JPH01290600A

JPH01290600A - 炭化ケイ素ウィスカーの製造法

Info

Publication number: JPH01290600A
Application number: JP11831988A
Authority: JP
Inventors: Shigemasa Kawakami; 川上　殷正; Riako Nakano; 里愛子中野; Kouichi Yatsukiyou; 八京　孝一; Hiromasa Isaki; 寛正伊崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭化ケイ素ウィスカーの製造方法に関し、詳
しくは高品質、高収率に炭化ケイ素ウィスカーを製造す
る方法に関する。

（従来の技術およびその問題点）炭化ケイ素ウィスカーは、比強度、比弾性、耐熱性、耐
酸化性、化学的安定性などの特性面で他の複合材料用繊
維にない優れた性能を有しており、各種金属との濡れ性
も良好であることから、セラミックス、金属、プラスチ
ックスなどの複合材料の強化材として注目されている。

しかし、炭化ケイ素ウィスカーが複合強化材として優れ
た性能を発揮するためには、ウィスカーの直径、長さな
どの形状特性以外にウィスカー中に含まれる金属不純物
の含有量や未反応シリカ分、粉状炭化ケイ素分の少ない
ことが要求される。

この様な炭化ケイ素ウィスカーの製造方法は、従来、炭
素を含む原料及びケイ素を含む原料との混合物を、ガス
状として高温で反応させる気相合成法と、炭素を含む原
料及びケイ素を含む原料として共に固体を用いる固相合
成法とに大別される。

しかし従来知られている気相合成法は、原料が高純度で
あること、アスペクト比の高いウィスカーが得られ易い
、という長所はあるが、反応装置の設計や生成物の回収
がやっかいで収率も低く、工業的な製造方法としては適
当でないという欠点がある。これに対し固相合成法は、
シリカと炭素を混合しこれを加熱して、おもに粉末間に
ウィスカーを生成させるので生成物の回収や連続化が容
易であるが、ウィスカーの形状が不揃いで粉状や屈曲状
の炭化ケイ素が生成し易く、また未反応シリカの除去が
困難な欠点を有している。

このため、高収率で高品質の炭化ケイ素ウィスカーを得
るために多様の製造技術が提案されている。　例えば、
特開昭５８−１７２２９７　、特開昭５９−２１３７０
０、特開昭６１−１２７７００の様に、原料物質（ケイ
素源、炭素源）の選定や触媒（遷移金属化合物）および
溶融剤（アルカリ金属化合物）、生成空間形成剤（Ｎａ
Ｃ１）などの第三成分を添加したり、特開昭６１−１７
４９９、特開昭６１−２６６００のように原料の配合方
法や充填方法および反応時の雰囲気や温度などの各種反
応条件を組合せたものが多い。

しかしながら、これらの製法は原料事情の制約や作業性
および反応の操作性の点、あるいは第三成分の添加量が
多いため後処理が必要である点などを考慮した場合、工
業的に有利な方法になり得ていない。

また、特開昭５８−１４５７００においては触媒効果を
向上させるために、ケイ酸ソーダを分解して得た多孔質
のシリカゲルに遷移金属触媒成分を含浸させる方法が提
示されているが、この様な方法でも高収率で形状の揃っ
たウィスカーを得るには必要触媒量が多く使用され、し
たがって製品中にも触媒成分が多量に取り込まれること
となり、高純度のウィスカーとするにはフッ素処理など
の厄介な精製処理が必要である。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者は、
従来の炭化ケイ素ウィスカーの製造における上記した問
題点を解決するために鋭意研究した結果、ケイ素源原料
と炭素源原料とを混合して加熱する固相合成法において
、遷移金属元素を含有するピッチ類を混合して使用する
ことにより、粉状や屈曲状の炭化ケイ素を含まず直線性
に優れた炭化ケイ素ウィスカーを高純度で得ることが出
来ることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、ケイ素源原料と微■の遷移金属お
よびその化合物を含有するピッチ類、それに炭素源原料
とを混合後、水素濃度が１０〜１００％である不活性ガ
ス雰囲気中において１３００〜１８００℃の温度で加熱
するもことを特徴とする方法である。

本発明の方法においては、ピッチ類中に均一に分散した
遷移金属元素が結晶化の際の触媒となり、炭化ケイ素ウ
ィスカーの結晶成長の促進化と収率の向上に有効に作用
し、遷移金属およびその化合物を単に粉末状や溶液状と
して添加する場合に比較し、極めて少量で効果的に作用
する。

