JPH0411651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の属する技術分野］ 本発明は、気相中で炭素繊維を製造する方法に
関し、更に詳細には、一酸化炭素ガスと有機遷移
金属化合物のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを
600℃から1300℃の範囲で加熱することを特徴と
する気相法による炭素繊維の製造方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ 気相法による炭素繊維は、結晶配向性に優れて
いるため、機械的特性電気的特性、科学的特性等
において、従来の炭素繊維にみられない優れた特
性を有している。従来、気相法による炭素繊維は
電気炉内にアルミナ黒鉛などの基板を置き、この
表面に鉄ニツケルなどの超微粒子触媒を分散せし
め、水素ガスにより還元した後、ベンゼン等の炭
化水素ガスと水素等のキヤリヤガスとの混合ガス
を熱分解することにより生成される。しかし、こ
の方法では、(1)基板表面の微妙な温度ムラや、周
囲の繊維の密生度によつて長さの不均一が起り易
いこと、また(2)炭素の供給源としてのガスが反応
によつて消費されるため、入口、出口において濃
度差が生じ、そのため入口、出口で繊維径が異な
ること(3)基板表面でのみ生成が行なわれるため反
応管の中心部分は反応に関与せず収率が悪いこ
と、(4)超微粒子の基板への分散、還元、成長、次
いで繊維の取り出しという独立に実施を必要とす
るプロセスがあるため、連続製造が不可能であ
り、従つて生産性が悪い等の問題点を有する。 ［発明の目的］ それ故、この発明の目的は、上述の問題点を除
去し、生産性と品質を高めることのできる気相法
による炭素繊維の連続製造方法を提供するにあ
る。 ［発明の要点］ この目的を達成するため、この発明に係る気相
法による炭素繊維の製造方法は、一酸化炭素ガス
と有機遷移金属化合物のガスとキヤリヤガスとの
混合ガスを1050〜1200℃に加熱して、浮遊状態で
気相成長炭素繊維を生成させることを特徴とす
る。 一酸化炭素とNi（CO）₄もしくはFe（CO）₅を用
いて発生期の金属微粒子から480〜740℃で繊維を
得ようと云う思想はH.BoehmがCARBON
vol.11，P583〜590（1973）に述べている。しか
し、繊維の収量の記載はなく、10〜200mgの炭素
を得た旨報告しており、繊維の量産には失敗した
との見解が示されている。それ故にそれ以来の長
年にわたつて、それからの若干の条件変更による
気相成長炭素繊維の連続生産の可能性を信じた者
はいなかつた。 本発明における有機遷移金属化合物とは、遷移
金属の有機化合物全般を対象としており、例えば
アルキル基と金属が結合したアルキル金属、アリ
ル基と金属が結合したアリル錯体、炭素間２重結
合や３重結結合と金属とが結合したπ−コンプレ
ツクスとキレート型化合物金属とカルボニルの結
合等に代表される有機遷移金属化合物である。ま
たここで遷移金属としては、好ましくはスカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、イツトリウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、テニウム、ロジウ
ム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニ
ウム、イリジウム、白金等であるが、これらのう
ち特に周期律表族に属するもの、その内で特に
鉄、ニツケル、コバルト、が好適であつて、鉄が
最も好適である。有機遷移金属化合物の具体的例
を挙げると、アルキル金属として （C₄H₉）₄Ti，CH₂CHCH₂Mn（CO）₅，

【式】 （C₂H₅）₂FeBr・（C₂H₅）FeBr₂；アリル金属
として（C₆H₅）₃PtI；π−コンプレツクスとして
（C₅H₅）₂Fe，（C₆H₆）₂MO，（C₉H₇）₂Fe〔C₅H₆Fe
（CO）₂〕₂，〔C₅H₅Fe（CO）₂〕Cl，〔C₅H₅Fe（CO）₂〕
CN、

