다.
Figure 112018083652995-pct00032
삭제
표 12에 나타낸 결과로부터, 용매로서 사이클로헥산온을 이용한 실시예 15-H 및 29-H는, 실시예 15 및 실시예 29와 비교하면, 동일하게 우수한 경시 안정성과 현상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 29-I]
실시예 29에 있어서, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)(10.0질량부), 및 PET-30(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)(8.5질량부)을 이용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여 경화성 조성물 M-1-I를 조제했다.
얻어진 경화성 조성물 M-1-I를 이용하여 실시예 29-A에서 행한 포스트베이크 공정까지를 행하고, 현상성 및 패턴 에지의 직선성을 평가했다. 또한, 〔경화성 조성물층 형성 공정〕에 있어서의 가열 처리 후의 경화성 조성물층의 막두께는 2.0μm이다. 결과를 표 13에 나타냈다.
Figure 112018083652995-pct00033
삭제
표 13에 나타낸 결과로부터, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)(10.0질량부), 및 PET-30(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)(8.5질량부)을 이용한 실시예 29-I는, 실시예 29와 비교하면, 동일하게 우수한 현상성과 패턴 에지의 직선성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[고체 촬상 장치의 제작 및 평가]
실시예 29에서 제작한 고체 촬상 장치용 차광성 컬러 필터를 형성한 기재 상에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)을 이용하여, 경화성 수지층을 형성하고, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하고, 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm2의 노광량으로 경화성 수지층을 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 이용하여 렌즈 모듈을 제작한 후에, 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 촬상 유닛(고체 촬상 장치에 해당함)을 제작했다.
얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는, 렌즈 개구부에 잔사물이 없어 양호한 투과성을 갖고, 또한 경화막의 표면의 균일성이 높으며, 차광성이 높은 것이었다.
[블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제작]
〔블랙 매트릭스의 형성〕
실시예 29에서 얻어진 경화성 조성물 M-1을 유리 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 유리 웨이퍼마다 120℃에서 2분 가열하여, 경화성 조성물층을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물층의 막두께는 2.0μm였다.
이어서, i선 스테퍼를 이용하여, 패턴이 0.1mm인 Island 패턴을 갖는 포토마스크를 통과시켜 500mJ/cm2의 노광량으로, 얻어진 경화성 조성물층을 노광했다.
상기 노광 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃ 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 현상 처리 후의 경화성 조성물층의 린스 처리를 행하고, 또한 린스 처리가 실시된 경화성 조성물층을 순수로 수세하여, 패턴 형상의 차광막(블랙 매트릭스)을 얻었다.
〔유채색 경화성 조성물의 조제〕
경화성 조성물 M-1에 있어서, 타이타늄 블랙 대신에, 하기 유채색 안료를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 각각 적색(R)용 경화성 조성물 R-1, 녹색(G)용 경화성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 경화성 조성물 B-1을 조제했다.
상술한 경화성 조성물의 조제에 이용한 유채색 안료는 하기와 같다.
·적색(R)용 안료
C. I. 피그먼트 레드 254
·녹색(G)용 안료
C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로 219의 30/70〔질량비〕 혼합물
·청색(B)용 안료
C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70〔질량비〕 혼합물
[컬러 필터의 제작]
상술한 방법에 의하여 제작한 블랙 매트릭스 내에, 상기 적색(R)용 경화성 조성물 R-1을 이용하여, 상기에서 제작한 블랙 매트릭스의 제작 방법과 동일한 요령으로 80×80μm의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 동일하게 하여 녹색(G)용 경화성 조성물 G-1을 이용하여 녹색(G)의 유채색 착색 패턴을, 및 청색(B)용 경화성 조성물 B-1을 이용하여 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차 형성하여 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제작했다.
얻어진 컬러 필터는 면내에 현상 잔사 및 이물은 보이지 않고, 양호한 콘트라스트를 갖는 것을 알 수 있었다.
2, 20, 30, 40 고체 촬상 장치
3 CMOS 센서
4 회로 기판
5 세라믹 기판
5a 개구
5b 내벽면
6 IR 차단 필터
6a 입사면
7 촬영 렌즈
8 렌즈 홀더
9 지지통
10 경화막
11, 21, 31, 41 차광막(차광층)

