DE60317795T2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstofferzeugnisse, insbesondere Kohlenstoff-Nanofasererzeugnisse, und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallen und Legierungen.
  • Bei der Herstellung von Metallen und Legierungen, einschließlich von Pseudometallen, Pseudometalllegierungen und Halbleitern (z. B. Silicium, Ferrosilicium usw.), reduziert man häufig eine Metallverbindung (z. B. ein Oxid oder Sulfid) mit Kohlenstoff.
  • So bringt man z. B. bei der Herstellung von Silicium Kieselsäure (z. B. Quarz) und ein Kohlenstoffmaterial (z. B. Koks, Steinkohle oder Holzkohle) in das Obere eines Ofens, z. B. eines elektrischen Reduktionsofens mit getauchten Kohlenstoffelektroden, reduziert die Kieselsäure und oxidiert den Kohlenstoff. Dies kann vereinfacht angeschrieben werden als SiO2 + 2C → Si + 2CO Bei genauerer Betrachtung umfasst die Umsetzung die zwischenzeitliche Bildung von SiO und SiC, die bei einer Temperatur von etwa 2000°C zu Si und CO reagieren.
  • Kohlenstoff wird gleichermaßen als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Aluminium durch carbothermische Reduktion von Tonerde verwendet. Bei diesem in der WO 00/40767 (auf deren Inhalt vollinhaltlich verwiesen wird) beschriebenen Verfahren erwärmt man Tonerde mit Kohlenstoff zur Herstellung von Aluminiummetall. Das Metallerzeugnis enthält Aluminiumcarbid als Verunreinigung. Dieses kann jedoch aus dem geschmolzenen Metall durch Zugabe von Aluminiumschrott ausgefällt werden.
  • Der bei diesem Verfahren verwendete Kohlenstoff, der wie ursprünglich einer biologischen Quelle entstammt, muss verschiedene Reinheitsanforderungen erfüllen, da Verunreinigungen im Kohlenstoff zu Verunreinigungen im Metallerzeugnis führen. Bei der Herstellung von Silicium zur Verwendung in der Elektronikindustrie sind diese Reinheitsanforderungen beispielsweise besonders streng.
  • Wir haben nun gefunden, dass Kohlenstoffnanofasern besonders geeignet zur Verwendung bei der Metallerzreduktion sind.
  • Es ist seit Langem bekannt, dass die Wechselwirkung von Kohlenwasserstoffgas und Metalloberflächen zur Dehydrierung und dem Wachstum von Kohlenstoff-„Whiskern” auf der Metalloberfläche führen kann. Kürzlich hat man gefunden, dass die Kohlenstoffwhisker, bei denen es sich um Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 100 nm und einer Länge von etwa 0,1 bis 1000 μm handelt, über die Fähigkeit verfügen, als Reservoire für die Wasserstoffspeicherung zu dienen (siehe z. B. Chambers et al. in J. Phys. Chem. B 102: 4253–4256 (1998) und Fan et al. in Carbon 37: 1649–1652 (1999)).
  • Verschiedene Forscher haben versucht, diese Kohlenstoffnanofasern herzustellen und ihre Struktur, Eigenschaften und potenziellen Verwendungen zu untersuchen; diese Arbeiten sind in einem Übersichtsartikel von De Jong et al. in Catal. Rev.-Sci. Eng. 42: 481–510 (2000) beschrieben. De Jong weist darauf hin, dass die möglichen Verwendungen für CNF vier Kategorien unterfallen: als elektrische Komponenten; als Polymeradditive; zur Gasspeicherung und als Katalysatorträger. Ihre Verwendung als Reduktionsmittel ist nicht angeregt und angesichts ihrer vergleichsweise komplexen Herstellung im Vergleich zu Herstellung von Steinkohle, Koks oder Holzkohle ist ersichtlich, dass diese Verwendung zuvor nicht ins Auge gefasst wurde.
  • Wie von De Jong et al. (a. a. O.) und in einem weiteren Übersichtsartikel von Rodriguez in J. Mater. Res. 8: 3233–3250 (1993) beschrieben, katalysieren Übergangsmetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän und ihre Legierungen die Herstellung von CNF aus Gasen wie Methan, Kohlenmonoxid, Synthesegas (d. h. H2/CO) Ethin und Ethen. Bei dieser Umsetzung können die Metalle die Form flacher Oberflächen, von Mikropartikeln (mit typischen Größen von etwa 100 nm) oder von Nanopartikeln (in einer Größe von typischerweise 10–50 nm) annehmen, die auf einem inerten Trägermaterial, z. B. Kieselsäure oder Tonerde, geträgert sind. Bei dem Metall des Katalysators muss es sich um ein solches handeln, das Kohlenstoff lösen oder ein Carbid bilden kann.
