JPH0137323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はサイアロン焼結体の製造原料として好
適な新規なサイアロン粉末の製造方法に関する。 〔従来技術及びその問題点〕 サイアロンとはSi_6-zAl_zO_zN_8-zで表される化合
物であり、その粉末を成形・焼結し加工して得ら
れるセラミツク焼結体は、従来の金属材料に比較
して高温における機械的強度や耐蝕性が格段に優
れているので、エンジン、ガスタービンなどへの
用途が期待されている。しかしながら、従来の製
造法によるサイアロン粉末を使用したのでは、得
られるセラミツク焼結体の機械的強度のバラツキ
が大き過ぎるという欠点があつた。 けだし、サイアロン粉末は、微細である程焼結
し易く、高純度である程得られた焼結体の強度の
バラツキが小さい性質があるが、従来法のサイア
ロン粉末ではこの微細性、高純度性が確保出来な
いからである。 即ち、従来技術によるサイアロン粉末の製造法
は、Al₂O₃とSiO₂との比較的均一な混合物である
粘土と炭素粉末とをボールミルなどを用いて混合
し、これをN₂ガス雰囲気中で加熱して還元窒化
する方法が一般的であるが、かかる方法はバツチ
方式であり、原料の混合装入時における作業工程
の繁雑さ、不純物の混入といつた問題があるのみ
ならず、生成したサイアロン粉末が粗粒であるた
め、焼結体原料として必要な微細性のある粉末を
得るためには、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
機で長時間粉砕する必要があり、従つて経費の増
加、作業工程の煩雑さ、作業工程中の不純物の混
入など多くの問題があるのである。 また、かかる機械的な粉砕方法では１ミクロン
以下の超微細な粉末を得ることは原理的・本質的
に不可能に近いのである。 〔基本的着想〕 本発明者らはこれら従来技術の問題点を解決す
べく種々検討を重ねた結果、先ず、充分に均一性
が高く、かつ構成粒子の粒度の細かい、ケイ素酸
化物、アルミニウム酸化物及び単体炭素からなる
組成物を気相反応により一工程で製造して得た、
微細な、いわゆる本発明にいう含炭素組成物を含
窒素化合物ガス雰囲気中で加熱することによつ
て、高純度かつ微細なサイアロン粉末を容易に製
造することができることを見出し、本発明を完成
するものに到つたものである。 〔発明の開示〕 即ち本発明は、水蒸気を含む熱ガス中に分解性
ケイ素化合物、分解性アルミニウム化合物及び分
解性炭素化合物を装入・分解して、ケイ素酸化
物、アルミニウム酸化物及び単体炭素のそれぞれ
のエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質を生成
せしめ、該生成した分散質を固―気分離操作によ
り捕集して得た含む炭素組成物粉末を含窒素化合
物ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、サ
イアロン粉末の製造法を要旨とするものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明で言う混合エーロゾルとは、気体中にケ
イ素酸化物、アルミニウム酸化物及び単体炭素が
微細な固形物の粒子として混在している分散質を
意味する。 しかして、かかるエーロゾルのうち単体炭素の
エーロゾルは、分解性炭素化合物を熱ガス中に装
入・分解して得ることができるし、またケイ素酸
化物あるいはアルミニウム酸化物のエーロゾル
は、例えば四塩化ケイ素の如き分解性ケイ素化合
物あるいは三塩化アルミニウムの如き分解性アル
ミニウム化合物を水蒸気を含む熱ガス中に装入し
て熱分解、酸化分解あるいは加水分解により得る
ことができる。 本発明においては、まず、水蒸気を含む熱ガス
中にかかる分解性炭素化合物、分解性ケイ素化合
物及び分解性アルミニウム化合物を同時に装入・
分解することにより、直ちにケイ素酸化物とアル
ミニウム酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロ
ゾルを含む混合エーロゾルを生成せしめるもので
ある。 本発明で使用しうる分解性ケイ素化合物として
は一般式(1) Si_oX_2o+2 ……(1) （ここでｎは１から４の整数をあらわし、Ｘは
水素元子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基もしくはアルコキシル基をあらわし、ｎ≧２の
