JPH0383900A - 単結晶炭化ケイ素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単結晶炭化ケイ素繊維及び同繊維の製造方法
に関する。

炭化ケイ素の単結晶繊維またはウィスカーの製造は多く
の文献で述べられている。よく見られる技術は、Ｖ、ｔ
、Ｓ、法（気相−液体触媒−結晶化した固相率に於ける
ウィスカーの成長）で、シリカ、炭素及び特に鉄などの
金属触媒から、単結晶繊維を調製することからなる。こ
の技術の説明がＭｉｌｅｗｓｋｉ□らによって例えばＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃ
ｅ　２０　（１９８５）　ｐｐ、１１６０−１１６６に
記載されている。この文献では、触媒被覆されたグラフ
ァイト担体が用いられ、メタン、水素、−酸化炭素及び
窒素からなるガス流を、この担体触媒及びシリカ及び炭
素を含浸させた多孔プレートを含む反応器中に注入する
。反応条件に依存して、径１〜８μ「及び長さ１０〜２
０ｍｍの範囲のウィスカーが得られ、好ましくは少量の
窒素［水素９％〜８０％以下で、残りがＣ０（１０％）
、５ｉＯ（０，５％）、ＣＩｌ、（０，５％）で１００
％になる］を使用すると、球状または双晶または分校ウ
ィスカーが得られる。　　［ｏｐ、ｃｉｔ、ｐａｇｅ　
１１６５］仏国特許第２，５９２，３９９号明細書では
、金属触媒、炭素及びケイ素からまたは炭素及びケイ素
の混合物から形成されるプレアロイ与り触媒を利用して
炭化ケイ素ウィスカーを製造することが提案されイ素及
び炭素を含有するガスをこの雰囲気に導入して、十分な
温度を保持する間、これらのガス流速を維持してウィス
カーを成長し、！ｆ＆にウィスカーを冷却する。

仏画特許第２，５７３，４４４号明細書は特に、カーボ
ンブラックの特性、及びケイ素源とカーボンブラックを
混合し次いでこの混合物を非酸化雰囲気中で加熱するこ
とからなる方法で得られる繊維の特性に及ぼすカーボン
ブラックの効果に関する。

仏画特許第２，５５２，０２４号明Ｍ書では、シリカゲ
ル、少なくとも１種の金属（鉄、ニッケルまたはコバル
ト）の水溶性化合物及び特定のカーボンブラックを混合
し、非酸化雰囲気中１３００〜１７００℃でこの混合物
を加熱することを提案している。この特許は、ウィスカ
ー結晶の伸長を改良するために塩化ナトリウムを添加す
ることを勧めている。得られた結晶（β−ＳｉＣ）は径
が０．２〜０．５μＭで長さが２００〜３００μｍであ
った。

仏画特′許第２，５７４．７７５号明細書では、酸で前
処＊ＩＸ 理し且つ連焼したシリアルのボールをガス状窒素にさら
し、次いで形成された窒化ケイ素を排除し、残った炭素
にケイ素及び炭素を添加し、全体を非酸化雰囲気中で加
熱して炭化ケイ素ウィスカーを得ている。

欧州特許第０．１７９，８７０号明細書では、炭化ケイ
素はシリカ、炭素粉及びニオブ、タンタル及びこれらの
混合物の金属触媒がら形成される。反応は１４００〜１
９００℃で行われる。

欧州特許第０．２７２，７７３号明細書では、シリコン
を含む生成物を予め決めておいた形に成形し、次いで少
なくとも水素７０％を含む雰囲気中”Ｎ１４００〜１７
００°Ｃの温度で炭素と共に加熱している。この雰囲気
はまた窒素を含んでいてもよい、得られたウィスカーは
径０．１〜０゜５μｍの範囲であり、長さは５０〜４０
０μ簿で、アスペクト比は５００〜８００であった。

仏画特許第２，０９７，７９２号明細書では、ハロゲン
を含む水素流をまず１１００〜１５５０℃に加熱し粉末
金属シリコン上を通過させ、次いでシリコンを含むガス
を１１００〜１５５０℃に加熱しコールパウダー上を通
過させることにより、最後に基材上にウィスカーが成長
する。

仏画特許第２，１５０，３９３号明細書では、グラファ
イト及び粉末シリコンでコートした基材が用いられ、水
素、窒素、炭化水素及びハロゲン化水素酸を含むガス相
からウィスカーが成長する。

本発明は、本質的にβ結晶種（βｃｒｙｓｔａｌ　ｌ　
１ｎｅｖａｒ　１ｅｔｙ）からなり、本質的に直線で、
平均径がほぼ０．５〜ほぼ４μ鴎であり、長さが２０〜
３００μ鴎であって、アスペクト比が２０以上（平均値
）であることを特徴とする新規な単結晶炭化ケイ素繊維
を提供す晶繊維の技術分野で一般的に用いられているも
のである。

本発明は特に、その平均径がほぼ１〜ほぼ３μ輪間であ
り、平均長が５０〜１００Ａ！、ｍであり、アスペクト
比が４０〜８０（平均）である繊維に関する。

本発明はまた、シリカ（Ｓｉ０２）の炭素還元によって
β種（βｖａｒｉｅｔｙ）の単結晶炭化ケイ素繊維の製
造方法に関し、この方法は、 Ａ／シリカ、カーボンブラック、金属触媒及びバインダ
ー発生炭素がらペーストを調製し、Ｂ／このペーストか
ら細粒を形成し、 Ｃ／バインダーを硬化させ、多孔細粒を得、Ｄ／バイン
ダーを水素及び窒素及び／または窒素化合物からなる雰
囲気に少なくとも１１５０’Ｃの温度において、少なく
とも９５％のシリカが炭化ケイ素に転化するまで接触さ
せる 、７ゎ媒＆、−７よえ冒ｉ材巳こ゛ｉ□讐１．よオ。

工程を含む。

窒素化合物は特にアンモニア及び酸化窒素（Ｎ２０、Ｎ
０１ＮＯ□）を含み、本発明はこれらの化合物の一つに
も及びそれらの混合物にも等しく応用可能である。

本発明鴨方法で用いられるシリカは、少なくとも５０重
量％の径がｌ〜２．５μｍである粒子状のアモルファス
シリカを含んでいてもよい。粒子状または繊維状である
結晶シリカを使用してもよい。シリカの比表面積（ＢＥ
Ｔ）は好ましくは２０ｍ”／ｇ以上である。シリカの比
表面積は好ましくは２５０ｍ２／ｇ〜１０００　ｍ２７
ｇである。

シリコン化合物は単にシリカ及び特に上記した推奨形の
シリカからなっていてもよいが、少量の例えば１０重量
％（Ｓｉ換算）以下の金属シリカ及び／とも本発明の範
囲を唄えること東はならない。

「 少なくとも５０重量％の径が０．５〜２．５μ鴎である
元ｉ 素粒子（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｐａｂｉｃｌｅ）の集
合体の形状である。細孔容量（水銀ポロシメトリーを用
いる方法で測定）が１ｃｍコ／ｇ以上で、好ましくは５
ｃｌＩ＋３／ｇ以上で、最大値が一般的に１２ｃｍ’／
３を越えないようなカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックはこの名前が付されている種々の生成
物から選択されることができ、通常、天化水素物質のＳ
焼または熱解離から得られるものである。これらの種々
のカーボンブラックの中でも特に選ばれるものは、アセ
チレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク及びトンネル（Ｔｕｎｎｅ　ｌ　）方法によって得ら
れるブラックである。

本発明による方法では、ペーストの調製で用いられるバ
インダーで寄与される炭素を勘定に入れて、シリカ及び
カーボンブラックはＳｉ／Ｃモル比で１：３．５〜１；
１５で用いられるのが好ましい。

金属触媒は好ましくは鉄、ニッケル及びコバルト及びこ
れらの誘導体化合物、特にこれらの酸化物、Ｔｌ４Ｉ！
！２塩、塩化物、硫酸塩及び炭酸塩、並びにこれらの金
属の少なくとも一種を含む合金からなる群から選ばれる
。