Claims (41)

  1. 삭제
  2. 착색제와, 수지를 함유하는 분산 조성물로서,
    상기 수지가, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하고,
    상기 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하며,
    상기 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 구조 단위 A가 식 (A)로 나타나는, 분산 조성물.
    Figure 112019108343126-pct00047

    식 (A) 중, R4는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, XA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p 및 q는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, p 및 q의 합이, 5보다 크고, 120 미만이다. ZA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. LA1는 식 (1)로 나타나는 구조 단위 L1을 나타내고, LA2는 식 (2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위 L2를 나타낸다.
    Figure 112019108343126-pct00048

    식 (1) 중의 R1은 알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (2) 중의 R2는 R1과는 다른 알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (3) 중, R3은 알킬기를 나타낸다.
  3. 착색제와, 수지를 함유하는 분산 조성물로서,
    상기 수지가, 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하고,
    상기 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하며,
    상기 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 고분자쇄가 식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 함유하는, 분산 조성물.
    Figure 112019108343126-pct00049

    식 (3) 중, R3은 알킬기를 나타낸다.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자쇄를 형성하는 고분자의 결정화 온도가 20.0℃ 미만인, 분산 조성물.
  5. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 구조 단위 B가 식 (B)로 나타나는 분산 조성물.
    Figure 112020026135193-pct00050

    식 (B) 중, R4는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, XB는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. ZB는, 수소 원자, 또는 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성기, 또는 그의 유도체기를 나타낸다. 또한, ZB가 수소 원자인 경우는, XB는 단결합을 나타낸다.
  6. 삭제
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 구조 단위 L2에 대한 상기 구조 단위 L1의 질량비가, 50/50보다 크고, 95/5 미만인, 분산 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 구조 단위 L1 및 상기 구조 단위 L2가, 각각 환상 화합물을 개환 중합하여 얻어진 구조 단위인 분산 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 환상 화합물이 락톤 화합물인 분산 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 락톤 화합물이, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, β-발레로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤, 및 ε-팔미토락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 분산 조성물.
  11. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 구조 단위 A의 식량이 500~30,000인 분산 조성물.
  12. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 구조 단위 A의 함유량이, 상기 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%이며,
    상기 구조 단위 B의 함유량이, 상기 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인, 분산 조성물.
  13. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 수지의 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 분산 조성물.
  14. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 수지의 산가가 35~250mgKOH/g인 분산 조성물.
  15. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    용제를 더 함유하는 분산 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 용제가, 2종 이상의 용제를 함유하는 분산 조성물.
  17. 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 경화성 조성물.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 착색제가, 흑색 안료를 함유하는 경화성 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 흑색 안료가 산질화 타이타늄인, 경화성 조성물.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 흑색 안료가 질화 타이타늄인, 경화성 조성물.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 흑색 안료가 산질화 나이오븀, 및 질화 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
  23. 청구항 17에 기재된 경화성 조성물을 기재 상에 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 경화성 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 상기 경화성 조성물을 현상하여 경화막을 형성하는 공정을 구비하는 경화막의 제조 방법.
  24. 청구항 17에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 컬러 필터.
  25. 청구항 17에 기재된 경화성 조성물을 경화한 차광막.
  26. 청구항 17에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 고체 촬상 장치.
  27. 청구항 17에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화막을 함유하는 화상 표시 장치.
  28. 삭제
  29. 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하는 수지로서,
    상기 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하고,
    상기 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 구조 단위 A가 식 (A)로 나타나는, 수지.
    Figure 112019108343126-pct00053

    식 (A) 중, R4는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, XA는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. p 및 q는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, p 및 q의 합이, 5보다 크고, 120 미만이다. ZA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. LA1는 식 (1)로 나타나는 구조 단위 L1을 나타내고, LA2는 식 (2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조 단위 L2를 나타낸다.
    Figure 112019108343126-pct00054

