JPH01108107A - 繊維状炭化ケイ素及び窒化ケイ素の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光里至宣員 本発明は微小繊維状炭素を炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び／
または窒化ケイ素（ＳｉＪ＊）の生成に轟く条件下で好
適なケイ素源、例えばＳｉＯ□、Ｓｔ金金属ＳｉＨ４ま
たは５ｉｄＬと反応させる炭化ケイ素及び／または窒化
ケイ素のウィスカー及び繊維の製造方法に関する。典型
的には、微小繊維状炭素は１３００℃以上の温度で気体
の存在下に、あるいは減圧下でケイ素源と反応させられ
る。微小繊維状炭素、特に前の操作工程中に遷移金属に
付着された炭素が使用され、ここでその遷移金属はひき
続いて炭化ケイ素及び／または窒化ケイ素のウィスカー
及び繊維の生成に於ける触媒として作用し得る。本発明
の方法に於いて、微小繊維状炭素の有意な部分がまた炭
素それ自体よりも耐酸化性であり且つ耐薬品性である微
小繊維状セラミックに変換し得る。かくして、繊維状セ
ラミック生成物の収率は炭素の繊維状形態並びに金属触
媒の存在により高められる。

高温安定性、高強度及び高靭性を有する構造材料の領域
の工業により次第に関心がもたれるようになり、科学者
及び技術者はこのような材料の製造に集中するようにな
った。所望の性質をもつ材料を製造しており、しかも大
きな可能性をもつ領域は、マトリックス材料が金属、ガ
ラスまたはセラミックであるウィスカー強化複合材料及
び繊維強化複合材料の領域である。黒鉛繊維及び炭素繊
維が炭素−炭素複合材料を加工するため製造され使用さ
れてきたが、５００℃以上の温度に於けるそれらの貧弱
な耐酸化性及び溶融金属に対する反応性が高温複合材料
に於けるそれらの有用性を制限していた。

航空工業、自動車工業及び化学工業に於ける用途のため
改良された安定性をもつ高性能の複合材料の関心により
、このような強化目的に使用し得るセラミックの繊維及
びウィスカーを製造する努力が増々なされるようになっ
てきた。炭化ケイ素のウィスカー及び繊維は、それらが
種々の環境に於いて潜在的に高い強度は勿論のこと温度
安定性及び化学的に不活性であるが故に特に関心のある
ものである。しかしながら、１〜１０ミクロン範囲の直
径をもつ化学量論的なＳｉＣの連続状の繊維は現行の公
知の加工技術では費用がかかりしかも製造し難い。それ
故、複合材料製造業者らは金属−マトリックス複合材料
及びセラミックーマトリックス複合材料の両者をうまく
加工するため、典型的に１ミクロン未満の直径をもつセ
ラミックウィスカーに専念するようになった。ＳｉＣウ
ィスカーはアルミナマトリックス複合材料及びアルミニ
ウム複合材料の両者に於いて優れた強化材であることが
示された。

金属触媒による一酸化炭素の不均化または遷移金属触媒
による気体状炭化水素類の分解を経由するフィラメント
状炭素の生成は文献により公知である（英国特許出願第
２．００２．７２６号を参照のこと）。これらのフィラ
メントは温和な条件下で製造でき、非常に優れた結晶化
度を呈する。フィラメントの直径は前記のセラミックウ
ィスカーの直径に近＜　０．５　ミクロン程度の大きさ
であり得るが、通常はそれより小さく、即ち０．１ミク
ロン未満である。これらのフィラメントそれ自体は優れ
た強化材をつくり得るが、それらは低い耐酸化性及び黒
鉛繊維の溶融金属特性に対して高い反応性を有している
。事実、これらの問題はフィラメント状炭素の小さいサ
イズ及び−層大きい表面積のため増大し得る。

複合材料の観点から、強化材の費用は重要な問題点であ
り、フィラメントは比較的安価な気体から比較的低温で
製造できるので上記のフィラメント状炭素を使用するこ
とが望ましいであろう。

例えば、−酸化炭素は４００〜８００℃の温度で容易に
付着でき低価の廃棄流から利用できるので、フィラメン
ト状炭素の製造用に極めて望ましい供給原料である。更
に、−酸化炭素それ自体はしばしばセラミックを製造す
るのに使用される高温のカーボサーミック（ｃａｒｂｏ
ｔｈｅｒｍｉｃ）還元反応の副生物でありそれは放出制
御に費用を要するので、−酸化炭素はセラミック材料製
造用の望ましい供給原料であろう。微小繊維状の炭素は
−酸化炭素から容易に製造し得るが、その炭素が繊維状
形態、増大された耐酸化性及び溶融金属に対する一層低
い反応性をもつセラミック材料に変換し得るならばセラ
ミックマトリックス複合材料及び金属マトリックス複合
材料の加工に於ける強化媒体としての微小繊維状炭素の
有用性は有意に高められるであろう。

本発明に於いて、−酸化炭素から製造された微小繊維状
の炭素が高温強化材料として有用である種々の繊維状セ
ラミック製品をつくるのに使用された。炭素の微小繊維
状の性質並びに炭素付着の触媒作用をするのに使用され
る遷移金属の存在は１、粒子状よりむしろ繊維状のセラ
ミック製品の高められた収率をもたらす。本発明は特に
繊維状炭化ケイ素セラミック製品の製造に有用である。

