JPH02289497A - 炭化珪素ホイスカーの製造プロセス及び種晶剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又皿勿青景 本発明は炭化珪素ホイスカー製造のプロセスに関するま
ので、かつ特にベータ炭化珪素ホイスカーの比較的高収
率をあげるプロセスに関するものである。炭化珪素は高
強度のセラミック材料で、主として炭化珪素が共有結合
になっていてかつダイヤモンドの結晶構造に関連した結
晶構造を有する事実により、良好な化学的安定性と高温
での優れた耐酸化性を有している。炭化珪素ホイスカー
は、３より大きいアスペクト比、即ち縦−直径比と典型
的には約０．１　と１０ミクロンとの間の直径を有する
細長い炭化珪素である。ホイスカーは、複合材料におい
て、その大きいアスペクト比のため炭化珪素微粒よりも
かに効果的な補強材となる。

ホイスカーは、典型的には１０ミクロンより大きい直径
を有する炭化珪素の多結晶質又は非晶質形態のいずれか
である炭化珪素繊維より蟲かに大きい機械的強度を示す
。炭化珪素ホイスカーのこれらの優秀な性状により、セ
ラミック、金属、ポリマー及びガラス複合材料の補強材
として使用されている。炭化珪素ホイスカーは、ガスタ
ービンセラミックス、自動車セラミックス、及びセラミ
ックス切断工具を含む全ての種類のエンジニャリングセ
ラミックスの補強材としての使用に特に適している。エ
ンジニャリングセラミックス用の補強材として使用する
ホイスカーの市場は西暦２０００年までに１年当たり数
位ドルに達すると予測されている。

現在主流の炭化珪素ホイスカー生産技術は籾殻中の炭素
による珪素のカーボサーマル （ｃａｒｂｏ　Ｌｈｅｒｍａ　１）還元である。籾殻は
、主に珪素である１５から２０％の灰分て構成されてい
る。籾殻を１８００℃近辺の温度で不活性雰囲気でガス
及び他の蒸気を逃がしながら、レトルトするか熱分解す
ると、籾殻中の炭素は珪素と反応して、 ３　　Ｃ＋Ｓ　ゑ０．＝Ｓム　Ｃ＋２ＣＯ（ｇ）の全体
的反応に従って炭化珪素を形成する。籾殻を使用して炭
化珪素ホイスカーを合成する場合の主な問題は、結果の
生成物は通常約１０と２０重量％の炭化珪素ホイスカー
を含むのみで、残余は微細粒の炭化珪素、未反応のシリ
カ、及び未反応の炭素であるということである。炭化珪
素ホイスカーの生成で高い収率をあげることは、通常は
可能でない。それは、籾殻の化学組成と、籾殻に含まれ
ている炭素とシリカの混合の程度が自然に任され、かつ
変更するのが容易でないからである。従って、−酸化炭
素ガスを逃がして炭素とシリカの全体的反応を促進して
炭化珪素の生成を完結し、一方決化珪素ホイスカーが成
長する空間を許容するに充分な多孔質の均質な炭素とシ
リカの混合体を得るのは困難である。

本発明の目的は、シリカと炭素とを異なる供給源から得
る炭化珪素生成プロセスを提供することである。その異
なる源は大量の炭化珪素ボイスカ−の生産をより効率よ
く行うことのできる均質混合体を得るために選定される
。本発明の別の目的は、ホイスカーの最終用途に従って
ホイスカーの寸法と形状を変えることのできるプロセス
を提供することである。本発明のこれらの及び他の目的
は、本発明の詳細な説明により明らかにされる。

光凱五塁！ 本発明により、炭素源としての残油又は原油と、別個の
源のシリカと、ホウ素、稀土類、元素の周期表（７）Ｉ
Ａ族、ＩＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びＶ
ＩＩＩ族からなる群から選んだ元素を含有する種晶成分
とを使用して、炭化珪素ホイスカーの生成においての高
収率を挙げることができる。シリカ源を残油又は原油と
混合し、実質的非酸化雰囲気で炭素源を炭化するに充分
な温度、通常約３５０℃と１２００℃との間で加熱し、
かつそれにより炭素とシリカの均質混合体を生成する。

次いで種晶成分の存在下で典型的には約１２００℃以上
の温度で実質的非酸化雰囲気で均質混合体を加熱する。

　１２００℃と言う温度は、炭素とシリカとの反応を誘
発して、比較的高い炭化珪素ホイスカー含有量を有する
炭化珪素生成物を生成するに充分な温度である。

高温での加熱、即ちカーボサーマル還元工程で使用する
種晶成分は、ホイスカーの生成を促進する機能があり、
通常リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ネ
オジム、ニオブ、バナジウム、タンタル、クロム、モリ
ブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、二・νケル、パラジウム、銅、又はホウ素を含有す
る。好適には、種晶成分は、コバルト、バナジウム、鉄
、ホウ素、又はニッケルを含有し、かつオキシ酸塩（ｏ
ｘｙｌａｔｅ）　、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、酸化物、
硼化物、珪酸塩、硫酸塩、リン化物、又はハロゲン化物
の形態である。

特定の種類の炭素源と、ホイスカーの成長を促進するあ
る特定の元素を含有する種晶成分を使用することにより
、上記の本発明に係るプロセスは、炭化珪素ホイスカー
を選択的に生産する場合において籾殻のレトルトより迩
かに効率的である。炭素源とシリカ源の混合体を約１２
００℃以下の温度で炭化即ちコーク化する場合、炭素源
として残油又は原油を使用すると、高多孔質の、コーク
状物質が生成する。生じた高多孔質物質を種晶成分の存
在下で１２００℃以上のシリカと炭素との反応を誘発す
るのに充分高い温度で加熱すると、生じた高多孔質物質
は、従来技術である籾殻のレトルトにより生成する炭化
珪素ホイスカーの量の約２倍をしばしば含有する炭化珪
素含有生成物を生成する。

更に、使用する種晶成分の種類を変えることにより、ホ
イスカーの直径と形状を制御できる。

光朗■升脱 本発明に係るプロセスにより所望の直径と形状の炭化珪
素ホイスカーを生産するには、普通はシリカ粒と残油又
は原油の双方を熔解する溶剤を加えることなしに、シリ
カ源、通常はシリカ粒を残油又は原油と先ず混合させて
、残油又は原油中にシリカ粒が懸濁した液体を生成する
。次に、混合体、即ち懸濁液を充分に高い温度で実質的
非酸化雰囲気で加熱して、残油又は原油を炭化、即ちコ
ークス化しそれにより炭素とシリカの均質混合体、即ち
炭素格子中にシリカを有する炭化された又はコークス化
した分散体を形成する。最終的には、種晶成分の存在下
で充分高い温度、通常は約１２００℃以上の実質的非酸
化雰囲気で炭化した分散体を加熱して、炭素によるシリ
カのカーボサーマル還元を行い炭化珪素を形成する。カ
ーボサーマル還元、即ち高温加熱工程で使用される種晶
成分は、ホウ素、稀土類、元素の周期表のＩＡ族、ＩＢ
族、’ｉｌＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ
族からなる群から選んだ元素を有する。ここで、周期表
とはアメリカ合衆国で一般に使用され、かつケミカルア
ブストラクト（ＣＡＳ）に承認されたものを指す。表の
例として、ＣＲＣと　　　ハンドブック、６９版の表紙
の裏側にある表である。このハンドブックは、エル・シ
ー・ライ−スト（Ｒ，Ｃ，Ｗｅａｓｔ）により編集され
、フロリダ州、レイトン、ポカにあるＣＲＣ出版インコ
ーポレーテッドにより１９８８年に出版されている。プ
ロセスのカーボサーマル還元工程において、種晶成分が
存在すると、種晶成分を使用しない場合の同じプロセス
により、又は籾殻のレトルトと言う従来技術により得ら
れる炭化珪素ホイスカーの収率に比べて炭化珪素ホイス
カーの収率が高いことが判明している。本発明に係るプ
ロセスは、１９８７年５月１５日に米国特許商標子に出
願された出願番号筒０５０．１５７号の出願に記載され
たプロセスの改良である。尚、その出願に開示されたも
のは、ここに参照されている。

本発明に係るプロセスで使用するシリカ源は、二酸化珪
素の多結晶質又は非晶質形態、又はその混合体のいずれ
でもよい。更に、シリカの源はシリカ先駆物質、即ち珪
素を含有し、加熱するとシリカに転化する化合物又は組
成物でよい。シリカの源とて使用する二酸化珪素の異な
る種類の例はヒュームドシリカ、シリカ、水和シリカ、
乾燥シリカゾル、乾燥シリカゲル、及び珪酸として一般
に呼称される高表面積材料である。この種の材料は、通
常非晶質で、フユームドシリ力の場合７０オングストロ
一ム程度の小さい粒径で入手できる。本発明に係るプロ
セスで使用されるシリカ先駆物質の例は、テトラエトキ
シ及びテトラメトキシオルトシリケートのような有機珪
素化合物を含む。最大粒径が約１０ミクロンより小さい
シリカを使用するのが好適である。それは、大きな粒径
の粒子より粒径の小さい粒子が、より速い速度で反応し
、残油又は原油中により均一な、より安定な懸濁状態を
形成する。

一般に、３５０℃以上の沸点を有する成分を有する限り
、本発明に係る炭素の源として、いずれの種類の原油も
使用することができる。好適な原油は約５°と約２５１
との間の範囲のＡＰＩ　グラビテイ（ｇｒａｖｉ　ｔｙ
）を有し、約２００℃以上の初留点を有する。

本発明に係るプロセスで使用できる原油の例は、クラエ
イト（Ｋｕｗａ　ｉ　ｔ）、マヤ（Ｍａｙａ）、ボスキ
ャン（Ｂｏｓｃａｎ）、及びボンド（Ｉｌｏｎｄｏ）を
含む。

本発明に係るプロセスで使用するに適する残油は、従来
の石油から出た残油のみでなく、例えば石炭油、シエー
ル油、ビチューメン類から出た液体等の石油以外の源か
ら出た残油を含む。本発明に係るプロセスにとっての“
残油”は、通常約３５０℃以上の沸点成分を含み、２５
℃で約１センチポイズより大きい粘度を有する炭化水素
のいずれの混合体をも含む。このような残油は、相当量
の約３５０℃以上の沸点成分のような高い沸点の成分を
通常は含まない、かつ従って２５℃で１センチポイズよ
り低い粘度を有しない、石油蒸留分及び他の低沸点炭化
水素混合物を含まない。一般に、本発明に係るプロセス
で使用される残油は、約３５０℃以上の沸点成分を約８
５％以上含み、かつ約１センチポイズと約１０”センチ
ポイズとの間、好適に約１０センチポイズと約１０９セ
ンチポイズとの間、更に好適に約１００センチポイズと
１００．０００センチポイズとの間の範囲にある粘度を
有する。

本発明に係るプロセスで使用する好適残油は、約３４０
℃以上の初留点成分を通常行する常圧蒸留石油残油と、
約４５０℃以上の初留点成分を典型的には有する減圧蒸
留石油残油を含む。これらの石油残油は原油の蒸留の後
に残留する重質留分である。

これらの蒸留は約８０℃以上の温度で通常行われ、大気
圧で約５６０℃までの沸点を有する原油成分を取り出す
ために実施される。重質原油成分は３５０℃以上では熱
分解するので、３５０℃以上の沸点成分は典型的には減
圧下で蒸留される。減圧下でかつ高い温度での連続蒸留
は、本発明に係るプロセスでの使用に所望の流体性状を
有しないピッチとして知られる残渣を生じる。

注意すべきことは、石油精製工場で“残渣”と通常認識
されない炭化水素液体を本発明に係るプロセスの残油と
して使用できることである。このような液体は、３５０
℃以上の常圧沸点成分を有する′ＩＪ＃Ｊｉｔとの組合
せで比較的低い沸点成分を含有する。このような液体の
例としては、波頭原油と、ピッチとピッチが分散又は溶
解しない有機溶剤との混合物である。このような溶剤に
は、例としてケロシン、ベンゼン、エチレングリコール
、及びアルコールがある。約３５０℃以下の沸点を有す
る残油の成分は、本発明に係るプロセスの温度の低い工
程、即ち炭化工程中、圧をかけた状態でこの工程を実施
しない限り、蒸発して逃げる傾向にある０本発明に係る
プロセスで使用する好適残油は、大気圧で約３５０℃以
上の初留点を有する残油である。

本発明に係るプロセスを実施する場合、シリカ源と残油
または原油は、シリカの微細粒が残油又は原油のコロイ
ド状懸濁液を形成するように均質に混合される。シリカ
源がシリカ先駆物質である場合、混合体が加熱されると
き、懸濁液が形成される。懸濁液が形成された後、懸濁
液を約３５０℃と１２００’ｃとの間の温度で、好適に
は約４５０℃と７５０℃との間で、更に好適には約５５
０℃と約６５０℃との間で加熱する。その加熱により、
実質的非酸化雰囲気で、残油又は原油は炭化され、即ち
残油又は原油からなる炭素含有組成物は炭素又はコーク
に転化されるか、又は蒸発する。結果として生じた炭素
とシリカの炭化した分散体又はコーク状混合体は、通常
約５０から約２００ｍ”／ｇｒａｎ＋の比較的高い表面
積を有し、かつ非常に多孔質の炭素格子を有する。その
炭素格子には、シリカが全体に固定されかつ炭素と均質
に接触している。残油よりも密度の小さい、炭化水素又
は炭化水素の混合体を本発明に係るプロセスで使用する
場合、大気圧下での炭化を行うと、炭素源の比較的大量
の損失が生じ、約５０ｍ”／ｇｒａｍより小さい表面積
で示すような低い多孔質の炭化した分散体が生じる。

典型的には、残油又は原油とシリカ源の充分な量を使用
して、混合体を炭化したとき、炭化した分散体の炭素対
珪素のモル比が、約０．１　とｌＯＯとの間、好適には
約１と約２０との間、更に好適には約２と約５との間の
範囲にあるようにする。通常、好適には、炭化珪素生成
物は未反応の炭素を含む程度に過剰の量の炭素源を使用
する。

適当な耐熱加熱チャンバーにシリカ源と残油又は原油の
混合体を入れるか、又は混合体を通すかし、次いで炭素
中にシリカ粒の炭化分散体を生成するに充分な温度と時
間で混合体を加熱することにより、バッチ式又は連続式
運転の何れかで加熱又は炭化工程を実行することができ
る。残油又は原油を炭化するに要する時間は、使用する
加熱チャンバーの形状と温度に応じて変わる。前に記載
の通り、温度は約３５０℃と約１２００℃との間に範囲
で、好適にはシリカが炭素と反応して炭化珪素を形成す
る温度以下である。

シリカ源と残油又は原油の混合体を実質的非酸化雰囲気
で通常加熱する。実質的非酸化雰囲気とは、典型的には
窒素又はアルゴンからなり、水素又は−酸化炭素等の還
元ガス、又は炭酸ガス、水蒸気又は脱酸素空気等のより
高い酸化ポテンシャルを有するガスを含有する。通常、
その雰囲気は、約０．１容量％、好適には０．０１容量
％より少ない酸素しか含まない。加熱チャンバー中のガ
ス雰囲気は静的であるが、好適には、雰囲気は加熱チャ
ンバーを流れて、炭化工程中残油又は原油から解離され
たガス及び揮発性有機化合物を除去する。通常、大気圧
で加熱又は炭化工程を実行するが、炭素源として使用さ
れる残油又は原油の特性に応じて、減圧又は加圧下で行
う。

シリカと炭素との反応を誘発するに充分に高い温度で、
ある元素又は複数の元素を含有する種晶成分の存在下で
、炭化工程を出る高多孔質のシリカ粒と炭素のコーク状
混合体を加熱すると、炭化珪素ホイスカーの収率が比較
的高い、使用される種晶成分は、典型的にはホウ素、稀
土類、元素の周期表ノＩＡ族、ＩＢ族、ＶＢ族、ＶｒＢ
族、ＶＩＩＢ族、及びＶＩＩＩ族からなる群から選んだ
元素又は複数の元素を含有する。好適には、種晶成分は
、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ネオ
ジム、ニオブ、バナジウム、タンタル、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム
、ニッケル、パラジウム、銅、又はホウ素を含有する。

カーボサーマル還元工程の前に炭化した分散体の粒子と
種晶成分を混合するか又は分散体の粒子に含浸させるか
、又は残油又は原油に加えて、炭化工程中炭化した分散
体に混和させる。

使用する種晶成分は通常所望の元素を含有する化合物又
は化合物の混合体の形態を成している。

所望の元素といずれかの陰イオンを化学的に結合するこ
とができるが、種晶成分は、通常オキシ酸塩（ｏｘｙｌ
ａｔｅ）　、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、酸化物、硼化物
、硅酸塩、硫酸塩、リン化物、又はハロゲン化物の形態
である。炭化した分散体に存在する珪素に対する種晶成
分の所望の元素のモル比が約０．００１　と１０．０と
の間、好適には約ｏ、ｏｏｓと５．０との間、更に好適
には約０．０１と２．０との間に有るように、−Ｃに、
充分な量の種晶成分を使用する。

種晶成分の構成成分として、コバルト、鉄、ニッケル、
ホウ素、及びバナジウムの使用は、炭化珪素ホイスカー
の収率を増加させる上において特に効果的である。好適
には、これらの元素を炭酸塩、炭化物、又は硝酸塩の形
態で使用する。

炭化した分散体と種晶成分の混合体を形成した後、シリ
カ粒子が分°散体に存在する炭素と反応し、それにより
珪素の炭素によるカーボサーマル還元を経由炭化珪素を
形成するに充分に高い温度に炭化した分散体と種晶成分
の混合体を加熱する。この温度は、典型的には１２００
℃以上で、通常は約１３００℃と２０００℃の範囲で、
好適には約１４００℃と約１８００℃との間である。温
度が高ければ、高いほど、炭化珪素の形成の速度は速い
。しかし、約２０００℃以上の温度では、炭化珪素はベ
ータからアルファ結晶に変換する。このように、ベータ
結晶構造を有する炭化珪素ホイスカーを生成しようとす
る場合、この程度の高温を避けるべきである。

炭化工程同様、炭化工程で使用した実質的非酸化雰囲気
と同様な実質的非酸化雰囲気で通常バッチ式又は連続式
運転のいずれかで高温、即ちカーボサーマル還元工程を
実施する。若し高濃度で存在する場合、反応平衡を炭化
珪素の形成から移行する生成−酸化炭素を除去するため
に、好適には、流動ガス雰囲気を使用する。通常は、大
気圧でこの高温カーボサーマル還元工程を実行する。バ
ッチ式運転を望む場合、誘導加熱炉、又は抵抗加熱炉に
ある黒鉛容器の内側で炭化した分散体と種晶成分の混合
体を加熱する。別法として、連続式運転を望む場合、混
合体をロータリキルン又は同様の高温加熱装置の中を通
す。

高温カーボサーマル還元工程で種晶成分が存在すると、
籾殻を熱分解する従来のプロセスを使用して得る収率よ
り約２倍も高い炭化珪素ホイスカーの収率を得ることが
できることが見出されている。カーボサーマル還元工程
の生成物自身を種晶物質としてこれ以上の処理をしない
で効果的に使用することができることが同じく見出され
ている。

理論的に言って、未処理の生成物が効果的種晶材料であ
るのは、種晶物質がカーボサーマル還元工程に導入され
た種晶成分の少なくとも一部を含有するためと、及び／
又は本来の種晶成分がカーボサーマル還元工程で炭素と
反応して別の種類の種晶成分を形成するためである。後
者の理由はえ次の事実により支持されている。即ち、事
実とは、シリカ源の存在なしに残油又は原油と種晶成分
を混合し、生じた混合体を本発明に係るプロセスの比較
的温度の低い炭化工程と温度の高いカーボサーマル還元
工程に導入すると、生じた生成物は、本発明に係るプロ
セスによる炭化珪素ホイスカーの製造において使用でき
る効果的種晶剤となる事実である。

種々の寸法と形状の炭化珪素ホイスカーに加えて、高温
加熱即ちカーボサーマル還元工程で形成された生成物は
、当初理論値通りの過剰な反応体が存在するか、及び反
応が完結に向かって進行しているかにより、炭化珪素粒
、未反応種晶成分、未反応シリカ、及び未反応炭素を含
む。典型的には、泡浮選法、密度差分離法、及び化学反
応等の方法を用いて、炭化珪素ホイスカーと粒子から未
反応成分を分離する処理をこの生成物に対して行う。こ
れらの未反応物質を除去する適当な浮選法は米国特許筒
３，３１９，７８５号に記載されていて、その記載は本
明細書に参照されている。密度差分離法は炭化珪素（比
重３．２１．７）と密度のより低い未反応種晶成分、シ
リカ、及び炭素の比重のと中間の比重を有する液体の使
用を含む。フッ化水素酸溶液を用いて混合体からシリカ
を化学的に溶解することができる一方、通常、約５００
℃と約７００℃との間の範囲にわたるそう過酷でない温
度で酸素を含有する雰囲気で炭素を優先的に酸化してガ
ス状生成物を形成することのできる。これらの化学的処
理方法は、一般に高純度炭化珪素生成物を生成すること
ができる。

未反応炭素、シリカ、種晶成分、及び他の不純物をカー
ボサーマル還元工程の生成物から除去すると、炭化珪素
ホイスカーと炭化珪素粒の混合体が残留する。存在する
ホイスカーの直径は通常２０ミクロンより細く、典型的
には約０．１０ミクロンと約１５ミクロンとの間の範囲
である。ホイスカーの長さは、通常直径の約１０倍と５
０倍の範囲にある。

粒子の寸法はサブミクロンから２００ないし３００ミク
ロンの範囲にある。典型的には、存在する炭化珪素粒子
の３０から５０重量％は約２０ミクロン大きい直径を有
し、５から１５重量％は約１ミクロンより小さい直径を
有している。炭化珪素ホイスカーの最も好ましい寸法は
、典型的には約０．１　ミクロンと約２０ミクロンとの
間の範囲である故、生成物からこの範囲以外の寸法の粒
子及びホイスカーを除去するのが好ましい。固体粒を分
級するために化学工業界で広く使用されている空気分級
方法を使用することにより、この除去を行うことができ
る。

炭化珪素ホイスカーの収率を顕著に増加させること以外
に、生じるホイスカーの直径と形状を使用する種晶成分
の種類により変えることができる。

例えば、コバルトを含む種晶成分を使用すると、ロープ
を捩った形状で直径が約１と５ミクロンで長さが直径に
対する長さの比であるアスペクト比で約１０のホイスカ
ーが生成されることが判っている。バナジウムを含有す
る種晶成分は同じくローブを捩った形状でアスペクト比
が約１０で直径が約０．５と２ミクロンの間のホイスカ
ーを生成する。

他方、ホウ素含有種晶成分を使用すると、直径が約０．
２と約０．８　ミクロンの間である直線状ホイスカーが
通常生じる。最近の研究によると、セラミック複合材料
で使用するのに最も好ましいホイスカー寸法は約２ミク
ロンと約１０ミクロンとの間の直径を有するホイスカー
である。このように、セラミックを補強するホイスカー
が所望の場合、コバルトは、種晶成分の構成成分として
使用する最も好適な元素の一つである。