    식 (1) 중의 R1은 알킬렌기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (2) 중의 R2는 R1과는 다른 알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (3) 중, R3은 알킬기를 나타낸다.
  30. 고분자쇄를 갖는 구조 단위 A와, 산성기를 갖는 구조 단위 B를 함유하는 수지로서,
    상기 고분자쇄는 2종 이상의 구조 단위 GF를 함유하고,
    상기 구조 단위 GF는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 구조 단위, 및 옥시알킬렌카보닐기로 이루어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 고분자쇄가 식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 함유하는, 수지.
    Figure 112019108343126-pct00055

    식 (3) 중, R3은 알킬기를 나타낸다.
  31. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 고분자쇄를 형성하는 고분자의 결정화 온도가 20.0℃ 미만인, 수지.
  32. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 구조 단위 B가 식 (B)로 나타나는 수지.
    Figure 112020026135193-pct00056

    식 (B) 중, R4는 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, XB는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, ZB는, 수소 원자, 또는 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기, 및 싸이올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성기, 또는 그의 유도체기를 나타낸다. 또한, ZB가 수소 원자인 경우는, XB는 단결합을 나타낸다.
  33. 삭제
  34. 청구항 29에 있어서,
    상기 구조 단위 L2에 대한 상기 구조 단위 L1의 질량비가, 50/50보다 크고, 95/5 미만인, 수지.
  35. 청구항 29에 있어서,
    상기 구조 단위 L1 및 상기 구조 단위 L2가, 환상 화합물을 개환 중합하여 얻어진 구조 단위인 수지.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 환상 화합물이 락톤 화합물인 수지.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 락톤 화합물이 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, β-발레로락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤, 및 ε-팔미토락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지.
  38. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 구조 단위 A의 식량이 500~30,000인 수지.
  39. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 구조 단위 A의 함유량이, 상기 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%이며,
    상기 구조 단위 B의 함유량이, 상기 수지의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인, 수지.
  40. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 수지의 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 수지.
  41. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 수지의 산가가 35~250mgKOH/g인 수지.
KR1020187024291A 2016-02-29 2017-02-08 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법 KR102102623B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016037972 2016-02-29
JPJP-P-2016-037972 2016-02-29
JP2016106313 2016-05-27
JPJP-P-2016-106313 2016-05-27
PCT/JP2017/004567 WO2017150112A1 (ja) 2016-02-29 2017-02-08 分散組成物、硬化性組成物、遮光膜、カラーフィルタ、固体撮像装置、画像表示装置、樹脂、および、硬化膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180104707A KR20180104707A (ko) 2018-09-21
KR102102623B1 true KR102102623B1 (ko) 2020-04-21

Family

ID=59744010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024291A KR102102623B1 (ko) 2016-02-29 2017-02-08 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11326009B2 (ko)
JP (2) JP6689360B2 (ko)
KR (1) KR102102623B1 (ko)
TW (1) TWI697697B (ko)
WO (1) WO2017150112A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6859353B2 (ja) * 2016-08-25 2021-04-14 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及びその製造方法、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、並びに、赤外線センサ
US11111206B2 (en) * 2017-09-20 2021-09-07 Regents Of The University Of Minnesota Monomers and polymers formed thereby
KR102214894B1 (ko) * 2017-10-27 2021-02-10 삼성에스디아이 주식회사 양자점 함유 감광성 수지 조성물, 양자점 제조방법 및 컬러필터
JP7011055B2 (ja) 2017-10-27 2022-01-26 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド 量子ドット含有組成物、量子ドット製造方法およびカラーフィルタ
CN110596928B (zh) * 2018-06-13 2022-03-22 夏普株式会社 显示装置
KR102296792B1 (ko) 2019-02-01 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 무용매형 경화성 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조방법
KR102360987B1 (ko) 2019-04-24 2022-02-08 삼성에스디아이 주식회사 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치
KR102504790B1 (ko) 2019-07-26 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치
EP4130147A4 (en) 2020-03-30 2023-08-09 FUJIFILM Corporation COMPOSITION, FILM AND OPTICAL SENSOR
TWI782857B (zh) * 2022-01-18 2022-11-01 勝麗國際股份有限公司 感測器封裝結構