  • Sowohl De Jong et al. (a. a. O.) als auch Rodriguez (a. a. O.) erklären, dass die Kohlenstoffabsorption und das CNF-Wachstum an besonderen kristallografischen Oberflächen des Katalysatormetalls begünstigt ist.
  • Bei dem zur Herstellung von CNF verwendeten Gas kann es sich um ein beliebiges kohlenstoffhaltiges Gas handeln, das zur CNF-Herstellung geeignet ist, z. B. C1-3-Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Methan, Ethen, Ethin usw.), Kohlenmonoxid, Synthesegas usw. Vorzugsweise ist das Gas Methan oder umfasst dieses, z. B. in Form von Erdgas.
  • Die besondere Eignung der CNF für die Metallerzreduktion beruht auf drei Ursachen:
    Am Wachstum der CNF ist eine Diffusion von Kohlenstoff durch den Metallkatalysator beteiligt, was das Vorliegen von Verunreinigungen innerhalb der CNF selbst wirksam minimiert; man kann den Metallkatalysator und einen etwaigen Katalysatorträger unter Materialien auswählen, deren Gegenwart in der Erz reduzierenden Reaktion nicht zu unerwünschten Verunreinigung im Metallerzeugnis führt; und gegebenenfalls kann man den Metallkatalysator und/oder den Katalysatorträger aus den CNF ohne Weiteres entfernen, bevor diese zur Erzreduktion verwendet werden.
  • Die JP-A-2000143220 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Kohlenstoff, indem man den kontaminierten Kohlenstoff mit Kohlenmonoxid umsetzt. Die erhaltenen Carbonyle werden dann thermisch zersetzt.
  • Wie aus der vorstehenden Erörterung ersichtlich ist, umfasst der vorliegend verwendete Begriff Metall Metalle, die ein oder mehr als ein Element umfassen, sowie Halbleiter und andere Materialien, die in einigen, aber nicht allen Eigenschaften „metallisch" sind, und insbesondere soll der Begriff Metalllegierungen einschließen. Bei den nach der vorliegenden Beschreibung hergestellten Metallen kann es sich um ein beliebiges Metall handeln, das normalerweise durch carbothermische Reaktion hergestellt wird, wozu Eisen, Silicium, Aluminium und Eisenlegierungen wie Ferrosilicium, Ferromangan, Ferronickel, Ferrochrom und andere zählen. Das nach der vorliegenden Beschreibung hergestellte Metall umfasst vorzugsweise Silicium oder Aluminium und ist besonders bevorzugt Silicium, Ferrosilicium (FeSi) oder Aluminium und insbesondere ist dieses Metall zur Verwendung in elektronischen Bauteilen vorgesehen.
  • Die zur Reduktion des Metallerzes verwendeten CNF können gegebenenfalls einen Katalysator und/oder Katalysatorträger enthalten, der bei ihrer eigenen Herstellung verwendet wurde. Falls das nach der vorliegenden Beschreibung hergestellte Metall Silicium umfasst, handelt es sich bei den eingesetzten CNF vorzugsweise um CNF, die unter Verwendung eines Kieselsäure-geträgerten Katalysators hergestellt sind (da die Entfernung des Katalysatorträgers aus den CNF somit nicht erforderlich ist). Wenn das hergestellte Metall Aluminium ist, handelt es sich bei den eingesetzten CNF gleichfalls um CNF, die unter Verwendung eines Tonerde-geträgerten Katalysators hergestellt sind. Wenn das hergestellte Metall Hafnium, Titan oder Zirkon ist (Metalle, die als Katalysatoren in der Polymerindustrie wichtig sind), handelt es sich bei den eingesetzten CNF vorzugsweise um CNF, die unter Verwendung eines Hafniumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-geträgerten Katalysators hergestellt sind.