炭化ケイ素は望ましい熱的性質、化学的性質、電気的性
質及び物理的性質を有する耐火材料であり、それ故高温
の自動車環境、耐摩耗性用途、半導体加工、及び複合材
料を含む多種の用途がある。

下記の化学量論反応に従って、シリカ（Ｓｔ（ｈ）と炭
素（Ｃ）との古典的な反応が炭化ケイ素の製造に長年使
用されてきた。

ＳｉＯ□＋３Ｃ→ＳｉＣ＋　２ＣＯ（１）アチソン法（
＾ｃｈｅｓｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）は結晶性炭化ケイ素
製品を製造するための古典的な経路の一例であるが、そ
れらの製品は非繊維状である。典型的には、シリカ砂及
び石油コークスまたは石炭が粉砕、混合され１４００℃
以上の温度で反応させられて炭化ケイ素を生成する。炭
化ケイ素には２つの支配的なポリタイプ、即ちβ形（立
方晶系）及びα形（六方晶系）がある。β形は低温で有
利であり、一方α形は高温で有利である。

近年、研究者らは種々の遷移金属の存在が炭化ケイ素の
繊維及びウィスカーの生成の触媒作用をすることを示し
た。多くの文献は１〜１０ミクロン範囲の直径をもつ巨
視的なウィスカーの基材上の成長を扱っており、ここで
反応体は気相により与えられる。これらの方法による炭
化ケイ素ウィスカーの生成は気相０種の間の接触反応に
貢献され得るものと思われる。このようなウィスカーの
成長を説明するのに考えられる機構は一般にＶＬＳ法（
蒸気液体固体法、ｖａｐｏｒ　１ｉｑｕｉｄ　５ｏｌｉ
ｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　と称される（Ｒ，Ｓ、ワグナ−
（Ｗａｇｎｅｒ）　＋　Ｗ、Ｃ，エリス（Ｅｌｌｆｓ）
著Ｔｒａｎｓ、Ｍｅｔ、Ｓｏｃ、ＡＩＭＥ、　２３３巻
、１０５３〜１０６４頁（１９６５年６月）参照のこと
）。ＶＬＳ法に於いて、気相中の反応体は、液体である
触媒部位で反応して固体の生成物を生成する。

ＶＬＳ法は気体状のＳｉＯ及びメタンを炭素基材に担持
された溶融鉄触媒に通すことにより炭化ケイ素を製造す
る。これは典型的に約７〜１０ミクロンの直径及び数イ
ンチの長さをもつ繊維の製造をもたらす。しかしながら
、現在ＶＬＳ法は比較的に低収率の炭化ケイ素繊維の製
造方法であり、多量の気体を利用しなければならないこ
と及び基材の表面積に基づいて繊維の収率が低いことと
いう主な理由で多量の繊維を製造するには極めて高価な
方法である。

多数の特許により、ＳｉＯ□またはＳｔを粒状形態の炭
素と反応させる場合、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｖ％　Ｃｒ５Ｐ
ｔ、　Ｐｄ。

Ｃｏ、　ＭＯ％　Ｗ、　ＡＬｌ、、Ｔｉ及びＬａを含む
種々の元素の存在が１ミクロン未満の直径をもつ炭化ケ
イ素ウィスカーの生成の触媒作用をすることが示されて
いる。炭化ケイ素の生成に於いて触媒として遷移金属を
使用することは下記の特許によく記載されている。米国
特許第４．０１３．５０３号、同第３，６９２、４７８
号、第３．８４０．６４７号、同第３，７７８゜２９６
号、同第４．５００．５０４号、同第３，５１９゜４７
２号及び同第３，７７３，８９９号。ＳｉまたはＳｉｎ
、と炭素との塊状反応により生成される炭化ケイ素ウィ
スカーの接触成長の多くは上記と同じＶＬＳ法によるも
のと考えられ、ここで遷移金属またはその他の液相が実
際にウィスカー形層または繊維形態を生成した。事実、
ＶＬＳ機構により生成された繊維またはウィスカーは、
直線状の円筒形の繊維またはウィスカーの一端に付着さ
れた金属球体の存在により容易に認め得る。上記の方法
に関する問題は、粒状形態をもつ炭素源、例えば活性炭
、木炭、またはカーボンブランクの使用が、ウィスカー
を複合体の加工に使用し得る前にウィスカーから分離し
なければならない有意な量の粒状の炭化ケイ素生成物の
生成を典型的にもたらすことである。

もみ殻（ｒｉｃｅ　ｈｕｌｌｓ）から炭化ケイ素ウィス
カーの製造は、もみ殻を酸素の不在下に約１０００℃〜
２０００℃の範囲内の温度に加熱しシリカともみ殻中に
天然に存在する炭素とを反応させることにより行なわれ
た。米国特許第３．７５４，０７６号にはもみ殻法が開
示されており、鉄酸化物の形態の鉄の添加によりもみ殻
からの炭化ケイ素の生成を促進することが好ましくあり
得ることが示唆されている。しかしながらもみ殻法によ
り得られたＳｉＣウィスカーはＶＬＳ型のものと異なる
ようである。それらは典型的に約０．５ミクロンの直径
及び１００ミクロンに近い長さを有するが、金属球体は
直線状のウィスカーの端部には見当らない。

これらのウィスカーはおそらく液体遷移金属触媒を伴わ
ない気体一固体反応機構により生成する。

もみ殻から製造されたウィスカーは、望ましくない粒状
の副生物を除去するため徹底的な精製をうけなければな
らない。長時間にわたる精製方法が米国特許第４．２４
９，７００号、同第４，２５６，５７１号及び４，２９
３，０９９号に記載されている。

先行技術は炭化ケイ素のウィスカー及び繊維の製造に関
して遷移金属の触媒作用を認めていたが、本願発明者ら
の知るかぎりでは金属触媒による一酸化炭素の不均化ま
たは気体状炭化水素の分解から得られるような微小繊維
状炭素を用いて繊維状セラミック製品を得る試みはなさ
れていなかった。

本願発明者らはそのようにして生成された微小繊維状炭
素を用いて高温複合材料用に良好な大きさでしかも低価
格の再生産可能で高収率の炭化ケイ素の繊維及びウィス
カーを製造する特異な方法を開発した。炭素の繊維状形
態及び金属触媒の存在が繊維状セラミック製品の収率を
高め望ましくない粒状の副生物の量を減少することが発
見された。

更に、本発明の方法の融通性は窒化ケイ素のウィスカー
及び繊維を製造する経済的な手段を提供する。本発明の
方法は、それ自体がセラミックを製造するカーボサーミ
ック還元反応（すなわち式１）により製造された一酸化
炭素の如き、低価値の廃棄流からのガスを高価値の複合
体に使用し得る強化材の製造用供給原料として使用する
ことを可能にする。また微小繊維状炭素は流体接触分解
装置またはその他の精油所操作からのオフガス中の一酸
化炭素から得ることもできる。本発明の追加の利点は、
以下の記載から明瞭となろう。

余更生翌旌 本発明の主な目的は、ケイ素源、好ましくはＳｉＯ□、
５ｉＯｚ前駆体（例えばシリカゾル、シリコーンまたは
オルガノシラン類）またはＳｉ金属及び微小繊維状炭素
を混合してケイ素−炭素混合物を生成し、ひき続いてこ
れを非酸化性気体の存在下または減圧下に少くとも１３
００℃の温度に加熱することにより繊維状の炭化ケイ素
及び窒化ケイ素を生成することである。特に、本発明は
繊維状炭素と組合されてＦｅ５Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｒ１１％
　Ｒｈ、　Ｒｅ、、　Ｏｓ、、　Ｍｎ５Ｃｒ、　Ｖ、　
Ｔｉ５Ｃｕ、　Ｗ、　Ｐｔ５Ｐｄ、　Ｍｏ及び＾Ｕの如
き、遷移金属を有する繊維状炭素を利用する。微小繊維
状炭素のフィラメント状もしくは繊維状の形態及び結晶
相は、得られる炭化ケイ素生成物の形態及び結晶相に影
響し、かくしてウィスカー及び／または繊維の収率を高
め、望ましくない粒状副生物の収率を減少する。微小繊
維状炭素の繊維状形態は、Ｓｉ付着用の、それ故炭化ケ
イ素の得られる繊維状形態のためのテンプレート（ｔｅ
ｍｐ　１　ａ　ｔｅ）として作用する。また遷移金属は
ケイ素源と一緒に加熱される時に促進効果を有し繊維状
の炭化ケイ素及び窒化ケイ素を生成する。

炭化ケイ素を生成するために、ケイ素−炭素混合物は＋
１２、Ｎ　Ｚ　％へｒ’ｂ　Ｈｅ及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれる気体の存在下に約り４００℃〜約
２３００℃、好ましくは１４００〜１８００℃の温度で
加熱される。窒素ガスの存在下に於いて、５ｉＯｚ及び
炭素の混合物はＳｉＣの生成がＳｉＪ、の生成よりも熱
力学的に一層有利である温度、すなわち少くとも１６０
０℃に加熱されて窒化ケイ素の生成を避けるべきである
。同様に、ケイ素金属が窒素ガスの存在下に微小繊維状
炭素と組合される場合には、その混合物は少くとも１４
３０℃の温度に加熱されて窒化ケイ素の生成を避ける必
要がある。

ＳｉＯ□は少くとも３対１の炭素／シリカの比で微小繊
維状炭素と混合される。本発明に従って生成される繊維
状炭化水素は実質的にβ−炭化ケイ素形態のものである
。繊維状炭化ケイ素の多くは微小繊維状炭素そのものと
同じ大きさ及び形態、すなわち典型的に０．１ミクロン
未満の直径をもつねじれた繊維状形態を有している。こ
の微小繊維状の炭化ケイ素は、ＶＬＳ機構によりあるい
はもみ殻法に起こるような気体一固体プロセスにより生
成される０、　１〜１ミクロン範囲の直径をもつ一層大
きな直線状のＳｉＣウィスカーとは区別される。

微小繊維状炭素とＳｉＯ□との反応は微小繊維状ＳｉＣ
に加えてＶＬＳ型及びもみ殻型の両者のＳｉＣウィスカ
ーを生成でき、それらの条件は粒状形態をもつ繊維状生
成物の収率を最適にするため変えられてもよい。