しかも結晶化反応を水素含有雰囲気下で行なうことによ
り更に効果が助長され、粒状ＳｉＣ分も少なく形状も直
線性に優れ揃ったものとなる。

ウィスカーの生成は、ＶＬＳ機構によって進行するもの
と推測されるが、触媒金属元素を微細な状態で均一に含
有するピッチ類が、昇温過程で軟化、溶融してＳｉＯと
接触し、やがて局部的に５ｉ１Ｃ１および触媒成分から
なる液滴を生じる。この液滴にＳｉＯやＣ）＋４．ｃＯ
などのガス状のケイ素化合物や炭素化合物が溶解して行
き、飽和濃度を超えるとＳｉＣとして析出するものと考
えられる。

本発明のような触媒成分の添加方法が、ＶＬＳ機構にお
ける極めて効果的な成長活性点（液滴）を作りやすいこ
とと、水素の共存がガス状のケイ素化合物や炭素化合物
の生成を促進する作用と相乗し、性状の優れた炭化ケイ
素ウィスカーの生成を著しく促進するものと考えられる
。

この様な方法で得られたウィスカーは、添加触媒量が少
ないため製品中に残留する量も極めて少なく、また収率
が高いため、未反応のＳｉｎ、をほとんど含まず、形状
的にも粒状分をほとんど含まず直線状で揃っているため
、分離分級操作を必要させず、高品質の製品となりつる
ものである。

本発明に使用されるピッチ類は、コールタールピッチ、
原油分解ピッチなどの他、石油アスファルトや有機物原
料の重合物などのピッチ前駆体を含めた広い範囲のピッ
チ的特性を示すものが使用出来る。ピッチ的特性とは、
常温でほぼ固体であり、加熱によって軟化し、液体を経
由して炭素質の固体となるものであり、−船釣には芳香
族を主体とする種々の分子の混合物で、Ｈ／Ｃ＝０．４
〜０．９゜分子量２５０〜６０００のものが多い。

本発明の方法は、このピッチ類中に触媒成分である遷移
金属およびその化合物を添加して用いられる。遷移金属
成分を添加する場合は、ピッチ類を加熱液状化しておき
、遷移金属または遷移金属の酸化物、塩化物、硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩等の化合物を撹拌しながら添加し、均一
に分散あるいは溶解させればよい。また、例えば、石油
化学工業における釜残油のように金属材料の腐食や化学
反応用触媒としての遷移金属元素を含有したピッチ類を
そのまま用いることもできる。

本発明に使用される触媒成分としてはＦｅ、　Ｎｉ。

Ｃｏの遷移金属元素が有効である。本発明を実施するに
際して触媒量は、ケイ素源原料のケイ素分に対し、遷移
金属元素の量として０．００２〜０．５重量％の割合に
なるように調製する。この含有量が０゜００２重量％以
下では効果は少なく、０．５重量％を越えてももはや好
ましい効果は得られず、製品の純度を低下させることと
なり好ましくない。

この際、ピッチ量は含有遷移金属量に応じて広い範囲で
選択されるが、余りにも少量の場合はケイ素源原料や炭
素源原料との混合が不均一となり、結果的に触媒成分の
分散も不均一となるため、Ｃ／５１０２原料全体の１〜
５０％の範囲で使用されるのが好ましい。

また、炭素源原料としては、この種の反応に通常使用さ
れるカーボンブラック、たとえば、アセチレンブラック
、ファーネスブラックや粉末活性炭が使用される。

炭素源の配合は、ケイ素分に対し炭素としＣ／５ｉ＝３
〜５の比率とするのが好ましい。

炭素量が少ない場合は未反応のケイ素酸化物が残存し、
また多い場合は後処理の負担が増え経済的でない。この
際、触媒成分を含有するピッチ類も含め加熱によって重
量減少する炭素前駆体を用いる場合は、結晶化温度にお
ける炭素化収率を考慮して炭素源の配合量を定める必要
がある。

また、ケイ素源原料としては、二酸化ケイ素、ホワイト
カーボン、ケイ酸、シリカフラワーなどの粉末が使用さ
れる。

以上の様なケイ素源原料と触媒成分を含有するピッチ類
および炭素源原料を混練機やミキサーで充分に混合した
後、水素を１０〜１００％含む不活性雰囲気下で１３０
０〜１８００℃の温度で加熱反応させる。

この際、水素濃度が１０％より低いと水素の添加効果が
実質的に得られず、高い程ウィスカーの生成に効果的で
あり、水素濃度は１０〜１００％の範囲であることが好
ましい。また、加熱温度は１３００℃より低いとこの反
応が実質的に進行せず、１８００℃より高いとウィスカ
ーの径が太くなりウィスカー同士の融着も起こすように
なるため１３００〜１８００℃が好ましい。

反応後に過剰の炭素が残留する場合は、空気中において
６００〜８００℃で燃焼除去すればよい。

このようにして得られた炭化ケイ素ウィスカーは未反応
の５Ｉ０２をほとんど含まず重金属量も少ない高純度の
ものである。また、アスペクト比が２０〜２００範囲、
直径０．２〜２．０μｍの直線状のウィスカーであり粒
粉状の炭化ケイ素をほとんど含まない高品質なものであ
る。