本発明の目的と性質を以下の例で更に説明する。

但し、例は説明の目的のみに挙げたのであって、特許請
求の範囲に定義した本発明を制限するものではない、銅
、ルビジウム、カリウム、ネオジム、ホウ素、バナジウ
ム、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、及びマンガンを
含有する種晶成分は、２−工程プロセスで炭化珪素ホイ
スカーの選択形成を効果的に促進することができること
をこれらの例は示している。この２−工程プロセスで、
残油にシリカ粒子を懸濁させて先ず炭化された混合体を
形成し、次いで生じた炭素中にシリカが分散したコーク
状分散体を種晶成分の存在下でより高温に加熱し炭化珪
素を形成する炭素とシリカとの間の反応を誘導する。更
に例は、残油にシリカ粒子を懸濁させた懸濁液に当初か
ら種晶成分を加えるか、炭化珪素合成工程に先立ち直前
に炭化した分散体と種晶成分を混合するかにかかわらず
、種晶成分は効果的であることを示している。

貫−土 下記に述べるようにして、炭化珪素ホイスカーを合成し
た。２８ｇの酸化ホウ素（Ｂｇｏｓ）とクエイト原油か
ら３５０℃以下の沸点の炭化水素を除去して得た５５７
４ｇの常圧蒸留残油との混合体に、ＰＰＧインダストリ
ーズ、インコーホレーテッドから入手した旧−３ｉｌ　
Ｔ−６００水和コロイド状シリ力粒子の９３１ｇをすり
棒を使用して懸濁させた。コロイド状シリカは１３パー
セントの水を含有し、かつ約２１ナノメータの平均粒径
と１５０ｍ”／Ｈの表面積を有した。

２Ｂ３１　／ｈｒの窒素パージをしているボンクス炉で
懸濁液を約３１５℃へｒの昇温速度で約６５０”Ｃに昇
温し、その温度で２時間保持した。次いで炉の運転を止
め、内容物を夜間に室温まで冷却するがままにした。生
じた生成物は、炭素格子に分散したシリカ粒子の多孔質
の密度の低い塊であった。炭化した分散体の炭素対珪素
及びホウ素対珪素のモル比がそれぞれ約３．３と０．０
５であった。その炭化した分散体をすり棒で粉体に粉砕
した。次いで、約１．５ｇのコーク状粉体を黒鉛のルツ
ボに入れ、アルゴンが流れている雰囲気の抵抗炉で約１
５００℃に加熱した。炭素がシリカと反応して炭化珪素
を形成する温度である１５００℃で、炉を約３．１時間
保持した。生じた炭化珪素含有生成物を約２５０　℃／
ｈｒの速度で室温に冷却した。コーク状物質の形態の冷
却した生成物をルツボから取り出し、粉砕した。

生成物の一部の走査電子顕微鏡写真を第１図に示す、そ
れに示す通り、炭化珪素は主として粒子の形態である。

５０００倍に拡大してもホ・イスカー生成の証拠はない
。

拠−１ 次のことを除いて、例１の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉で高温で加熱する前に、最初の加熱工程で得た
１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．２０ｇの
硝酸銅（Ｃｕ（Ｎｏｔ）ｚ　・３８ｚＯ）　と混合した
ことである。混合体の銅対珪素のモル比は０．０６であ
った。生じた生成物の２０００倍に拡大した走査電子顕
微鏡写真を第２図に示す。それは、炭化珪素ホイスカー
が形成されていることを示す。

■−１ 次のことを除いて、例１の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．３ｇの
硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）及び０．３ｇの木炭と混
合したことである。混合体のルビジウム対珪素のモル比
は０．１４であった。生じた生成物の５０００倍に拡大
した走査電子顕微鏡写真を第３図に示す。それは、比較
的小さい直径を有する炭化珪素ホイスカーが存在してい
ることを示す。

■−土 次のことを除いて、例１の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．３ｇの
硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と混合したことである。混合
体のカリウム対珪素のモル比は０．２１であった。生じ
た生成物の５０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真を
第４図に示す。それは、種々の直径と長さを有する炭化
珪素ホイスカーが存在していることを示す。

■−旦 次のことを除いて、例１の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．３ｇの
硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯｓ）ｉ・６１１．０）と混合
したことである。混合体のネオジム対珪素のモル比は０
．０５であった。生じた生成物の２０００倍に拡大した
走査電子顕微鏡写真を第５図に示す。それは、炭化珪素
ホイスカーが存在していることを示す。

■−旦 次のことを除いて、例１の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．４ｇの
粉末状の炭化ホウ素（８４Ｃ）と混合したことである。

混合体のホウ素対珪素のモル比は２．１０であった。生
じた生成物の２０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真
を第６図に示す。それは、直線状の炭化珪素ホイスカー
が存在していることを示す。

例１で形成された生成物の走査電子顕微鏡写真を示す第
１図は、０．０５のホウ素対珪素のモル比を得るために
シリカと残油との当初混合体に充分な量の８，０．を添
加したときも、炭化珪素ホイスカーが形成されなかった
ことを示している。例６の走査電子顕微鏡写真は、２．
１０のホウ素対珪素のモル比を生じるだけの量のＢ、Ｃ
を最初の加熱工程で得たコーク状粉体に添加したときの
直線状の炭化珪素ホイスカーの存在を示す。結果の相違
は、例１のホウ素がＢ、０．の形態であって、かつシリ
カと残油との当初混合体に直接添加されていて、最初の
加熱工程のコーク状生成物には添加されなかったと言う
事実よりは、寧ろ例６でのホウ素の濃度が高いと言うこ
とに起因すると信じられている。

■−１ 次のことを除いて、炭素−シリカのコーク状粉体を例１
の記載通りに生成した。次のこととは、２２０９ｇのク
エイト常圧蒸留残油と０．１１ｇの８２０３の混合体に
３６８ｇの旧−５ｉｌ　Ｔ−６００水和コロイド状シリ
力粒子を懸濁させて、ボックス炉で加熱される混合体を
調製した、ことである。粉体は、３，３の炭素対珪素モ
ル比及び０．０００６のホウ素対珪素モル比を有した。

約１．５ｇのコーク状粉体を０．３１ｇの炭化バナジウ
ム（ＶＣ）と混合し、生じた混合体を例１に記載した抵
抗炉で高温に加熱した。加熱される混合体のバナジウム
対珪素のモル比は０．３４であった。

生じた生成物の２０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写
真を第７図に示す。それは、約１．０ミクロンの平均直
径を有する炭化珪素ホイスカーが存在していることを示
す。