  • Falls das nach der vorliegenden Beschreibung hergestellte Metall kein Silicium oder Aluminium enthält (oder keine unangemessenen Konzentrationen Silizium oder Aluminium enthalten soll), können die eingesetzten CNF unter Verwendung eines Kieselsäure- oder Tonerde-geträgerten Katalysators hergestellt werden, wobei der Träger aus den CNF entfernt wird, bevor diese zur Erzreduktion verwendet werden. Alternativ und vorzugsweise werden die CNF jedoch unter Verwendung eines nicht geträgerten Metallkatalysators oder eines auf einem teilchenförmigen Träger geträgerten Metallkatalysators hergestellt, der keine unerwünschten Konzentrationen an Verunreinigung beiträgt. Ein derartiger teilchenförmiger Träger kann z. B. ein Polymer (vorzugsweise ein schwefel-, phosphor- und borfreies Polymer), Kohlenstoff (z. B. CNF) oder eine anorganische Verbindung (vorzugsweise ein Oxid, Carbid oder Nitrid) der elementaren Komponenten, die keine unerwünschten Konzentrationen an Verunreinigungen beitragen, z. B. ein Oxid des Elements oder eines der Elemente des hergestellten Metalls, sein. Derartige Träger sind vorzugsweise porös oder sie weisen insbesondere eine größere Oberfläche auf als eine glatte Kugel gleicher Teilchengröße, vorzugsweise wenigstens 20 Mal größer. Im Allgemeinen bestehen derartige teilchenförmige Träger nicht aus Verbindungen von Schwefel, Phosphor oder Bor.
  • Falls das durch Reduktion mit CNF hergestellte Metall ein Übergangsmetall umfasst, in dem sich Kohlenstoff lösen kann oder das Carbide ausbilden kann, ist es besonders bevorzugt, dass man das gleiche Metall als Katalysator zur Herstellung der CNF zur Verwendung in der Erzreduktionsreaktion verwendet, da auf diese Weise eine Entfernung des Metallkatalysators aus den CNF unnötig ist. So ist es z. B. für die Herstellung von Ferrosilicium zur Anwendung in elektronischen Bauteilen bevorzugt, dass die CNF unter Verwendung eines Eisen-auf-Siliciumdioxid- oder Eisen-auf-CNF-Katalysators hergestellt sind.
  • Die Herstellung von CNF, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, ist im Einzelnen in der britischen Patentanmeldung Nr. 0211789.3 und der internationalen Patentan meldung Nr. PCT/GB03/002221 , veröffentlicht als WO 03/097910 (deren Kopie anliegend eingereicht werden) beschrieben, auf die vollinhaltlich verwiesen wird.
  • Wie bereits erwähnt, enthalten die CNF jedoch Rückstände des bei der CNF-Herstellung verwendeten Metallkatalysators. Diese Metallkatalysatoren können nicht geträgert oder geträgert sein, vorzugsweise geträgert, insbesondere Kieselsäure-geträgert. Das Katalysatormetall umfasst vorzugsweise wenigstens ein unter Nickel und Eisen ausgewähltes Metall.
  • Falls es gewünscht ist, das Katalysatormetall oder den Katalysatorträger aus den CNF zu entfernen, bevor diese zur vorliegend beschriebenen Erzreduktion verwendet werden, kann dies z. B. durch eine Säure- oder Basebehandlung und/oder Wärmebehandlung, z. B. auf eine Temperatur von mehr als 1000°C, vorzugsweise als 2000°C, z. B. 2200 bis 3000°C entfernt werden. So verringerte z. B. eine Wärmebehandlung von CNF, die 1 Gew.-% Nickel enthielten, bei 2500°C den Nickelgehalt auf 0,0017 Gew.-%. Alternativ kann das Katalysatormetall aus den CNF durch Behandlung mit Kohlenmonoxid unter Bildung flüchtiger Metallcarbonyle erfolgen. Dies umfasst typischerweise eine Behandlung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und Druck, z. B. wenigstens 50°C, z. B. 50–2000°C, insbesondere 50–200°C, insbesondere 100 bis 150°C, und z. B. wenigstens 20 bar, z. B. 20 bis 60 bar, insbesondere wenigstens 50 bar. Der CO-Strom kann nach Abscheidung mitgeführter Metallcarbonyle bei erhöhter Temperatur, z. B. 230°C bis 400°C, zurückgeführt werden. Man strömt das Kohlenmonoxid vorzugsweise durch die CNF und das Metallcarbonyl wird im Kohlenmonoxid fortgetragen. Insbesondere leitet man den Kohlenmonoxidstrom aus den CNF durch ein Bett eines porösen teilchenförmigen Katalysatorträgermaterials (z. B. Tonerde, Kieselsäure, Titandioxid usw.), um so einen frischen Katalysator für die CNF-Herstellung zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Kohlenstoffnanofasern bereit, wobei man die Kohlenstoffnanofasern, die Rückstände eines Metallkatalysators enthalten, mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um dadurch ein Metallcarbonyl zu bilden, und das Metallcarbonyl mit einem porösen teilchenförmigen Katalysatorträgermaterial in Kontakt bringt. Dies umfasst ein Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Kohlenstoffnanofasern, wobei man Kohlenstoffnanofasern mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um dadurch ein Metallcarbonyl zu bilden, und das Metallcarbonyl aus den Kohlenstoffnanofasern entfernt, und ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators zur Kohlenstoff-Nanofaserherstellung, wobei man ein poröses teilchenförmiges Trägermaterial, vorzugsweise ein anorganisches Oxid (z. B. Kieselsäure, Tonerde oder Titandioxid), mit einem Gas in Kontakt bringt, das eine Carbonylverbindung eines als Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanofasern aus einem Kohlenwasserstoff (z. B. Methan) wirksamen Metalls enthält.