また繊維状窒化ケイ素はＳｉｎ、またはケイ素金属のい
ずれかを微小繊維状炭素と混合し、ひき続いて窒素ガス
の存在下に少くとも１３００℃の温度に加熱することに
より生成し得る。この態様に従って、ＳｉＯ２がケイ素
源として使用される時には、ケイ素−炭素混合物を１３
００℃〜１６００℃の範囲の温度で加熱することが好ま
しい。一般に、ＳｉＯ□は少くとも２の炭素／ケイ素の
比で微小繊維状炭素と混合される。

更にまた、繊維状炭化ケイ素はＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ
６のいずれかを微小繊維状炭素と少くとも３００℃の温
度で反応させることにより生成し得る。

また本発明は、更に下記されるような多くの付加的な特
徴を含み得る。

一般に、本発明は以下の工程、すなわちケイ素源と０．
１ミクロンの直径を有し少くとも一種の遷移金属を含む
微小繊維状炭素とを混合してケイ素−炭素混合物を生成
する工程、ついで該ケイ素−炭素混合物を非酸化性気体
の存在下または減圧中で該混合物を約１．０ミクロン以
下の直径を有する繊維状炭化ケイ素に変換するのに充分
な温度に加熱する工程を含むことを特徴とする繊維状炭
化ケイ素の製造方法を提供する。

韮ｌ旦梵皿槙坐■皿 本発明は、５ｉＯｚ、Ｓｉまたはその他のケイ素化合物
と微小繊維状炭素との反応により複合材料用に適した炭
化ケイ素及び窒化ケイ素のウィスカーの新規な製造方法
を提供する。この方法はケイ素源と微小繊維状炭素との
混合及びひき続いてケイ素−炭素混合物を非酸化性気体
の存在下または減圧下に１３００〜２３００℃の範囲の
温度に加熱することを必要とする二工程の方法である。

繊維状炭素の形態学的な構造及びその炭素中の好適な触
媒量の遷移金属の存在により、本発明は繊維状炭化ケイ
素を高収率で製造するための安価な手段を提供するもの
と思われる。この方法により生成された繊維状の炭化ケ
イ素及び／または窒化ケイ素はＶＬＳ型または金属球体
を含まない直線型の、微小繊維状炭素それ自体の形態に
類似する、形態を有している。

本発明の利点は微小繊維状炭素が安価で容易に人手し得
る炭素源であることである。微小繊維状炭素は典型的に
は一酸化炭素から遷移金属（金属は通常鉄、コバルトま
たはニッケルである）を含有する触媒への炭素の付着に
より生成される。微小繊維状炭素の製造は、英国特許出
願第２，００２゜７２６号に更に充分に開示されており
、この特許は本明細書中に参考として含まれる。微小繊
維状炭素は極めて安価に製造し得るが、一方高級カーボ
ンブラックは１ボンド当り約３０セントで販売され活性
炭はそれ以上の価格であり得る。更に、微小繊維状炭素
の形態は得られる炭化ケイ素の形態に影響し、かくして
高収率の繊維状製品をもたらすものと思われる。微小繊
維状炭素は繊維状炭化ケイ素の生成のためのテンプレー
トとして作用することができ、その結果気体のケイ素含
有種は微小繊維状炭素の黒鉛状構造中に拡散することが
でき繊維状形態の保持をもたらす。また微小繊維状炭素
とその中に含有された遷移金属との組合せは、満足な寸
法の炭化ケイ素のウィスカー及び／または繊維の生成を
もたらす。微小繊維状炭素を使用する別の利点は、それ
が遷移金属触媒を導入するための追加の工程を必要とし
ないことである。

何となれば、微小繊維状炭素は既にこのような触媒を含
有しているからである。微小繊維状炭素の生成を促進す
るのに典型的に使用される元素、特に鉄、コバルト及び
ニッケルはまた炭化ケイ素の生成を促進すると知られて
いることに着目することが重要である。付着条件を制御
することにより、低水準、通常は５重量％未滴のこれら
の遷移金属元素が微小繊維状炭素中に存在する。

微小繊維状炭素は、−酸化炭素及び水素の混合物を４５
０〜５５０℃の管状炉中で鉄粉または約５ｇの重量及び
約８分の１インチ（０，３１８ｃｍ）の直径の鋼球に通
すことにより製造し得る。炭素の付着前に、遷移金属、
例えば鉄粉または鋼球は水素を含む雰囲気により予め還
元されてもよい。

この還元の温度は３００〜６５０℃の範囲内である。数
時間後に、繊維状の炭素質物質が鉄粉または制球上に現
われるであろう。遷移金属に付着された炭素の量は熱重
量分析器中の酸化により測定し得る。

本発明の好ましい方法は、ＳｉＯ□またはＳｉ　（ケイ
素金属）のいずれかと微小繊維状炭素と混合してケイ素
−炭素混合物を生成することである。その後、ケイ素−
炭素混合物は、炭化ケイ素が所望される場合には１３０
０〜２３００℃の範囲、好ましくは１４５０℃以上に加
熱される。ケイ素−炭素混合物は、Ｎ２、Ｎ２、Ａｒｓ
　Ｈｅまたはこれらの混合物の如き気体の存在下で、あ
るいは減圧下で加熱される。微小繊維状炭素はフィラメ
ント状炭素であり、これは５重量％未満の遷移金属を含
有する。