■−エ 次のことを除いて、例７の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．３１ｇ
の硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎｏ：＋）ｚ・６１１２０）と
混合したことである。混合体のニッケル対、珪素のモル
比は０．０７であった。生じた生成物の２０００倍に拡
大した走査電子顕微鏡写真を第８図に示す。

それは、ロープが捩れた形状の炭化珪素ホイスカーが存
在していることを示す。

拠−豆 次のことを除いて、例７の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．３１ｇ
の硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎｏ：＋）　ｓ　・９１１ｚＯ）と混
合したことである。混合体の鉄対珪素のモル比は０．０
５であった。生じた生成物の５００倍に拡大した走査電
子顕微鏡写真を第９図に示す。それは、直径が１０ミク
ロンに接近する炭化珪素ホイスカーが存在していること
を示す。

貫−刊 次のことを除いて、例７の手順に従った。次のこととは
、抵抗炉での高温加熱工程の前に、最初の加熱工程で得
た１、５ｇの炭素−シリカのコーク状粉体を０．３１ｇ
の炭酸コバルト（ＣＯＣＯ３）と混合して、コバルト対
珪素のモル比が０，１８の混合体を形成したことであっ
た。しかし、例７と異なり、抵抗炉からの生成物を一晩
５５０℃で空気の存在下で加熱して未反応の炭素を除去
し、次いで３７重量％のフッ化水素酸溶液で処理して未
反応のシリカを除去した。生じた生成物の２０００倍に
拡大した走査電子顕微鏡写真を第１０図に示す。それは
、直径が約５ミクロンまでの炭化珪素ホイスカーが存在
していることを示す。

貫−旦 次のことを除いて、炭素−シリカのコーク状粉体を例１
の記載通りに形成した。次のこととは、０．９ｇの酸化
クロム（ＣｒｚＯ＊）　と４２．１ｇのクエイト常圧蒸
留残油との混合体に７．Ｏｇの旧−５ｉｌ　Ｔ−６００
永和コロイド状シリ力粒子を懸濁させて、ボックス炉で
加熱される混合体を調製した、ことである。

Ｂ２０．は添加しなかった。コーク状粉体は、３．３の
炭素対珪素モル比及び０．１１のクロム対珪素モル比を
有した。約１．５ｇのコーク状粉体を例１に記載した抵
抗炉で高温に加熱した。生じた生成物の２０００倍に拡
大した走査電子顕微鏡写真を第１１図に示す。

それは、炭化珪素ホイスカーが存在していることを示す
。

貰−耳 次のことを除いて、例１１の手順に従った。次のことと
は、０３９ｇの酸化クロム（ｃｒｚｏ３）の代わりに０
．４ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ）　　と４２．８ｇの残
油と７．２ｇの水和コロイド状シリカ粒子とを使用して
、ボックス炉で加熱される懸濁液を調製した、ことであ
る。最初の加熱工程からの炭素−シリカのコーク状粉体
は、２．５の炭素対珪素モル比及び０．０５４のマンガ
ン対珪素モル比を有した。しかし、例１１と異なり、抵
抗炉からの生成物を一晩５５０℃で空気の存在下で加熱
して未反応の炭素を除去し、次いで３７重量％のフッ化
水素酸溶液で処理して未反応のシリカを除去した。生じ
た生成物の５０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真を
第１２図に示す。それは、種々の直径の炭化珪素ホイス
カーが存在していることを示す。

貫−■ 次のことを除いて、例１１０手順に従った。次のことと
は、０．９ｇの酸化クロム（ＣｒｚＯｚ）の代わりに懸
濁液を生成するために０．２ｇの酸化バナジウム（Ｖｇ
Ｏｓ）を使用したことである。抵抗炉での高温加熱工程
に入るコーク状生成物は、０．０２のバナジウム対珪素
モル比を有した。生じた生成物の２０００倍に拡大した
走査電子顕微鏡写真を第１３図に示す。

それは、炭化珪素ホイスカーが存在していることを示す
。この例は、例７で使用したより１かに低いバナジウム
の濃度を使用して、ホイスカーを生成することができる
ことを示している。

■−旦 次のことを除いて、炭素−シリカのコーク状粉体を例１
の記載通りに形成した。次のこととは、１１６８ｇのク
エイト常圧蒸留残油と６．０ｇの８２０３とに１９５ｇ
のｆｌｉ−５ｉｌ　Ｔ−６００水和コロイド状シリ力粒
子を混合させて、ボックス炉で加熱される懸濁液を調製
した、ことである。粉体は、３．３の炭素対珪素モル比
及び０．０６ホウ素対珪素モル比を有した。約１．３５
ｇのコーク状粉体を０．１５ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ（
ＮＯ３）　２　’　６１１ｚＯ）と混合し、生じた混合
体を例１に記載した抵抗炉で高温に加熱した。抵抗炉で
加熱される混合体のコバルト対珪素のモル比は０．０４
であった。生じた生成物の５００倍に拡大した走査電子
顕微鏡写真を第７図に示す。それは、約５．０ミクロン
までの直径を有する炭化珪素ホイスカーが存在している
ことを示す。この例は、例１０で使用したより温かに低
いコバルト濃度でホイスカーを生成することができるこ
とを示している。

■−旦 例１０と同様の手順に従って炭化珪素含有生成物を合成
した。生成物を処理して、未反応の炭素、珪素、及びコ
バルトを除去した。生じた清浄な炭化珪素を次いで湿式
篩にかけて大きな粒子を取り除き、更に水中で沈澱させ
て直径で約１ミクロンより小さい物質を除去した。残留
の物質の代表試料を走査電子顕微鏡で４００倍に拡大し
て撮影した。

走査電子顕微鏡写真を分析すると、試料は直径が１ミク
ロンから５ミクロンの範囲の炭化珪素ホイスカーを含有
していることが判った。ホイスカーの特性的寸法は直径
が約３ミクロンで長さが３０ミクロンであると推定でき
た。ホイスカーは、試料の２０から４０重量％を構成す
ると推定された。試料は、約数ミクロンから約５０ミク
ロンの範囲の直径の粒子を含有した。