溶液の状態特に水溶液の触媒を使用できるが、粒径が５
０μ−以下好ましくは２０μ国以下の粉体が好ましい。

一般鷺に、ＳｉＬ　１モル当たり０．０１〜０．８モル
、好ましくは０．０２〜０．２モルの触媒が用いられる
。

バインダー発生炭素は、５ｉＯｚ炭素還元反応中に炭素
に変換する天然または合成物質の非常に広範な範晴から
選択されうる。これらの物質中ではコールタール、樹脂
またはポリマー、特にフェノール樹脂例えばフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、
ポリウレア及びポリカーボネートなどの熱硬化樹脂から
製造される物む均一ペーストが形成されるような十分量
で用いられる。単なる参考として、この量はシリカ十カ
ーボンブラック混合物１００ｇに対して５〜２５ｇの範
囲である。

その物理的状態によって（固体、ペースト状、液体）、
バインダーは好適であれば、溶液または懸濁液の状態で
使用される。特に単純な技術では、水溶液例えばフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を用いる。上記ペ
ーストは室温でその構孤からなるペーストは、押出して
切断及び／または押出機から出て°き°たロットを粉砕
することによりて、ベレット化、小球化またはその他の
ものに変えて細粒に変換される。細粒はベレット、シリ
ング−またはより一般的には規則的または非規則的形状
の細粒形をしている。一般に、バインダーで最も大きい
径は０．２ｍ１以上であり、好ましくは１〜ｂ ある。

このようにして形成された細粒は、バインダーの硬化及
び／または重合を得る目的のために、および適当な場合
には水を除去するために、５０〜２５０℃の温度に加熱
される。

な 本発明のもう一つの主題を為す細孔容量の範囲が０．１
〜３ｃｎ２／ｇである細粒は、特にバインダーのる。

上記の細粒は硬化し且つ多孔細粒を得、Ｄ／または窒素
化合物からなる雰囲気と接触させられる。一般に、この
雰囲気は少なくとも７０及び好ましくは少なくとも９５
容量％の水素、及び少なくとも０．１％の窒素及び／ま
たは窒素化合物を含み、例えば残余をアルゴン・及び／
または一酸化炭素とすることによって、１００％にする
ことも可能である。少なくとも０．５％の窒素及び／ま
たは窒素化合物が好ましくは用いられる。

℃のオーダーで開始する。一般に、Ｎ２及びＮ２及び／
または窒素化合物を含む雰囲気と細粒との接触は低い温
度（室温）で行ない、温度を１１００〜１５００℃まで
徐々にまたは多段階で上昇し、この温度にシリカの炭化
ケイ素への変換反応が終了するまで保持する。温度を１
〜５時間にわたって徐々に上昇させることができ、次い
でこの温度に数時間間えば。

２〜１０時間保持することができる。これらの加熱時間
及び保持時間は単なる参考としての例示である。

炭素還元温度のため上述した１１５０〜ｌ５００℃の値
は、本発明方法ではこの反応がこの温度で生起すること
を示すためのものであるが、しかし例えば１６００〜１
７００″Ｃまでの高い温度で行うことも勿論可能である
。

カーボンブラック及びバインダー発生炭素など的 の炭素が化学量論蚤に過剰量使用された場合、過剰の炭
素は例えば、好ましくは６００℃以上の温度で大気中で
加熱することによって除去されうる。

例えば酸処理によって、金属触媒及び／またはこの触媒
から生ずる金属を除去することが望ましい。

既に説明したように、上記方法は例えば上記したような
８種炭化ケイ素の単結晶繊維を得るための手段を構成す
る。

本発明によるβ−ＳｉＣ単結晶繊維は、種々応用可能で
、特にこれらは強化複合材料、特にセラミックマトリッ
クスまたは金属物質の複合材料の強化に優れた繊維とな
り得る。