  • Die Auswahl der Temperatur und des Drucks usw. kann nach herkömmlichen Verfahren unter Bezug auf bekannte Carbonylverdampfungstemperaturen und -drücke und Metallabscheidung erfolgen. Einzelheiten sind weithin verfügbar und finden sich z. B. in Densham et al. (1964); „Nickel carbonyl formation in steam reforming processes" Proc. Mat. Tech. Symp. 21–22. 10.64, Pergamon Press, hrsg. von C. Edelhanu und P. Lian (1989) Diplom Institutt for uorganisk Kjemi, NTH. Im Allgemeinen geht man jedoch davon aus, dass die Metallabscheidung aus flüchtigen Carbonylen am besten ohne Druckveränderung erfolgt.
  • Zur Verwendung in der Erzreduktion werden die CNF vorzugsweise zu Pellets mit 1 bis 20 mm maximaler Ausdehnung (z. B. Durchmesser), insbesondere 3 bis 13 mm, pelletiert. Die CNF können als solche oder in Kombination mit einem weiteren Kohlenstoffmaterial, z. B. Steinkohle, Koks oder Holzkohle verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination mit einem weiteren Kohlenstoffmaterial, stellen die CNF vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, des Gesamtkohlenstoffmaterials dar. Daher kann man die Menge an CNF in einer derartigen Kombination so auswählen, dass die Gesamtkonzentration unerwünschter elementarer Verunreinigungen im Kohlenstoffmaterial innerhalb akzeptabler Grenzen für das jeweilige durch die Reduktionsreaktion hergestellte Material liegt. So sollte z. B. für die Herstellung von Silicium für Solarzellen der Gesamtphosphor im Kohlenstoff weniger als 5 ppm (Gew.) betragen, während er für die Elektronikindustrie weniger als 200 ppm (Gew.) betragen soll.
  • Für die Herstellung von Silicium für die Elektronikindustrie sollte der Gesamtborgehalt des Kohlenstoffs gleichfalls weniger als 30 ppm (Gew.) betragen.
  • Das erfindungsgemäße Erzreduktionsverfahren kann unter Anwendung der Bedingungen und relativen Mengen von Erz und Kohlenstoffmaterial erfolgen, die für die Reduktion der gleichen Erze mit herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien üblich sind, z. B. in Öfen, die bei Temperaturen bis zu 2000°C oder noch höher arbeiten.
  • Das feste Kohlenstofferzeugnis kann auch in Form von Agglomeraten des Kohlenstofferzeugnisses und einem oder mehreren Erzen oder Mineralien verwendet werden. Für die Herstellung von Silicium können so Agglomerate verwendet werden, die das feste Kohlenstofferzeugnis und Quarz enthalten.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten CNF werden somit als weitere Stufe des Verfahrens vorzugsweise physikalisch behandelt (z. B. durch Verdichten, Pelletieren, Agglomerieren usw.) und/oder mit anderen Materialien formuliert, z. B. teilchenförmigen Metall- oder Pseudometalloxiden oder -sulfiden oder anderen Erzen oder Mineralien.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beilspiele näher beschrieben, die die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer CNF beschreiben.