場合、Ｘは同一であつても異なつていてもよい。） で示されるものであつて、これを具体的な化合物
として例示すると、たとえばSiCl₄，HSiCl₃，
H₂SiCl₂，H₃SiCl，SiH₄，Si₂H₆，Si₂Cl₆，
Si₂F₆，（CH₃）₄Si，（CH₃）₂SiCl₂，CH₃SiCl₃，
SiF₄，Si（OC₂H₅）₄などがあげられる。 本発明で使用する分解性アルミニウム化合物と
しては一般式(2) AlX₃ ……(2) （ここでＸは、上記(1)式で定義したのと同一の
意味をあらわす） で示される物であつて、具体的化合物としては、
たとえば、AlCl₃，HAlCl₂，H₂AlCl，AlBr₃，
AlH₃，（CH₃）₃Al，（C₂H₅）₃Al，（C₆H₅）₃Al，Al
（OCH₃）₃，Al（OC₂H₅）₃，Al（OC₃H₇）₃，Al
（OC₄H₉）₃，Al（OC₅H₁₁）₃，Al（OC₆H₄CH₃）₃，な
どがあげられる。 また本発明の実施に用いる分解性炭素化合物と
は、後述するように熱ガス中に装入された場合、
容易に分解して単体炭素（スス）を生成しうるよ
うなもので、そのままで気相もしくは液相状態か
ら、昇温により容易に液相状態になり得るものが
好適に使用可能である。これを例示すると例え
ば、LPG、ナフサ、ガソリン，燃料油、灯油、
軽油，重油、潤滑油、流動パラフインなどの石油
製品類；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレン、アセチレン、ｎ―パラフイン、ブ
タジエン、イソプレン、イソブチレン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、ジシクロペンタジエン、エチルベン
ゼン、スチレン、キユメン、プソイドキユメン、
メシチレン、アルキルベンゼン、α―メチルスチ
レン、ジシクロドデカトリエン、ジイソブチレ
ン、塩化ビニル、クロルベンゼン、C₉溜分混合
物、エチレンボトムなどの石油化学製品類；ター
ル、ピツチ、クレオソート油、ナフタレン、アン
トラセン、カルバゾール、タール酸、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、ピリジン、ピコ
リン、キノリンなどのタール製品類；大豆油、ヤ
シ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒ
マシ油、鯨油、牛脂、スクワラン、オレイン酸、
ステアリン酸などの油脂類などが好ましいものと
してあげられるが、もちろんこれに限られるもの
ではない。 本発明では、分解性炭素化合物は炭素の供給が
目的であるから、上記したもの以外にもその種類
はきわめて広範囲に選択可能であるが、取り扱い
の簡便さ、炭素収率の面からトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、灯油、軽油、重油、C₉留分混合
物、エチレンボトムなどが好ましい。 本発明の含炭素組成物を得るには、炉が用いら
れる。炉の加熱装置としては、通常燃焼バーナ
ー、通電発熱体などを用い、また分解性ケイ素化
合物、分解性アルミニウム化合物分解性炭素化合
物の装入用ノズルと、熱ガス装入ダクト、混合エ
ーロゾル排出ダクトとを備えていて、炉は耐火物
で囲まれた装置が好適に用いられる。 本発明では、炉内に少なくとも700℃以上、好
ましくは1400℃以上の空間領域が分解反応域とし
て存在することが要求される。この温度以上であ
れば、分解性炭素化合物からは単体炭素が、更に
水蒸気を含む雰囲気下で分解性ケイ素化合物から
はケイ素酸化物が、分解性アルミニウム化合物か
らはアルミニウム酸化物がそれぞれ微粒子として
得られ、気体とこれら微細な固形物粒子との混合
体である混合エーロゾル状態を発生する。 該混合エーロゾル中のケイ素、アルミニウム、
炭素の割合の調節は、単にノズルから熱ガス中に
装入する各成分の流量を制御することのみにより
容易に行いうる。したがつてこれらを装入する場
合、分解性ケイ素化合物、分解性アルミニウム化
合物、分解性炭素化合物は気相または液相状態に
あることが装入流量の調節の容易さ、微細なエー
ロゾルの発生のし易さにおいて望ましい。また、
固相状態の、例えば分解性ケイ素化合物の液相状
態の例えば炭化水素に溶解して装入する方法も簡
便に採用可能である。 なお、混合エーロゾル中のケイ素酸化物あるい
はアルミニウム酸化物のエーロゾルに加えて、単