遷移金属はＦｅｓ　Ｃｏ、　Ｎｉ５Ｒｕ、　Ｒｈ、、Ｒ
ｅｓ　０３％　Ｍｎ、、　Ｃｒ５Ｖ、　Ｔｉ、　Ｃｕｓ
　Ｗ％　Ｐｔｚ　Ｐｄ、　Ｍｏ及びＡｕからなる群から
選ばれた一種であってもよく、鉄、コバルトまたはニッ
ケルのいずれかが好ましい。遷移金属は繊維状の炭化ケ
イ素または窒化ケイ素の製造用の触媒として作用するも
のと思われる。

雰囲気が窒素含有気体である場合に、ケイ素−炭素混合
物がＳｉｎｇの場合には少くとも１６００℃の温度に加
熱されケイ素金属が使用される場合には少くとも１４３
０℃の温度に加熱されると炭化ケイ素のウィスカー及び
繊維が主生成物として製造されることが発見された。そ
れ以外では、実質的な量の窒化ケイ素のウィスカー及び
／または繊維が炭化ケイ素のウィスカー及び／または繊
維と一緒に製造されることを実験が示した。

炭化ケイ素を製造するためのＳｉｎ、と炭素との反応は
、下記の化学量論的な反応を有する。

５ｉＯ７＋３Ｃ→　ＳｉＣ＋　２ＣＯ（２１少な（とも
３の炭素／ＳｉＯ□の比をもつシリカと微小繊維状炭素
との緊密な混合物は好適な本殿、例えばボールミル粉砕
、５ｉ０２源としてシリカゾルまたは好適なオルガのシ
ランを用いるゾル−ゲル等により調製される。約１４０
０℃以上の温度で加熱されると、夫々異なる形態を有す
る、カーボサーミック反応工程中に生成する三つの型の
炭化ケイ素生成物が生じるようである。第一のものはテ
ンプレート型、即ち繊維状炭素に極めて類似する形態（
ねじれた形態、直径〈０．１ミクロン）をもつ微小繊維
状炭化ケイ素である。この型の繊維状炭化ケイ素は炭素
の金属含有量が少なく（＜２％）且つＣ／５ｉＯｚの比
が３以上の場合に有利である。高いｃ／５ｔｏＺの比は
炭素がカーポサーミンク反応を行なうことを可能にし、
またテシプレートとして作用するのに充分な炭素を与え
る。この型の繊維状炭化ケイ素は雰囲気が真に不活性で
ある場合、例えばＮ２またはＮ２の代わりに計またはＨ
ｅである場合に有利なようである。

第二の形態はＶＬＳ型ウ型入イスカーる。この型の繊維
状炭化ケイ素は明らかに遷移金属を伴ない、かくして炭
素の金属含有量が一層多く　（２〜５％）しかもＣ／Ｓ
ｉＯ，比が３より少ない場合に有利である。ＶＬＳウィ
スカーはＯ，ｌ　−０，５ミクロンの直径及び１０ミク
ロンより短かい長さを有する。それらは直線状でありね
じれてなく、金属球体がその端部の先端に観察し得る。

ＶＬＳ機構はかなり狭い温度頭載１４００〜１５５０℃
中で作用し、雰囲気が若干の窒素を含有する場合に高め
られるようである。

第三の形態はもみ殻壁ウィスカーである。これらは０．
１〜１ミクロンの直径及び１００ミクロンに近い長さを
有する、−層大きなウィスカーである。これらは直線状
であり針状であるが一端に金属球体がない。これらは気
相法により生成するようである。雰囲気がＨ２を含んだ
時に最高の収率が観察された。また、この型の形成はＣ
／ＳｉＯ□の比が２でありしかも炭素の遷移金属含有量
が１％未満と少ない場合に最も有利なようである。

本発明により生成された繊維状の炭化ケイ素及び／また
は窒化ケイ素は更に煩焼にかけて望ましくない炭素を除
去するか、あるいはＨＦで洗浄してシリカを除去するか
し、および／または酸浸出して金属を除去する。

窒化ケイ素のウィスカー及び／または繊維を生成するた
めの５ｉ０２と微小繊維状炭素の反応は下記の化学量論
的な反応を有する。

ｊｓｉＯ□＋６Ｃ＋　２Ｎ、＋→Ｓｉに＋６ＣＯ（３１
窒化ケイ素の生成に於いて、少くとも２対ｌの炭素／５
ｉＯｚの比をもつシリカと微小繊維状炭素との緊密な混
合物が流れる窒素含有雰囲気、すなわちＮ２またはＮＨ
３中で１３００℃〜１６００℃の範囲内の温度、好まし
くは１５００℃以下の温度で焼成される。この反応は、
実質的な量の繊維状の炭化ケイ素がその中に存在する白
色マットの形態の表面上に通常見られる窒化ケイ素ウィ
スカーの形成をもたらす。