以下の実施例は本発明を例示する。

差東此Ｌ アモルファスシリカパウダー（Ｓ、、、・６００ｍ２／
ｇ、ｄ、。・１．７μ３１０００℃での強熱減量・１８
％）２２ｇを、Ｚブレードミキサー中、アセチレンブラ
ック（Ｓｍｉｔ１１０ｍ２／ｇ、　　ｄｓｏ＝１．７μ
ｍ、細孔容量４１ｃ１１＋コ／Ｆｉ）　３６ｇ及び粒径
１０μｍ以下の鉄粉０．９ｇと混合した。フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂６．５ｇ及び水１００ｇを混合物
に加え、これらの操作を２５℃で行った。ほぼ２時間ブ
レンドした後ペーストが得られ、これを径６１の小さい
シリンダー状に押し出した。水を除去して１５０℃に加
熱することによって樹脂を硬化させた。このようにして
得られた細粒の水銀多孔率は１．４　ｃｍ２／ｇのオー
ダーであった。

底にガスを通過させられるように穴が空いているグラフ
ァイトるつぼに、乾燥細粒９．２ｇを導入した。水素９
７％及び窒素３％（容量）からなるガス流を細粒全体に
流す。２時間かけて温度を１２９０　’Ｃまで上げ、こ
の温度で５時間保持した。炉を自然冷却後、重量減を測
定したところ、シリカから炭化ケイ素に１００％転化し
たことが解った。

細粒を次いでアルミナボートに入れ、ほぼ７００℃で３
時間加熱して過剰の炭素を除去した。酸処理によって、
触媒粒子を除去できる。これらの操作の終了時に、β結
晶種（Ｘ線によって測定）の炭化ケイ素繊維１．９．が
得られた。その様子は第１図に示すようであった。ｕｉ
ｖｉの平均径はほぼ２〜３μｍで、平均長はほぼ７０μ
ｍで、アスペクト比はほぼ５０（平均）であった。

犬蓬」１１ 実施例１の手順を踏むが、温度を２５℃から１１５０℃
に１時間３０分かけて上昇させ、次いで１４３０℃まで
７時間かけて上昇させた。試験はこの温度に到達した時
点で止めた。実施例１の繊維と同様の特性を有するｍ維
が１００％の収量で得られた。

丸尤匪工 実施例１における手順を、水素９４％及びアンモニア６
％からなるガス雰囲気で行った。処理温度は、２時間か
けて１３８０℃に上げ９．Ｓ時間保持した。

これらの条件で、実施例１の繊維と同様の特性を有する
繊維が９６％の収率で得られた。

実施例１の手順を、Ｎ２　＋　Ｎ２の代わりに水素だけ
を注入して行った。２時間かけて１２８０℃に温度を上
げ、この温度で５時間保持した。第２図に示されるよう
なねじれてもつれた繊維が１００％に近い収量で得られ
た。

比３ゴ生仁」一 実施例１の手順を、窒素の代わりに不活性ガス（３％ア
ルゴン）の流れで置き換えて行った。比較例Ｃ１の繊維
と同様に、ねじれてもつれた繊維が１００％収量で得ら
れた。

Ｌ１匠史± 実施例１の手順を、アルゴン（９９％）及びメタン（１
％）からなるガス雰囲気で行った。２時間かけて温度を
１３５０℃に上げ、この温度で５時間保持した。ＳｉＣ
はほぼ８０％の収量で得られた。しかし、実際の生成物
中には繊維は見られず、実質的に粉体であった。

比ＪＪ艷旦Ｊユ アセチレンブラック４８．５ｇ、鉄粉２．９ｇ及び実施
例１のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂８．６ｇをＺ
−ブレードミキサー中で混合した。必要量の水を添加し
、押出に好適な濃度のペーストを得た。

径６１で押出し後、バインダーを１５０℃に加熱して水
を除去し、樹脂を硬化した。

さらにシリカ４０８、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂８ｇ及び押出性に必要な量の水をＺ−ブレードミキサ
ーで混合した。ペーストを次いで６１の径で押出して、
得られた細粒を１０５℃で乾燥した。