主として例と関連させて、本発明を説明したが、明らか
に多数の別法、改変例及び変形例が当業者にとり以上の
記載から自明である。従って、特許請求の範囲内の別法
、改変例及び変形例は、本発明に包含される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、炭化珪素ホイスカーが形成されていないこと
を示す例１の生成物の５０００倍の走査電子顕微鏡写真
である； 第２図は、硝酸銅を種晶成分に使用したとき炭化珪素ホ
イスカーの形成を示す例２で生成された生成物の２００
０倍の走査電子顕微鏡写真である；第３図は、硝酸ルビ
ジウムを種晶成分に使用したとき炭化珪素ホイスカーの
形成を示す例３で生成された生成物の５０００倍の走査
電子顕微鏡写真である； 第４図は、硝酸カリウムを種晶成分に使用したとき炭化
珪素ホイスカーの形成を示す例４で生成された生成物の
５０００倍の走査電子顕微鏡写真である； 第５図は、硝酸ネオジムを種晶成分に使用したとき炭化
珪素ホイスカーの形成を示す例５で生成された生成物の
２０００倍の走査電子顕微鏡写真である； 第６図は、炭化はう素を種晶成分に使用したとき炭化珪
素ホイスカーの形成を示す例６で生成された生成物の２
０００倍の走査電子顕微鏡写真である：第７図は、炭化
バナジウムを種晶成分に使用したとき炭化珪素ホイスカ
ーの形成を示す例７で生成された生成物の２０００倍の
走査電子顕微鏡写真である： 第８図は、硝酸ニッケルを種晶成分に使用したとき炭化
珪素ホイスカーの形成を示す例８で生成された生成物の
２０００倍の走査電子顕微鏡写真である； 第９図は、硝酸第２鉄を種晶成分に使用したとき炭化珪
素ホイスカーの形成を示す例９で生成された生成物の５
００倍の走査電子顕微鏡写真である；第１０図は、炭酸
コバルトを種晶成分に使用したとき炭化珪素ホイスカー
の形成を示す例１０で生成された生成物の２０００倍の
走査電子顕微鏡写真であるフ 第１１図は、酸化クロムを種晶成分に使用したとき炭化
珪素ホイスカーの形成を示す例１１で生成された生成物
の２０００倍の走査電子顕微鏡写真である；第１２図は
、酸化マンガンを種晶成分に使用したとき炭化珪素ホイ
スカーの形成を示す例１２で生成された生成物の５００
０倍の走査電子顕微鏡写真である； 第１３図は、酸化バナジウムを種晶成分に使用したとき
炭化珪素ホイスカーの形成を示す例１３で生成された生
成物の２０００倍の走査電子顕微鏡写真である； 第１４図は、硝酸コバルトを種晶成分に使用したとき炭
化珪素ホイスカーの形成を示す例１４で生成された生成
物の５００倍の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化珪素ホイスカーの製造プロセスであって、 （ａ）残油及び原油からなる群から選択した炭素源をシ
   リカ源と混合し、 （ｂ）実質的非酸化雰囲気でかつ充分に高い温度で前記
   シリカ源と前記炭素源との前記混合体を加熱して前記炭
   素源を炭化しかつそれにより炭素とシリカの均質混合体
   を形成し、 （ｃ）非酸化雰囲気で、ホウ素、稀土類元素、元素の周
   期表の I Ａ族、 I Ｂ族、ＶＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、
   及びVIII族からなる群から選択した 元素を含有する種晶成分の存在下で、充分に高い温度で
   炭素とシリカの前記均質混合体を加熱し、前記炭素と前
   記シリカとを反応させて炭化珪素を生成し、 （ｄ）炭化珪素ホイスカーを含有する生成物を回収する 工程を含む炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２、前記炭素源は残油であることを特徴とする請求項１
   に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ３、前記炭素源は原油であることを特徴とする請求項１
   に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ４、前記残油は常圧蒸留石油残油であることを特徴とす
   る請求項２に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス
   。 ５、前記残油は減圧蒸留石油残油であることを特徴とす
   る請求項２に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス
   。 ６、前記残油は約３５０℃以上の沸点成分を含み、かつ
   ２５℃で１．０センチポイズより大きい粘度を有するこ
   とを特徴とする請求項２に記載の炭化珪素ホイスカーの
   製造プロセス。 ７、前記残油は石油残油、オイルシェール液体、石炭液
   体、及びタールサンドから得た液体からなる群から選択
   される、ことを特徴とする請求項６に記載の炭化珪素ホ
   イスカーの製造プロセス。 ８、前記残油は大気圧で約２００℃以上の初留点を有す
   る石油残油であることを特徴とする請求項２に記載の炭
   化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ９、前記残油は大気圧で約３５０℃以上の初留点を有す
   る石油残油であることを特徴とする請求項２に記載の炭
   化珪素ホイスカーの製造プロセス。 １０、原油から大気圧で約５６０℃以下の沸点成分を除
   去することにより前記残油を生産することを特徴とする
   請求項２に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 １１、シリカ、ヒュームドシリカ、シリカ水和物、乾燥
   シリカゲル、乾燥シリカゾル、及び有機珪素化合物から
   なる群から前記炭素源を選定することを特徴とする請求
   項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 １２、前記シリカ源は約１０ミクロンより小さい寸法を
   有するシリカ粒子を産することを特徴とする請求項１に
   記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 １３、シリカと炭素とが反応して炭化珪素を形成する温
   度より低い温度で前記工程（ｂ）での加熱を実行するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの
   製造プロセス。 １４、前記種晶成分は、リチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、ルビジウム、ネオジム、ニオブ、バナジウム、タン
   タル、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム
   、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、又
   はホウ素からなる群から選択した元素を有することを特
   徴とする請求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プ
   ロセス。 １５、前記種晶成分は、コバルト、バナジウム、鉄、ホ
   ウ素、及びニッケルからなる群から選択した元素を有す
   ることを特徴とする請求項１４に記載の炭化珪素ホイス
   カーの製造プロセス。 １６、前記元素はコバルトであることを特徴とする請求
   項１５に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 １７、前記元素はバナジウムであることを特徴とする請
   求項１５に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 １８、珪素に対する前記元素のモル比が約０．０１と約
   ２．０との間の範囲にあるように、前記工程（ｃ）にお
   いて前記種晶成分の量を充分に存在させる、ことを特徴