【式】

【式】 キレート化合物として カルボニル結合として、Fe（CO）₅，Fe₂
（CO）₉Ni（CO）₄，Cr（CO）₆，Mo（Co）₆，Ｗ（Co）
等に代表される。 また、有機遷移金属の混合物の使用も可能であ
る。 また本発明におけるキヤリヤガスとは、周期律
表０族のアルゴン、ヘリウム等の希ガスおよび水
素窒素、二酸化炭素または、これらの混合ガスの
中から選択されるガスを主体としたガスである。 上記以外にキヤリヤガス成分中20％以下の割合
で他のガスを混合することが可能である。この種
の少量成分ガスとしては、硫化水素ガス、または
二硫化炭素等の炭素と硫黄の化合物の蒸気等が好
ましい。ハロゲン、ハロゲン化水素、水蒸気等は
共に収率を低下させる原因となり好ましくない。 本発明の方法を具体的に説明すると、一酸化炭
素ガスと有機遷移金属化合物のガスと０〜20％の
少量ガスを含むキヤリヤガスとの混合物を好まし
くは1050℃〜1200℃に加熱する。 有機遷移金属化合物が液体または固体の場合は
加熱蒸発または昇華させて得られるガスを使用す
る。一酸化炭素ガスおよび有機遷移金属化合物の
ガスの全混合物ガスに占める割合は好ましくは
各々0.1〜60％、0.01〜40％、更に好ましくは
各々1.0〜30％、0.05〜10％である。 本発明は、一酸化炭素ガスと有機遷移金属化合
物のガスとを反応炉内で同時に加熱する方法であ
るが、この方法によつて生成された炭素繊維の透
過型電子顕微鏡写真の観察によつて炭素繊維内に
50Å〜200Åの金属の超微粒子を確認できた。こ
の事実から有機遷移金属化合物が反応炉内で熱分
解し遊離した金属原子が凝集して超微粒子に成長
し、触媒として機能したものと判断する。 本発明によれば、従来のように反応が基板表面
だけでなく全域にわたつているため高収率が得ら
れる。また気相中で生成している炭素繊維は、浮
遊運動をしているため各繊維は平均的に同一の条
件で生成していると考えられる。そのため生成炭
素繊維の形状及び大きさは非常に均一となる。更
に実験によると、1100℃以下では主として長さの
成長が起り、1100℃を越えると径の成長が目立つ
てくる。長さの成長範囲においては、生成する炭
素繊維の長さが混合ガスの炉内の滞留時間にほぼ
比例するため、1100℃以下の加熱炉と1100℃以上
の加熱炉を直列につなぐことによつて希望する径
と長さの炭素繊維を連続的に生成することが可能
である。特に従来の炭素繊維からは得ることがで
きなかつた長さ0.2μ〜2000μ径0.05μ〜10μの範囲
のアスペクト比の揃つた短繊維を高収率で且つ連
続的に製造することが可能である。 ［発明の実施例］ 次に、この発明に係る気相法による炭素繊維の
製造方法の実施例を添付図面を参照しながら詳説
する。 まず、本発明における気相法による炭素繊維を
製造するために使用した装置についてその概略を
示すと第１図の通りである。 第１図において、１は有機遷移金属化合物のリ
ザーバー、２はキヤリヤガス導入管、３は一酸化
炭素ガス導入管、４は硫化水素ガス等の少量成分
ガス導入管である。また１の有機遷移金属化合物
のリザーバーは温度制御されておりガスの気化量
がコントロールされる。 ５，６，７のバルブを開けることによつてキヤ
リヤガス、一酸化炭素ガス、有機遷移金属化合物
のガス及び少量成分ガスの混合ガスが、８の加熱
炉で一定温度に加熱された反応管９に送られ、そ
の内部で触媒形成並びに炭素繊維の気相生成が行
われる。微細炭素繊維の自然落下速度は極めて遅
いため、混合ガスの流れとともに１０の金属繊維
フイルターに送られ、そこで炭素繊維のみが捕集
される。以下実施結果を表−１に示す。

【表】 ・ガス流量は標準状態に換算した値である。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相成長炭素繊維の製造に使用した実
験装置の系統図である。 １……有機遷移金属化合物のリザーバー、２…
…キヤリヤガス導入管、３……一酸化炭素ガス導
入管、４……少量成分ガス導入管、５，６，７…
…バルブ、８……加熱路、９……反応管、１０…
…金属繊維フイルター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素と、有機遷移金属化合物のガス
   と、キヤリアガスとの混合ガスを1050〜1200℃に
   加熱して、浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成さ
   せることを特徴とする気相法による炭素繊維の製
   造方法。