シリカを含んだ細粒４．７ｇ及びアセチレンブラックを
含む細粒５，２ｇ及び触媒をグラファイトるつぼに導入
し°た（細粒をブレンド後）、るつぼをトンネル炉の中
央域に静置して、水素を流した。２時間かけて１４７０
℃に温度を上げ、この温度で５時間保持した。冷却後、
重量減から転化率は１００％に近かった。シリカベース
の細粒は完全に消失したことが解った。炭素ベースの細
粒は、繊維を含むＳｉＣのクラストでコートされていた
。これらをアルミナボートに移し、大気中でほぼ７００
℃に加熱して炭素を除去した。シリンダー状のＳｉＣク
ラストを次いで回収した。

これらの径は押出機の初期 径に近かった。

これらは第３図に示されるように、

【図面の簡単な説明】

第１図はβ結晶種炭化ケイ素繊維、 第２図はね じれてもつれた繊維、 第３図は炭化ケイ素ブロッ クである。 を願人 アトテム

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的にβ結晶種からなり、本質的に直線で、平
   均径がほぼ０．５〜ほぼ４μｍであり、長さが２０〜３
   ００μｍで、アスペクト比が２０以上（平均値）である
   ことを特徴とする単結晶炭化ケイ素繊維。
2. （２）平均径がほぼ１〜ほぼ３μｍであり、平均長が５
   ０〜１００μｍであり、アスペクト比が４０〜８０（平
   均）であることを特徴とする請求項１に記載の繊維。
3. （３）シリカ（ＳｉＯ＿２）の炭素還元によるβ種の単
   結晶炭化ケイ素繊維の製造方法であって、 Ａ／シリカ、カーボンブラック、金属触媒及びバインダ
   ー発生炭素からペーストを調製し、Ｂ／このペーストを
   成型し、 Ｃ／バインダーを硬化し且つ多孔細粒を得、Ｄ／これら
   の細粒を、水素及び窒素及び／または窒素化合物からな
   る雰囲気と少なくとも１１５０℃で、少なくとも９５％
   のシリカが炭化ケイ素に転化するまで接触する ことを特徴とする方法。
4. （４）存在する過剰の炭素を除去する工程、及び触媒及
   び／または過剰の金属触媒を除去する工程を更に含むこ
   とを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. （５）シリカがアモルファスシリカであって、その比表
   面積（ＢＥＴ）が２０ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴
   とする請求項３及び４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）カーボンブラックの比表面積が少なくとも５０ｍ
   ＾２／ｇであることを特徴とする請求項３〜５のいずれ
   か１項に記載の方法。
7. （７）カーボンブラックがアセチレンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の方
   法。
8. （８）鉄、ニッケル、コバルト及びこれらの誘導体、特
   にこれらの酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩及び炭酸塩
   からなる群から選ばれる触媒であって、粒径が５０μｍ
   以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１
   項に記載の方法。
9. （９）バインダー発生炭素がコールタール及びフェノー
   ル樹脂またはエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリウレア及
   びポリカーボネートからなる群から選ばれることを特徴
   とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）十分量のバインダーを用いてシリカ及びカーボ
    ンブラックからなる均一ペーストを形成することを特徴
    とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. （１１）細粒を５０〜２５０℃の温度に加熱し、バイン
    ダーを硬化及び／または重合化することを特徴とする請
    求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）細粒が接触される雰囲気が少なくとも水素７０
    容量％及び少なくとも窒素及び／またはアンモニア０．
    １容量％からなることを特徴とする請求項３〜１１のい
    ずれか１項に記載の方法。
13. （１３）炭素還元を１１５０〜１５００℃の温度で行い
    、この温度またはこの温度間で任意のほぼ一定温度で行
    うことを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記
    載の方法。
14. （１４）繊維を大気中６００℃以上で加熱することによ
    って過剰炭素を除去することを特徴とする請求項４に記
    載の方法。
15. （１５）触媒を酸処理によって除去することを特徴とす
    る請求項４に記載の方法。
16. （１６）シリカ、カーボンブラック、触媒及びバインダ
    ーからなるペーストから形成された細粒であって、その
    細孔容量が０．１〜３ｃｍ＾３／ｇである請求項３〜１
    ５のいずれか１項による方法を使用するための手段。
17. （１７）複合材製造に於ける補強剤としての請求項１及
    び２のいずれかに記載のβ−ＳｉＣ単結晶繊維の使用。