   とする請求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロ
   セス。 １９、前記工程（ａ）において前記種晶成分を前記炭素
   源に混和することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪
   素ホイスカーの製造プロセス。 ２０、前記工程（ｂ）において生成した炭素とシリカと
   の均質混合体と前記種晶成分とを混合することを特徴と
   する請求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセ
   ス。 ２１、前記種晶成分は、オキシ酸塩、炭酸塩、炭化物、
   硝酸塩、酸化物、ホウ化物、珪酸塩、硫酸塩、リン化物
   、又はハロゲン化物の形態である、ことを特徴とする請
   求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２２、前記プロセスの前記工程（ｄ）で回収された生成
   物の一部は、前記種晶成分を有うする、ことを特徴とす
   る請求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス
   。 ２３、炭化珪素ホイスカーの製造プロセスであって、 （ａ）石油残油にシリカの粒子を懸濁させ、（ｂ）実質
   的非酸化雰囲気で約１２００℃以下の温度であるが前記
   残油を炭化するのに充分に高い温度で前記残油中にシリ
   カ粒子が懸濁している前記懸濁液を加熱し、かつそれに
   より炭素とシリカの均質混合体を形成し、 （ｃ）実質的非酸化雰囲気でリチウム、カリウム、ナト
   リウム、ルビジウム、ネオジム、ニオブ、タンタル、ホ
   ウ素、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、
   モリブデン、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジ
   ウム、及び銅からなる群から選択した元素を有する種晶
   成分の存在下で約１２００℃以上の充分に高い温度で炭
   素とシリカの前記均質混合体を加熱して、炭素とシリカ
   とを反応させ炭化珪素を生成し、並びに （ｄ）炭化珪素ホイスカーを含有する生成物を回収する
   、 工程を有する炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２４、前記元素はコバルトであることを特徴とする請求
   項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２５、前記元素はバナジウムであることを特徴とする請
   求項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２６、前記元素は鉄であることを特徴とする請求項２３
   に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２７、前記元素はホウ素であることを特徴とする請求項
   ２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２８、前記元素はニッケルであることを特徴とする請求
   項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ２９、前記種晶成分は炭化バナジウムであることを特徴
   とする請求項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プ
   ロセス。 ３０、前記種晶成分は酸化バナジウムであることを特徴
   とする請求項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プ
   ロセス。 ３１、前記種晶成分は炭酸コバルトであることを特徴と
   する請求項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロ
   セス。 ３２、前記種晶成分は硝酸コバルトであることを特徴と
   する請求項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロ
   セス。 ３３、大気圧で約３５０℃以下の沸点成分を原油から除
   去して、前記残油を製造する、ことを特徴とする請求項
   ２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ３４、約５００℃と約７５０℃の間の温度で前記工程（
   ｂ）を実行する、ことを特徴とする請求項２３に記載の
   炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ３５、約１３００℃と約２０００℃との間の温度で前記
   工程（ｃ）を実行する、ことを特徴とする請求項２３に
   記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロセス。 ３６、前記シリカ粒子と前記残油との双方を溶解する溶
   剤を添加しないで、前記残油に前記シリカ粒子を懸濁さ
   せる、ことを特徴とする請求項２３に記載の炭化珪素ホ
   イスカーの製造プロセス。 ３７、請求項１に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プロ
   セスにより炭化珪素ホイスカーを選択的に製造する場合
   に使用する種晶剤。 ３８、請求項２３に記載の炭化珪素ホイスカーの製造プ
   ロセスにより炭化珪素ホイスカーを選択的に製造する場
   合に使用する種晶剤。 ３９、種晶剤であって、 （ａ）ホウ素、稀土類元素、元素の周期表の I Ａ族、
   I Ｂ族、ＶＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、及びVIII族からな
   る群から選択した元素を含有する成分を残油と原油とか
   らなる群から選択した炭素源と混合し、 （ｂ）約１２００℃以下の温度であるが、前記炭素源を
   炭化するのに充分に高い温度で前記混合体を加熱し、か
   つそれにより前記元素含有成分と炭素の均質混合体を製
   造し、並びに （ｃ）前記元素が前記炭素と反応して前記種晶剤を生成
   するのに充分な約１２００℃以上の温度で前記均質混合
   体を加熱する、 工程を有するプロセスにより炭化珪素ホイスカーを選択
   的に製造する場合に使用する種晶剤。 ４０、前記元素はコバルト、バナジウム、鉄、ホウ素、
   又はニッケルであることを特徴とする請求項３９に記載
   の種晶剤。 ４１、前記炭素源は石油残油であることを特徴とする請
   求項３９に記載の種晶剤。 ４２、炭化珪素先駆複合材料であって、 （ａ）ホウ素、稀土類元素、元素の周期表の I Ａ族、
   I Ｂ族、ＶＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、及びVIII族からな
   る群から選択した元素を含有する種晶成分と、 （ｂ）炭素中にシリカが分散している分散体であって、 （１）残油及び原油からなる群から選択した炭素源をシ
   リカ源と混合し、並びに （２）実質的非酸化雰囲気で充分に高い温度で前記シリ
   カ源と前記炭素源の前記混合体を加熱して、前記炭素源
   を炭化し、かつそれにより炭素中にシリカが分散してい
   る前記分散体を形成する、 工程を有するプロセスにより生成された、炭素中にシリ
   カが分散している分散体との、 組合せを有する炭化珪素先駆複合材料。 ４３、前記工程（１）と（２）とを実施した後、前記種
   晶成分を前記分散体と混合することを特徴とする請求項
   ４２に記載の炭化珪素先駆複合材料。 ４４、前記工程（１）で前記炭素源に前記種晶成分を混
   和することを特徴とする請求項４２に記載の炭化珪素先
   駆複合材料。