炭化ケイ素のウィスカー及び／または繊維を生成するた
めのケイ素金属（Ｓｉ）と微小繊維状炭素との反応は下
記の化学量論的な反応を有する。

Ｓｉ＋Ｃ−４ＳｉＣ（４） 反応体の緊密な混合物は、まずＳｉを粉砕し、ついで６
０メツシユに篩分け（粉砕及び篩分けは必要ではないが
）ついでＳｉを微小繊維状炭素と混合し更に粉砕及びボ
ールミル粉砕することにより調製されることが好ましい
。得られる混合物は窒素雰囲気下で１３００〜２３００
℃の温度で焼成されることが好ましい。ＳｉＣの生成が
窒化ケイ素よりも熱力学的に一層有利である焼成温度、
すなわち１４３０℃を越える焼成温度が好ましい。得ら
れる炭化ケイ素ウィスカーは典型的には０．１〜１ミク
ロンの直径及び１０より大きい長さ対直径の比を有する
。ケイ素金属と微小繊維状炭素との反応に従って生成さ
れる炭化ケイ素は殆ど排他的にβ（立方）形の炭化ケイ
素である。

繊維状炭化ケイ素を生成するための５ｉＨａまたはＳｉ
２Ｈ６のいずれかは微小繊維状炭素との反応は下記の化
学量論的な反応を有している。

ＳｉＨ４＋Ｃ→ＳｉＣ＋２Ｈｚ　　　　　　　　　（５
）Ｓ　ｉ　ＩＩ　ａまたは５ｉ２１１．は微小繊維状炭
素と好適な手段により緊密に接触される。反応体は、シ
ランが分解して水素ガスを遊離しその結果ケイ素が炭素
と反応し得て繊維状炭化ケイ素を生成するように３００
℃以上の温度で加熱される。この本発明の態様に従って
、温度範囲は３００〜２３００℃でなければならない。

大■拠よ　　・ Ｈ２の存在下で４５０℃で鉄触媒による一酸化炭素の不
均化により調製した微小繊維状炭素とシリカ（Ｓｉｎｇ
）との反応により炭化ケイ素と窒化ケイ素との繊維混合
物を調製した。炭素の付着前に、鉄分は水素を含有した
雰囲気により予め還元された。この還元の温度は３００
〜６５０℃の範囲内である。鉄を石英管中に置き石英管
中を３００　ｃｃＺ分で上方に流れるＨｚ／Ａｒガスの
ｌ：１混合物を用いて５５０℃で１．５時間炉中で加熱
することにより鉄を予め加熱した。同じガス流を用いて
、温度を更に１時間で６５０℃に上昇させた。その後、
石英管を約４５０℃に冷却し、その時点でガス流を３３
３’ｃｃ／分のＣＯ／Ｌの４対１の混合物に変え、３時
間反応させた。鉄に付着した炭素の量は熱重量分析器中
の酸化により測定し得る。炭素の鉄含有量は１．４重量
％であった。アクゾ・ケミ・アメリカ（八ｋｚｏ　Ｃｈ
ｅ＋ｗｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａ）から入手したＦ−５シリ
カ（６００％／ｇより大きい表面積）５ｇと微小繊維状
の鉄含有炭素３ｇとを組合せ、６時間でボールミル粉砕
した。シリカ−炭素混合物３．８ｇを約１０００ｃｃ／
分のＮ２流下で１４５０’Ｃの温度に加熱し５時間保っ
た。生成物はスポンジ状の構造であり、表面の色は明緑
色で大部分の色は暗灰色であった。最終重量は１．８２
ｇであった。Ｘ線分析によれば生成物は主として結晶性
のβ−３ｉＣからなり少量のα−５ｉ３Ｎ４及びβ−Ｓ
ｉ２Ｈ４を含んでいることが示された。顕微鏡分析によ
り生成物の多くは出発原料の炭素に類似する繊維状形態
を有することが明らかにされた。金属球体が一端に付着
された若干のウィスカーが観察された。かくして微小繊
維状炭素が微小繊維状炭化ケイ素の生成用テンプレート
として作用したこと及び微小繊維状炭素中の鉄の存在が
またウィスカー生成物の生成をもたらしたことがわかる
。

実施例２ シリカ（Ｆ−５シリカ）と活性炭とを反応させる比較試
験を行なった。この試験に於いて、Ｆ−５シリ力５ｇと
マリンクロット（Ｍａｌｌｉｎｃｒｏｄｔ）から入手し
た活性木炭粉末（１１ｈ４３９４）　３’ｇとを一層ボ
ールミル粉砕し、シリカ−炭素混合物３．３９ｇを、流
れる窒素ガス下で１４５０℃に加熱し５時間保った。最
終生成物は実施例１のスポンジ状構造をもち１．７１ｇ
の重量であったが、Ｘ線分析によればこの試料は主とし
て窒化ケイ素であり炭化ケイ素ではないこと、及び生成
物はテンプレート型及びＶＬＳ型の両方の、ウィスカー
及び繊維の生成をもたらした実施例１の微小繊維状炭素
の試験に於ける生成物よりも一層粒状の性質であること
が明らかにされた。実施例１の鉄を含有する微小繊維状
炭素の使用はまた窒化ケイ素に対して炭化ケイ素の生成
を高めた。