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008272604A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル系分散剤、その製造方法、及びそれを用いた顔料分散体
JP2013249417A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Fujifilm Corp 分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニット

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2657994B2 (ja) * 1988-07-14 1997-09-30 竹本油脂株式会社 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体
JP4452121B2 (ja) * 2004-04-28 2010-04-21 花王株式会社 高分子分散剤
JP2006273892A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Seiko Epson Corp インク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物
WO2006104157A1 (ja) 2005-03-28 2006-10-05 Seiko Epson Corporation インク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物
JP2006274031A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物
JP4916704B2 (ja) * 2005-11-07 2012-04-18 関西ペイント株式会社 水性メタリック塗料組成物
JP5194470B2 (ja) * 2006-02-06 2013-05-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
JP5422105B2 (ja) 2007-06-21 2014-02-19 株式会社日本触媒 コンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体及び共重合体組成物
DE102007045230A1 (de) 2007-09-21 2009-04-09 Clariant International Limited Polycarboxylatether als Dispergiermittel für anorganische Pigmentformulierungen
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP5523919B2 (ja) 2009-08-31 2014-06-18 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示素子
JP5501175B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5747475B2 (ja) * 2010-10-29 2015-07-15 三菱マテリアル電子化成株式会社 青色遮蔽黒色粉末とその製造方法および用途
EP2567988B1 (de) 2011-09-06 2016-06-15 Sika Technology AG Kammpolymere mit verzögerter alkalischer Hydrolyse
WO2014087900A1 (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用保持基板及びその製造方法、固体撮像装置
JP6096146B2 (ja) 2013-05-10 2017-03-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008272604A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd ビニル系分散剤、その製造方法、及びそれを用いた顔料分散体
JP2013249417A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Fujifilm Corp 分散組成物、並びに、これを用いた、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウエハレベルレンズ、及び、撮像ユニット

Also Published As

Publication number Publication date
TW201735773A (zh) 2017-10-16
JP6689360B2 (ja) 2020-04-28
US11326009B2 (en) 2022-05-10
JPWO2017150112A1 (ja) 2019-02-14
JP2020114925A (ja) 2020-07-30
WO2017150112A1 (ja) 2017-09-08
JP6907371B2 (ja) 2021-07-21
TWI697697B (zh) 2020-07-01
KR20180104707A (ko) 2018-09-21
US20180355088A1 (en) 2018-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102102623B1 (ko) 분산 조성물, 경화성 조성물, 차광막, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 화상 표시 장치, 수지, 및 경화막의 제조 방법
TWI759318B (zh) 硬化性組成物及其製造方法、硬化膜及其製造方法、彩色濾光片、固體攝像元件、固體攝像裝置以及紅外線感測器
JP6866387B2 (ja) 分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ、分散組成物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、及び、硬化膜の製造方法
JP7027545B2 (ja) 遮光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置
TWI699614B (zh) 組成物、組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置
KR102197489B1 (ko) 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 다관능 싸이올 화합물
TWI790993B (zh) 黑色組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置
TW201809868A (zh) 硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法
WO2018061583A1 (ja) 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、近赤外線センサ、及び、近接センサ
KR102071376B1 (ko) 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP6727344B2 (ja) 硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ
KR102149158B1 (ko) 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 장치 및 화상 표시 장치
TWI726075B (zh) 組成物、組成物的製造方法、硬化膜、濾色器、遮光膜、固態攝影元件及圖像顯示裝置
US11091594B2 (en) Dispersion composition, curable composition, light-shielding film, color filter, and solid-state imaging device
TW201800846A (zh) 樹脂組成物、樹脂膜、濾色器、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant