JP4915664B2 - 高抵抗黒色粉末およびその分散液、塗料、黒色膜 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸窒化物（酸窒化チタンとも云う）粉末を主体とし、高抵抗であって黒色度が高い黒色粉末とその分散液、塗料、および高抵抗黒色膜に関する。

チタン酸窒化物は黒色度が高い黒色顔料であり、チタンブラックの名称で従来から知られている（特許文献１〜２）。このチタン酸窒化物を含有する膜は遮光性に優れており、カラーフィルターのブラックマトリックスなどに用いられている（特許文献３〜７）。

一般に、チタン酸窒化物(酸窒化チタン)は、未反応原料の二酸化チタン(ＴｉＯ₂)と、還元反応により生成した一酸化チタン(ＴｉＯ)、および窒化反応により生成した窒化チタン(ＴｉＮ)との混合物であると考えられ、白色粉末である原料の二酸化チタンに対して、窒化還元処理によって生成される窒化チタンの割合が一定範囲内で多ければ黒色度の高い粉末が得られる。一方、窒化チタンは導電性を有するので、窒化チタンの量が多くなると粉末全体の絶縁性が低下する。

カラーフィルターのブラックマトリックスは遮光性（ＯＤ値）を高めることが要求されているが、高い絶縁性も必要とされる。そこで、遮光性を高いレベルに維持したまま、絶縁性を高める手段として、黒色粉末の表面に絶縁性被覆を設けることが知られているが（特許文献８）、絶縁被膜を設ける処理工程に手間がかかるのでコスト高になる。また被覆によって粉末表面に多数の凹凸が生じ、このため遮光性が低下する問題もある。
特開昭６０−６５０６９号公報 特開昭６１−２０１６１０号公報 特開平０９−０５４４３１号公報 特開平１０−０４６０４２号公報 特開平１０−１１４８３６号公報 特開平１０−２４６９５５号公報 国際公開ＷＯ２００５−３７９２６号公報 特開平８−５９２４０号公報

本発明は、酸窒化チタン（チタン酸窒化物）からなる黒色粉末について、従来の上記問題を解決したものであり、高い黒色度と抵抗性（絶縁性）を有する黒色粉末とその製造方法および該黒色粉末を用いた分散液、塗料、黒色膜を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した高抵抗黒色粉末とその製造方法等に関する。
〔１〕一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５０、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有することを特徴とする高抵抗黒色粉末。
〔２〕チタン酸窒化物が、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙで表される組成を有する上記[１]の高抵抗黒色粉末。
〔３〕絶縁粉末の含有量が０.００５〜１０質量％である上記[１]または上記[２]の高抵抗黒色粉末。
〔４〕絶縁粉末の平均粒径がチタン酸窒化物粉末の平均粒径の１／３以下である上記[１]〜上記[３]の何れかの高抵抗黒色粉末。
〔５〕原料の酸化チタンに絶縁粉末を添加して窒化還元処理し、または酸化チタンの窒化還元処理の後に絶縁粉末を添加することによって、チタン酸窒化物粉末および絶縁粉末を含有する高抵抗黒色粉末を製造する方法。
〔６〕一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５０、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを、溶媒または樹脂に分散させてなる分散液または塗料。
〔７〕一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５０、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色膜。
〔８〕膜厚１μｍにおいて、膜表面抵抗値１０13Ω/□以上、および光学濃度すなわちＯＤ値が４.５以上である上記[７]の高抵抗黒色膜。
（９）カラーフィルターのブラックマトリックス形成に用いられる上記[７]または上記[８]の高抵抗黒色膜。

本発明の高抵抗黒色粉末は、一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５０、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末を主成分とするので高い黒色度を有し、さらに、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末を含有するので高抵抗の黒色粉末である。

本発明の高抵抗黒色粉末は、好ましくは、チタン酸窒化物は一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙで表される組成を有し、酸素と窒素の合計量が一定範囲内で窒化チタン量が多いので、高い黒色度を有する。

また、本発明の高抵抗黒色粉末は、好ましくは、絶縁粉末の含有量が０.００５〜１０質量％であり、チタン酸窒化物と絶縁粉末とが適度な割合に含有されているので、抵抗値（絶縁性）と黒色度の何れも高い粉末が得られる。さらに好ましくは、シリカ粉末等を絶縁粉末として用いる場合、その平均粒径がチタン酸窒化物粉末の平均粒径の１／３以下であるものを用いることによって、絶縁粉末の添加量を増しても十分な遮光性を得ることができる。

本発明の高抵抗黒色粉末を含有することによって、例えば、膜厚１μｍにおいて、膜表面抵抗値１０¹³Ω/□以上、および光学濃度すなわちＯＤ値が４.５以上の高抵抗黒色膜を形成することができる。このように本発明の黒色膜は抵抗値が高く、遮光性に優れるので、カラーフィルターのブラックマトリックス形成用として好適である。

以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
〔高抵抗黒色粉末〕
本発明の黒色粉末は、一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５０、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有することを特徴とする高抵抗黒色粉末である。

一般に、チタン酸窒化物(酸窒化チタン)は、未反応原料の二酸化チタン(ＴｉＯ₂)と、還元反応により生成した一酸化チタン(ＴｉＯ)、および窒化反応により生成した窒化チタン(ＴｉＮ)との混合物であり、白色の二酸化チタン粉末に対して窒化チタンは黒色粉末であり、一定の組成範囲内で窒化チタン量が多いと黒色度が高くなる（明度のＬ値が低くなる）。

本発明のチタン酸窒化物（酸窒化チタン）は、窒素の含有量が多く、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、ｘ＝０.０５〜０.５０、ｙ＝０.６〜１.０の組成を有する。酸素量ｘが０.０５より少ないと絶縁性が不十分であり、０.５０より多いと遮光性が低下するので好ましくない。窒素量ｙが０.６０より少ないと遮光性が低下し、１.０より多いと絶縁性が不足するであるので好ましくない。

さらに本発明のチタン酸窒化物は、好ましくは、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、酸素および窒素の合計量１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３であり、窒素と酸素の割合が２ｘ＜ｙである。
ｘ＋ｙが１.０未満では絶縁性が不足し、一方、合計量が１.３より多いと遮光性が不十分となるの傾向があるので、ｘとｙの合計量は上記範囲が好ましい。また、窒素の含有量が少なく、窒素量ｙが酸素量ｘの２倍未満（２ｘ＞ｙ）であると、黒色度が低下する傾向があるので好ましくない。

上記チタン酸窒化物は、明度（Ｌ値）１０.５以下の黒色度を有するものが好ましい。Ｌ値が１０.５より高いものは、該粉末を含有する被膜を形成したときに十分な遮光性を得るのが難しい。なお、上記チタン酸窒化物粉末は、Ｘ線回折測定によれば、回折角度θ＝４２°〜４４°にメインピークを有しており、従来の幾多ものピークが混在する低次酸化チタンとは明らかに異なる構造であることが確認される。

本発明の高抵抗黒色粉末は、上記チタン酸窒化物と共に、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上の酸化物からなる絶縁粉末を含有する。これらの酸化物は抵抗値が高い絶縁性物質であり、これらの酸化物粉末を上記チタン酸窒化物粉末に混合することによって粉末全体の抵抗値が高い黒色粉末を得ることができる。

上記酸化物はその理論密度が上記チタン酸窒化物に近いものが好ましい。チタン酸窒化物と理論密度が近い上記酸化物粉末は分散液中でチタン酸窒化物粉末と分離し難く、粉末全体が均一に分散した液を得ることができる。具体的には、チタン酸窒化物の理論密度４.３g/cm³に対して、上記酸化物の理論密度は、アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)：４.０g/cm³、イットリア(Ｙ₂Ｏ₃)：４.８g/cm³、ジルコニア(ＺｒＯ₂)：５.７g/cm³、シリカ(ＳｉＯ₂)：２.５g/cm³、酸化カルシウム(ＣａＯ)：３.４g/cm³であり、アルミナおよびイットリアが好ましい。なお、酸化カルシウムは反応性が高いので、分散液での分散安定性が低下する傾向がある。

一方、上記酸化物の理論密度がチタン酸窒化物の理論密度より小さいものは、添加量が増えると遮光性能が低下する可能性があるが、酸化物の粒子径がチタン酸窒化物の平均粒径の１／３以下であれば、遮光性の低下を抑えることができる。なお、酸化チタン粉末の窒化還元処理によって得られるチタン酸窒化物の平均粒径は原料の酸化チタン粉末の粒径によるので、目的に応じた粒径の酸化チタン粉末を原料として用いればよい。一般に本発明のチタン酸窒化物粉末からなる黒色粉末は、例えば平均粒径２０〜８０ｎmである。

上記酸化物（絶縁粉末）の含有量は０.００５〜１０質量％が好ましい。絶縁粉末の量がこの範囲より少ないと絶縁粉末を添加する効果が乏しく、一方、絶縁粉末の量が上記範囲より多いと、相対的にチタン酸窒化物の量が少なくなり、黒色度が低下する。

上記酸化物からなる絶縁粉末は、原料の酸化チタン粉末を窒化還元処理して上記一般式で表されるチタン酸窒化物を製造する際に、原料の酸化チタン粉末に添加してもよく、あるいは、酸化チタン粉末の窒化還元処理の後の湿式粉砕処理の際に添加してもよい。また、上記絶縁粉末は酸化物粉末の形態で添加する他に、窒化還元処理の前なら金属のアンモニウム塩、アルカリ塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの形態で添加してもよい。

なお、酸化チタンの窒化還元処理は、例えば、原料の酸化チタン粉末をアンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で、７００〜１０００℃に加熱して行うと良い。
一般式ＴｉＯｘＮｙの酸素と窒素の量比ｘ、ｙは反応温度、反応時間を調整することによって制御することができる。