体ケイ素あるいは単体アルミニウムはケイ素ハラ
イドあるいはアルミニウムハライドが多少挟在し
ていても、本発明の実施には格別の妨げにはなら
ない。また、本発明で言うアルミニウム酸化物は
もちろんアルミニウム水酸化物を含むものであつ
ても差支えない。 本発明において水蒸気を含む熱ガスを得る方法
としては、通電発熱方式、高周波加熱方式、放電
方式によつて得た熱ガス中に水蒸気を注入しても
良いが、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ンなど、あるいは原料とする炭化水素のように、
燃焼することにより、燃焼成分として必然的に水
蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼させる方法が
装置上簡便であり、熱効率の面からも望ましい。 本発明の実施に用いられる分解性ケイ素化合
物、分解性アルミニウム化合物は水蒸気を含む熱
ガス中で熱分解反応によつて単体ケイ素、単体ア
ルミニウムの固形物に変化する性質に加えて、水
蒸気との加水分解反応によつてケイ素酸化物、ア
ルミニウム酸化物に変化する性質を有し、しかも
これらの反応はきわめて速く0.1秒〜0.5秒程度で
完結するので、反応系における滞留時間を１秒〜
10秒程度とすれば熱と水蒸気が共存する雰囲気下
では、分解性ケイ素化合物、分解性アルミニウム
化合物が未反応のガス状態のままで反応の系外に
揮散することはほとんどない。 以上の如くして得られた混合エーロゾルは、炉
の外に排出誘導した後、該エーロゾルに含有され
ている固形物分散質をバグフイルター、サイクロ
ン、電気集塵機等の捕集装置で固―気分離操作を
施して捕集することにより、本発明にかかる含炭
素組成物が得られる。尚該捕集装置での熱負荷を
軽減するためには、該排出熱ガスを予め冷却する
ことが望ましい。冷却の方法は任意であるが、た
とえば反応後の帯域を冷却したりまたは水を注入
する手段が採用できる。 かくして捕集された含炭素組成物は、ケイ素酸
化物、アルミニウム酸化物及び単体炭素の微粉末
が極めて均一に混合されているのでサイアロン粉
末の製造原料として格段に優れた物性を有する。 即ち、この含炭素組成物は高周波加熱炉、通電
抵抗炉などを用いて、窒素、アンモニアなどの含
窒素化合物ガス雰囲気中において、1350〜1650℃
でたとえば２時間〜20時間、好ましくは５時間〜
12時間程度焼結することによつて容易に本発明の
極めて微細なサイアロン粉末を得ることができる
のである。 尚、上記含炭素組成物を含窒素化合物ガス雰囲
気中で焼成する工程において、該含炭素組成物を
一旦緊縮、たとえば加圧、圧縮して嵩比重を高く
した後加熱するのが、更に微細なサイアロン粉末
を得る上で特に好ましい。 これは、嵩比重の小さい状態で含炭素組成物を
加熱すると、粒子が一方向に成長した棒状の形状
の複合炭化物が成長し易いが、一旦緊縮して嵩比
重を大きくした後加熱すれば、粒径が均等にそろ
つた球状の形態のものが得られるという、本発明
者らの実験的知見に基づくものであり、嵩比重を
少なくとも0.15ｇ／c.c.以上に緊縮するのがより好
ましい。緊縮は、加圧、圧縮、撹拌式造粒などに
より容易に行うことができる。 本発明の実施の結果得られるサイアロン粉末に
は、単体炭素が含有されている場合があるが、か
かる含有単体炭素の除去は、該サイアロン粉末を
酸素の存在下で500〜1000℃に加熱することによ
りこの単体炭素は容易に燃焼除去することができ
る。かかる燃焼除去は空気中で加熱するか、また
は燃料を過剰空気で燃焼させた酸素を含む熱ガス
雰囲気下におくことにより簡便に行うことができ
る。 〔発明の作用・効果〕 本発明に於いては、サイアロン粉末の製造原料
である含炭素組成物は分解性ケイ素化合物、分解
性アルミニウム化合物及び分解性炭素化合物を、
水蒸気を含む熱ガス中に装入し、ここで化学反
応、即ち熱分解、酸化分解、加水分解などに付さ
れ、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及び単体
炭素の微粒子が生成すると共に、これらの微粒子
は同時に気相で混合する方法で得られるので、な
んら従来のごとき機械的な粉砕・混合という手段
をとることなしに、格段に微細な粒子が均一に混
合した含炭素組成物が得られるのである。しか
も、従来のバツチ方式と異なり、連続かつ一段で
該含炭素組成物粉末を得ることができるので、従