（発明の効果）本発明は上述したように、微量の触媒成分を含むピッチ
類をケイ素源原料および炭素源原料と混合し、水素含有
不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、高収率で高
品質の炭化ケイ素ウィスカーを得ることが出来る。

本発明による生成物は、粒状の炭化ケイ素や未反応Ｓｉ
Ｏ□分１重全１重金属類などのやっかいな後処理をせず
とも高性能の複合材料強化材として使用出来るものであ
る。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例　１゜Ｎｉ元素を０．１重量％含む芳香族ポリアミンピッチ（
軟化点１００℃、　１４５０℃における炭素化収率３０
％）８．０ｇと高純度二酸化ケイ素６０ｇおよびカーボ
ンブラック４８ｇを混練機で混合し、ケイ素分に対する
Ｎｉ元素量０．０２９重量％の原料を調製した。次いで
炭素製容器に充填し、水素ガス濃度５０％のアルゴンガ
ス混合雰囲気下に１５００℃で２ｈｒ反応させた。次い
で残留したカーボンブラックを７００℃でｌｈｒ燃焼除
去した。

得られた炭化ケイ素ウィスカーは、直径０．２〜１．０
μｍ、アスペクト比２０〜２００．の直線状のウィスカ
ーであり、粒状分は２％以下であった。

また、酸素濃度１．０％、　Ｎｉ　１２０ｐｐｍ　、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｃｒ。

Ｃａなどの他の重金属不純物量は５０ｐｐｍ以下であっ
た。

実施例　２゜Ｎｉ元素を０．１重量％含む芳香族ポリアミンピッチの
量と結晶化反応の際の水素濃度を代えた以外は実施例１
と同様の方法で炭化ケイ素ウィスカーの製造を行ない゛　′Ｍ１表に示す結果を得た。

本）ケイ素分に対するＮｉの元素量（重量％）得られた
炭化ケイ素ウィスカーは、直径０．２〜１．０μｍ１ア
スペクト比２０〜２００程度の直線状のウィスカーであ
り、粒状分は７％以下であった。また、Ｎｉ以外の重金
属不純物量と５０ｐｐｍ以下であった。

実施例　３゜実施例１におけるピッチに替えて、Ｆｅ元素を０゜０８
重量％含むナフタレン重合ピッチ（軟化点１４０ｔ、　
１５００℃における炭素化収率４０％）９．８ｇを用い
る以外は実施例１と同様の方法で炭化ケイ素ウィスカー
の製造を行なった。

得られた炭化ケイ素ウィスカーは、直径０．２〜１．０
μｍアスペクト比２０〜２００程度の直線状のウィスカ
ーであり、粒状分は２％以下であった。

また、酸素濃度は１．１％（ＳｉＯ２２，０％相当）、
Ｒｅ１２５ｐｐｍ、　［：ｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｃａ
などの他の重金属類は５０ｐｐｍ以下であった。

実施例　４゜実施例１におけるピッチに替えてＣｏ元素を０．０７重
量％含むコールタールピッチ（軟化点１００℃。

１５００℃における炭素化収率３０％）１０ｇを用いる
以外は実施例１と同様の方法で炭化ケイ素ウィスカーの
製造を行なった。

得られた炭化ケイ素ウィスカーは、直径０．２〜１．０
μｍ、アスペクト比２０〜２００程度の直線状のウィス
カーであり、粒状分は２％以下であった。また、酸素濃
度は０．９％（Ｓｉ０２１．７％相当）　、Ｃｏ　８５
　ｐｐｍ。

Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｃａなどの他の重金属類は５
０ｐｐｍ以下であった。

比較例　１゜実施例１におけるピッチを用いず、塩化ニッケル（ＮＩ
Ｃ１２）粉末０．１５ｇを用いる以外は実施例１と同様
の方法で炭化ケイ素ウィスカーの製造を行なった。

得られた炭化ケイ素ウィスカー中には、未反応のＳｉｎ
、が１０％もあり、粒状分の炭化ケイ素も３０％と多か
った。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社代理人（９０７０）弁理士　小堀貞文手続補正書（自発）昭和６３年Ｖ月６日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ素源原料と遷移金属またはその化合物を含有
するピッチ類、および炭素源原料とを混合後、水素を含
む不活性ガス雰囲気中において加熱処理することを特徴
とする炭化ケイ素ウィスカーの製造法。
（２）遷移金属またはその化合物が、Ｐｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選択され、ケイ素源原料のケイ素分に対し遷移金属
元素の量として０．００２〜０．５重量％になるように
調製する特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素ウィス
カーの製造法。
（３）水素を含む不活性ガスが、水素濃度で１０〜１０
０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の炭化ケイ素ウィスカーの製造法。