  • Beispiel 1
  • CNF-Produktion
  • Man führte kohlenstoffhaltiges Gas (90 Mol-% Methan und 10 Mol-% Wasserstoff) bei einem Druck von 5 bar mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 ml/Minute und einer Temperatur von 550°C in einen horizontalen Rohrreaktor mit einem konischen Abschnitt, dessen Querschnitt in Flussrichtung zunimmt, ein. Vor Beginn der Umsetzung ordnete man 0,3 g eines Alu minium-ausgelaugten Nickel-Aluminium-Intermetallkatalysators (Amperkat® SK Ni 3704 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) an der engsten Stelle des Reaktors an. Der Gasfluss wurde 30 Stunden beibehalten; zu diesem Zeitpunkt hatte die CNF-Erzeugung nachgelassen.
  • Beispiel 2
  • CNF-Produktion
  • Man führte kohlenstoffhaltiges Gas (90 Mol-% Methan und 10 Mol-% Wasserstoff) bei einem Druck von 5 bar mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 ml/Minute und einer Temperatur von 550°C in einen horizontalen Rohrreaktor mit einem konischen Abschnitt, dessen Querschnitt in Flussrichtung zunimmt, ein. Vor Beginn der Umsetzung ordnete man 0,3 g eines Aluminium-ausgelaugten 68% Nickel/32% Eisen-Aluminium-Intermetallkatalysators (Amperkat® SK Ni Fe 6816 von H.C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) an der engsten Stelle des Reaktors an. Der Gasfluss wurde 30 Stunden beibehalten; zu diesem Zeitpunkt hatte die CNF-Erzeugung nachgelassen.
  • Beispiel 3
  • CNF-Produktion
  • 0,04 g Intermetallkatalysator (SK-Ni 5546 von H.C. Starck GmbH & Co. KG wie angegeben) wurden in einem horizontalen Rohrreaktor angeordnet. Man erwärmte den Reaktor mit einem Stickstoff-Wasserstoff-(Molverhältnis 1:1)-Gemisch mit einer Rate von 400°C pro Stunde auf 480°C. Dann strömte man Methan mit 480°C und 6 bar 30 Minuten mit 1,6 l/Minute durch den Reaktor. Die Reaktortemperatur wurde mit 600°C pro Stunde auf 630°C angehoben und man strömte ein Gasgemisch, das 1,6 l/min CH4, 250 ml/min Wasserstoff und 40 ml/min Stickstoff umfasste, bei 630°C und 6 bar 24 Stunden durch den Reaktor. Die Ausbeute an Kohlenstofferzeugnis lag im Bereich von 13,6 bis 15 g C, d. h. 340 bis 375 g C/g Katalysator. Mit einem 3-stündigen Herstellungsdurchlauf können analog 6–8 g C hergestellt werden.
  • Beispiel 4
  • Gemäß Beispiel 1 hergestellte CNF wurden hinsichtlich der SiO-Reaktivität getestet. Die CNF wurden in eine Reaktionskammer eingefüllt.
  • Die SiO-Reaktivität wurde nach einer standardisierten Methode gemessen, bei der ein aus 13,5% SiO, 4,5% CO bestehendes Gasgemisch, wobei der Rest Argon ist, bei einer Temperatur von etwa 1650°C durch ein Bett des zu testenden Materials geleitet wird. Wenn das Gasgemisch mit dem Kohlenstoffmaterial im Bett in Kontakt kommt, reagiert mehr oder weniger SiO (g) mit dem Kohlenstoff unter Bildung von SiC und CO-Gas. Der Gehalt an CO im Gasgemisch, das durch die Kohlenstoffmaterialien im Bett getreten ist, wird analysiert und die SiO-Menge, die mit dem Kohlenstoff unter Bildung von SiC reagiert hat, wird berechnet. Die SiO-Menge, die das Bett unumgesetzt durchtritt, liefert ein Maß für die Reaktivität, da eine niedrige Menge SiO eine hohe Reaktivität wiedergibt, während eine große Menge SiO eine niedrige Reaktivität wiedergibt. Dieses Verfahren ist im Aufsatz „Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Silicon-rich Ferro alloys and Silicon-Carbide" von J.Kr. Tuset und O. Raanees, AIME El. Furnace Conference, St. Louis, Missouri, Dezember 1979, beschrieben.
  • Für die in diesem Beispiel getesteten CNF wurde eine Reaktivitätszahl von 2100 ml SiO erhalten. Dies zeigt, dass die CNF etwa eine SiO-Reaktivität aufweisen wie Steinkohlenkoks, der bislang als Reduktionsmaterial bei der carbothermischen Herstellung von Silicium aus Quarz verwendet wird.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass CNF als Kohlenstoffreduktionsmaterial bei der Herstellung von Metallen und Legierungen gut geeignet sind.
  • Beispiel 5
  • Entfernung von Verunreinigungen aus CNF
  • Gemäß Beispiel 1 hergestellte CNF wurden wie folgt behandelt. Die CNF wurden mit Kohlenmonoxid bei 150°C und 50 bar in Kontakt gebracht. Das Kohlenmonoxid wird durch die CNF gespült und die gebildeten Metallcarbonyle werden im Kohlenmonoxidstrom fortgetragen. Das austretende Gas wird spektroskopisch untersucht und wenn der Austritt keiner weiteren Metallcarbonyle beobachtet wird, wird die Behandlung beendet.
  • Beispiel 6
  • Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators zur CNF-Herstellung
  • Der Kohlenmonoxidstrom von den CNF aus Beispiel 5 wird auf 250°C erwärmt und über ein Bett gekühlter poröser (z. B. calcinierter) Kieselsäure unter vermindertem Druck geleitet. Es wird frischer Katalysator zur CNF-Herstellung erzeugt.
  • Beispiel 7
  • Entfernung von Verunreinigungen aus CNF
  • Man strömt CO mit einer Konzentration von 2–100% und z. B. mit einer Temperatur von 100–150°C bei 50 bar über die CNF. Die CO-Kontaktzeit mit dem CNF-Bett sollte hoch genug gewählt werden, um sich dem Gleichgewicht mit der Carbonylkonzentration in der Gasphase anzunähern. Das gebildete Metallcarbonyl wird mit dem Abgas (CO + etwaiges Verdünnungsgas) fortgetragen. Bei ausreichender Druckverminderung und/oder Temperaturzunahme ist die Carbonylkonzentration in dem Gas nicht mehr thermodynamisch stabil und das Carbonyl zersetzt sich demzufolge in CO und Metall (Ni, Fe). Die Carbonylzersetzung und die einhergehende Metallabscheidung könnten auf einem Trägermaterial mit einer großen Oberfläche erfolgen, um einen CNF-Katalysator herzustellen oder zu regenerieren. Die Carbonylzersetzung könnte z. B. bei mehr als 250°C und z. B. einem verminderten Druck von weniger als 10 bar erfolgen (siehe Gleichgewichtskurven in Densham et al. (1964); „Nickel carbonyl formation in steam re forming processes" Proc. Mat. Tech. Symp. 21–22. 10.64, Pergamon Press, hrsg. von C. Edelhanu und P. Lian (1989) Diplom Institutt for uorganisk Kjemi, NTH.).
  • Beispiel 7 kann mit CO bei mehr als 50 bar wiederholt werden. Eine Temperaturzunahme auf über 250°C und Druckverminderung auf unter 50 bar bewirkt die Carbonylzersetzung. Die Carbonylzersetzung könnte bei mehr als 250°C und konstant hohem Druck (40–50 bar) durchgeführt werden. Verminderter Druck (weniger als 50 bar) in Kombination mit erhöhter Temperatur (über 250°C) sollten die Carbonylzersetzung weiter verstärken.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Katalysators, wobei man Kohlenstoffnanofasern, die Rückstände eines Metallkatalysators enthalten, mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt, um dadurch ein Metallcarbonyl zu bilden, und das Metallcarbonyl mit einem porösen teilchenförmigen Katalysatorträgermaterial in Kontakt bringt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Kohlenstoffnanofasern bei erhöhter Temperatur und Druck mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Kohlenstoffnanofasern bei wenigstens 50°C und bei wenigstens 20 bar mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Kohlenstoffnanofasern bei 50 bis 200°C und 30 bis 60 bar mit Kohlenmonoxid in Kontakt bringt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Katalysatorträgermaterial um ein anorganisches Oxid handelt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, wobei das Katalysatorträgermaterial Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Metallkatalysator um einen geträgerten Katalysator handelt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Metallkatalysator um einen ungeträgerten Katalysator handelt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem geträgerten Katalysator um einen Siliziumdioxid-geträgerten Katalysator handelt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Katalysatormetall wenigstens ein unter Nickel und Eisen ausgewähltes Element umfasst.
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