来の如き作業工程の煩雑さは著しく低減される。
更に、この含炭素組成物から得られる本発明のサ
イアロン粉末はすでにそれ自体微細な粉末である
ため、従来のごとく粗粒を機械的に粉砕する必要
はなく、経費の増加、作業工程の煩雑さ、作業工
程中の不純物の混入といつた問題はすべて解消さ
れるという顕著な作用効果を奏するものである。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 第１図に示す炉（直径300mm、長さ３ｍ）を用
いダクト２より空気を、また燃焼バーナー３より
熱風用燃料としてのプロパンをそれぞれ100N
m³／ｈ、3Nm³／ｈの流量で装入し、また分解性
ケイ素化合物としてSiCl₄を、分解性炭素化合物
としてＡ重油を予め重量比で１：0.7に混合した
ものを14Kg／ｈの流量でノズル４より、分解性ア
ルミニウム化合物としてAlCl₃を４Kg／ｈの流量
でノズル５よりそれぞれ炉内に装入した。炉内は
第１図のＡの位置で約1350℃の温度に保つた。炉
内に生成したエーロゾルはダクト６より抜き出
し、冷却後バツグフイルターで捕集して、本発明
にかかる含炭素組成物6.6Kg／ｈ（乾燥重量）を得
た。 該含炭素組成物は、単体重量換算でケイ素24.8
重量％、アルミニウム11.9重量％、炭素23.9重量
％が含まれ（残りは結合性の酸素38.9重量％、炭
素付着の水素0.4重量％、その他0.1重量％以下）、
ESCAスペクトル解析の結果、ケイ素あるいはア
ルミニウムと他元素との結合形態には、Si―Ｏ結
合、Al―Ｏ結合のみが観察された。また嵩比重
は0.088ｇ／c.c.であつた。 この含炭素組成物の30ｇを円筒容器に入れ、１
軸圧縮し0.32ｇ／c.c.の嵩比重とした後、横型環状
抵抗炉を用いてN₂ガス雰囲気下で1500℃、９時
間焼成し、一旦冷却後、空気中で700℃に加熱し
て残存した単体炭素を燃焼除去して17.9ｇの粉末
を得た。 得られたこの粉末は、Ｘ線解析の結果、β―サ
イアロンであることが確認され、化学分析の結
果、Si_6-zAl_zO_zN_8-zにおけるＺの値は2.0であつ
た。また、この粉末の電子顕微鏡像解析によるそ
の平均粒子径は0.12μｍで、粒子形状は均等にそ
ろつた球形であることが観察された。 実施例 ２〜５ 熱風用燃料にはプロパンの他にメタン、水素も
用い、分解性ケイ化合物、分解性アルミニウム化
合物及び分解性炭素化合物としては第１表に示す
ものをそれぞれ用いて、実施例１と同様な方法に
て第１表に示す組成の本発明にかかる含炭素組成
物を得た。 該含炭素組成物のESCAスペクトル解析の結
果、ケイ素あるいはアルミニウムと他元素との結
合形態には、Si―Ｏ結合、Al―Ｏ結合のみが観
察された。（尚、第１表において、装入ノズルが
同一なものは、予め混合して装入したことを意味
する。例えば実施例２においては、予め
CH₃SiCl₃とAlCl₃とベンゼンとを混合したものを
ノズル４より装入したことを意味する。） この含炭素組成物を、それぞれ実施例１と同様
にして圧縮した後、含窒素化合物にはNH₃も用
い

【表】 て、それぞれ第２表に示す温度、時間の焼成を行
いそれぞれ第２表に示す量のサイアロンを得た。 得られたサイアロンは、Ｘ線解析の結果、β―
サイアロンであることが確認され、化学分析の結
果Si_6-zAl_zO_zN_8-zにおけるＺ値はそれぞれ第２表
に示す値であつた。また、この粉末の電子顕微鏡
解析による平均粒子径はそれぞれ第２表に示す値
で、粒子形状はいずれも均等にそろつた球形であ
ることが観察された。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する炉の１例を
示す断面図である。 図面において、１：炉材、２：ダクト、３：燃
焼バーナー、４：ノズル、５：ノズル、６：ダク
ト、を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合
   物、分解性アルミニウム化合物及び分解性炭素化
   合物を装入・分解して、ケイ素酸化物、アルミニ
   ウム酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾル
   を含む混合エーロゾル分散質を生成せしめ、該生
   成した分散質を固―気分離操作により捕集して得
   た含炭素組成物粉末を含窒素化合物ガス雰囲気中
   で焼成することを特徴とする、サイアロン粉末の
   製造法。