〔分散液・塗料〕
チタン酸窒化物粉末と絶縁粉末とを含有する本発明の高抵抗黒色粉末は、これを溶媒に分散させた分散液として利用することができ、また樹脂に分散させてなる塗料として利用することができる。

分散液の溶媒は一般に使用されるものでよく、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族系溶剤などを用いることができる。また、必要に応じて分散剤を用いることができる。塗料成分の樹脂も一般に使用されるものでよく、例えば、アクリル、メラミン、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミドなどを用いることができる。

上記分散液および上記塗料は、上記一般式で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、上記酸化物の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有すればよく、チタン酸窒化物粉末と絶縁粉末の混合時期は制限されない。すなわち、チタン酸窒化物粉末と絶縁粉末とをあらかじめ含有する高抵抗黒色粉末を溶媒や樹脂に分散させて調製することができ、あるいは、溶媒や樹脂に上記チタン酸窒化物粉末を分散させる際に、その添加と同時または前後に絶縁粉末を加えて調製してもよい。

〔高抵抗黒色膜〕
上記分散液ないし上記塗料を用いて、上記一般式で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、上記酸化物の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色膜を形成することができる。

本発明の高抵抗黒色膜は、例えば、樹脂１００質量部に対して黒色粉末の含有量が２０〜８０質量部において、膜厚１μｍの膜表面抵抗値が１０¹³Ω/□以上の高抵抗膜であり、光学濃度すなわちＯＤ値が４.５以上の遮光性に優れた黒色膜である。

本発明の実施例を以下に示す。
膜の表面抵抗は表面抵抗計（三菱化学製ハイレスタ）によって測定した。
膜のＯＤ値は、膜厚１μmについて測定した。ＯＤ値＝−log（透過光／入射光）
分散液の安定性は、液を室温にて２４時間静置し、上澄み液と、下層部の液を抜き取り、成膜後、絶縁性の差を比べて判定した。上澄み液と下層部の液の差が見られなかったものを良好(○印)とし、顕著な差のあるものを不良(×印)とした。
総合判断は、分散液の安定性が良好であり、膜表面抵抗値１０¹³Ω/□以上、ＯＤ値４.５以上であるものを合格(○印)とした。

〔実施例１〕
平均一次粒子径７０ｎｍのチタン酸窒化物（ＴｉＯｘＮｙにおいてｘ＝０.３，ｙ＝０.９）と表１に示す絶縁粉末とを（アクリル系分散剤を添加した後）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（具体的な溶媒名）中にビーズミルにて分散させ、この分散液にアクリル（具体的な樹脂名）樹脂を混合し、塗料を調製した。この塗料をスピンコート法により黒色膜を成膜した。絶縁粉末の種類および添加量と共に膜の物性を表１および表２に示した。表１に示す試料は本発明の好ましい例、表２に示す試料は、絶縁粉末を含有しない比較試料、本発明の好ましい範囲から外れる例である。

〔実施例２〕
絶縁粉末としてイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)を０.５質量％含有する系に、さらに他の絶縁粉末を添加した試料について塗膜を形成し、その膜の物性を測定した。この結果を表３に示した。

表１に示す試料は何れも分散液が安定であり、膜表面抵抗値１０¹³Ω/□以上、ＯＤ値４.５以上である。一方、表２の比較試料Ｇ１は膜表面抵抗値が低い。また試料Ｇ２〜Ｇ４は膜の遮光性が低く、試料Ｇ４は分散液の安定性も低い。表３の試料Ｈ１〜Ｈ４は何れも膜の表面抵抗値が１０¹⁴Ω/□であり、ＯＤ値も５.０であって、高い表面抵抗値と遮光性を有し、分散液の安定性も良好である。

Claims (9)

1. 一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有することを特徴とする高抵抗黒色粉末。
   
2. チタン酸窒化物が、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙで表される組成を有する請求項１の高抵抗黒色粉末。
   
3. 絶縁粉末の含有量が０.００５〜１０質量％である請求項１または請求項２の高抵抗黒色粉末。
   
4. 絶縁粉末の平均粒径がチタン酸窒化物粉末の平均粒径の１／３以下である請求項１〜請求項３の何れかの高抵抗黒色粉末。
   
5. 原料の酸化チタンに絶縁粉末を添加して窒化還元処理し、または酸化チタンの窒化還元処理の後に絶縁粉末を添加することによって、チタン酸窒化物粉末および絶縁粉末を含有する高抵抗黒色粉末を製造する方法。
   
6. 一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを、溶媒または樹脂に分散させてなる分散液または塗料。
   
7. 一般式ＴｉＯｘＮｙ（ｘ＝０.０５〜０.５、ｙ＝０.６〜１.０）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅の何れか１種または２種以上からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色膜。
   
8. 膜厚１μｍにおいて、膜表面抵抗値１０¹³Ω/□以上、および光学濃度すなわちＯＤ値が４.５以上である請求項７の高抵抗黒色膜。
   
9. カラーフィルターのブラックマトリックス形成に用いられる請求項７または請求項８の高抵抗黒色膜。