大施皿主 先に調製した微小繊維状炭素を用いて追加の試験を行な
い、反応温度が如何に炭化ケイ素と窒化ケイ素の相対的
な収率に影響するかを調べた。炭素対５ｉ０２の３：１
の混合物を、８００ｃｃ／分の窒素流下で１４００℃、
１５００℃、１６００°Ｃ及び１７００℃の反応温度で
夫々焼成した。これらの反応による生成物は全て目視に
よると本質的に同じもの、すなわち灰緑色のわずかにス
ポンジ状の粉末に見えた。Ｘ線回折によれば、反応温度
が高くなる程窒化ケイ素に対する炭化ケイ素の収率が大
きくなることが観察された。また顕？Ｘ１鏡検査により
一端に金属球体をもつＶＬＳ型ウィスカーの収率が１４
００〜１５００℃の温度で行なった試験に於いて最高で
あったことが観察された。

１５００℃で行なった試験に於いて、窒化ケイ素ウィス
カーの白色の外層が生成物に形成された。

実施例４ 微小繊維状炭素／シリカの２：１混合物のボールミル粉
砕された混合物１．６４３７ｇを黒鉛の船形容器中に置
き黒鉛シートでカバーした。この微小繊維状炭素は０．
９８重量％の鉄を含有していた。

その試料を２００ｃｃ／分の水素流下で管状炉中で加熱
した。温度を１０００℃まで２０℃／分で、ついで１０
００℃から１４５０℃まで５℃／分でランプ（ｒａｍｐ
）　シ、１４５０℃に５時間保った。

反応後、試料は０．５０１２　ｇの重量であり、６９．
５１％の重ｆｆｌｔＭ失であった。Ｘ線回折によれば生
成物はβ−炭化ケイ素であることが示された。未反応の
ＳｉＯ□及び炭素を除去した後、生成物の顕微鏡検査に
よれば、金属球体が先端に認められない、長さ約５０〜
１００μｍ及び直径０．５μｍの多数の針状ウィスカー
であることが示された。ウィスカーはＳｉＣ生成物中に
散在されており、このＳｉＣ生成物は出発原料の炭素源
と同様のねじれた微小繊維状形態を有していた。

去血五ｌ ケイ素金属（Ｓｉ）と微小繊維状炭素との化学量論量の
混合物を調製した。フィッシャー・サイエンティフック
　（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の？容部
ケイ素金属を粉砕し６０メツシユより大きいものに篩分
けた。また微小繊維状炭素も使用前に６０メソシユより
大きいものに篩分けた。この混合物を、焼成前にモルタ
ル及びペスタル（Ｐｅｓ　ｔａ　１　）を用いて手で更
に粉砕した。混合物を解放るつぼ中で窒素流雰囲気中は
ぼ１７２０℃で焼成した。窒素の流量は５１／分であっ
た。１７２０℃までの加熱上昇はほぼ１時間にわたった
。反応体を１７２０℃で１５分加熱しついで８０分の期
間にわたって１００℃に冷却した。得られた生成物は緑
色の粗大粉末であった。空気中８００℃の酸化による炭
素の重量分析によると、残留炭素が１．６重量％存在す
ることが示された。Ｘ線分析は、はぼ１００％の炭化ケ
イ素の収率を示した。走査電子顕微鏡による分析は、多
くのウィスカーが０．１〜１ミクロンの直径を有してい
ることを明らかにした。

大施貫立 ケイ素金属と微小繊維状炭素の試料を調製し純粋なＨ２
、ＣＯまたは計のいずれかの雰囲気中で反応させた。Ｘ
線分析は主生成物相がβ−炭化ケイ素であることを示し
た。三つの試料のうち、水素雰囲気中で行なった試料は
最高のウィスカー収率をもたらし、Ａｒ雰囲気中で行な
った試料がそれに次ぐ。これらのウィスカーは、実施例
５に於いて窒素ガス下に生成された試料よりも一層一様
の形態を有し、しかも数も多い。−酸化炭素雰囲気中で
行なった試料中にはウィスカーは見られなかった。

上記の諸実施例は、反応条件（すなわち、温度、雰囲気
、Ｃ／ＳｉＯ□比、炭素中の金属含有量等）を変えるこ
とにより生成物の組成（ＳｉＣ対ＳｉＪ＊　）及び繊維
状形態が調節でき複合体の高温強化材料用に適した生成
物または生成物の混合物を得ることができることを示す
。

本願発明者らは本発明の幾つかの態様を示し説明したが
、これらは当業者に明らかな多くの変化及び修正の余地
があることが明らかに理解されよう。それ故、本願発明
者らは示された詳細に限定されることを望むものではな
（、特許請求の範囲内に入る多くの変化及び修正を示す
ことを意図する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素源と０．１ミクロンより短い直径を有し少く
   とも一種の遷移金属を含有する微小繊維状炭素とを混合
   してケイ素−炭素混合物を生成し、該ケイ素−炭素混合
   物を非酸化性気体の存在下に、または減圧下に該混合物
   を約１．０ミクロン以下の直径を有する繊維状炭化ケイ
   素に変換するのに充分な温度に加熱する 諸工程を含むことを特徴とする、繊維状炭化ケイ素の製
   造方法。 ２、温度が約１３００〜２３００℃の範囲内である、請
   求項１記載の製造方法。 ３、該ケイ素源がＳｉＯ＿２、Ｓｉ、シリカゾル、シリ
   コーン及びオルガノシラン類からなる群から選ばれた少
   くとも一種である、請求項１または２記載の製造方法。 ４、該遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ
   、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ
   、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選ばれる、請求項１〜３
   のいずれかの項記載の製造方法。 ５、該遷移金属が該微小繊維状炭素の５重量％未満の量
   で存在する、請求項１〜４のいずれかの項記載の製造方
   法。 ６、該気体がＨ＿２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ＿２またはこれら
   の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいず
   れかの項記載の製造方法。 ７、該気体がＮ＿２であり、該ケイ素−炭素混合物が約
   １３００℃〜１７００℃の範囲の温度で加熱され、且つ
   約１．０ミクロン以下の直径を有する繊維状窒化ケイ素
   が該繊維状炭化ケイ素と一緒に生成される、請求項１〜
   ６のいずれかの項記載の製造方法。 ８、該ケイ素−炭素混合物が少くとも１６００℃の温度
   に加熱され、該ケイ素源がＳｉＯ＿２であり且つ該気体
   がＮ＿２である、請求項１〜７といずれかの項記載の製
   造方法。 ９、該ケイ素源がＳｉＯ＿２であり且つ該微小繊維状炭
   素及びＳｉＯ＿２が１より大きい炭素／ケイ素の比で混
   合される、請求項１〜６のいずれかの項記載の製造方法
   。 １０、該ケイ素源がＳｉＯ＿２であり、該ケイ素−炭素
   混合物が少くとも１の炭素／ＳｉＯ＿２の比を有し且つ
   該微小繊維状炭素が５重量％未満の遷移金属含有量を有
   し、これにより０．１ミクロン未満の直径のねじれた繊
   維状形態を有するテンプレート型、約０．１〜０．５ミ
   クロンの範囲の直径をもち金属球体が付着された直線状
   の繊維状形態を有するＶＬＳ型、及び０．１〜１．０ミ
   クロンの範囲の直径をもつ直線状の繊維状形態を有する
   もみ殻型の繊維状炭化ケイ素が生成される、請求項１〜
   ６のいずれかの項記載の製造方法。 １１、ケイ素源がＳｉＯ＿２であり、該ケイ素−炭素混
   合物が少くとも３の炭素／ＳｉＯ＿２の比を有し、且つ
   該微小繊維状炭素が２重量％未満の遷移金属含有量を有
   し、これにより０．１ミクロン未満の直径をもつねじれ
   た繊維状形態を有するテンプレート型の繊維状炭化ケイ
   素が生成される、請求項１〜６のいずれかの項記載の製
   造方法。 １２、該ケイ素源がＳｉＯ＿２であり、該ケイ素−炭素
   混合物が少くとも１の炭素／ＳｉＯ＿２の比を有し、該
   微小繊維状炭素が５重量％未満の遷移金属含有量を有し
   、且つ加熱温度が約１４００℃〜１８００℃の範囲内で
   あり、これにより０．１〜０．５ミクロンの範囲の直径
   をもち金属球体が付着された直線状の繊維状形態を有す
   るＶＬＳ型の繊維状炭化ケイ素が生成される、請求項１
   〜６のいずれかの項記載の製造方法。 １３、該ケイ素源がＳｉＯ＿２であり、該ケイ素−炭素
   混合物が少くとも２の炭素／ＳｉＯ＿２の比を有し、該
   微小繊維状炭素が１重量％未満の遷移金属含有量を有し
   、加熱温度が約１４００℃〜１８００℃の範囲内であり
   、且つ非酸化性気体がＨ＿２を含有し、これにより０．
   １〜１．０ミクロンの範囲の直径をもつ直線状の繊維状
   形態を有するもみ殻型の繊維状炭化ケイ素が生成される
   、請求項１〜６のいずれかの項記載の製造方法。 １４、該ケイ素源がＳｉであり、該気体がＮ＿２であり
   、且つ該ケイ素−炭素の混合物が少くとも１４３０℃の
   温度で加熱される、請求項１〜６のいずれかの項記載の
   製造方法。 １５、該ケイ素源がＳｉであり、且つ該微小繊維状炭素
   及びＳｉが少くとも１の炭素／ケイ素の比で混合される
   、請求項１〜６のいずれかの項記載の製造方法。 １６、該ケイ素源及び該微小繊維状炭素がボールミル粉
   砕により混合される、請求項１〜１５のいずれかの項記
   載の製造方法。 １７、該ケイ素源及び該微小繊維状炭素がゾル−ゲルに
   より混合される、請求項１〜１６のいずれかの項記載の
   製造方法。 １８、該ケイ素源がＳｉＨ＿４及び／またはＳｉ＿２Ｈ
   ＿６であり、且つ該ケイ素−炭素混合物が約３００℃〜
   ２３００℃の範囲の温度で加熱される、請求項１または
   ４記載の製造方法。 １９、該微小繊維状炭素が一酸化炭素及び水素を約４５
   ０℃〜５５０℃の範囲の温度で遷移金属上に通すことに
   より生成される、請求項１〜１８のいずれかの項記載の
   製造方法。