DE69818748T2 - Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid reichen Gasen durch Dampfreforming von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere involviert die Erfindung einen Gold enthaltenden Nickel-Reformingkatalysator zur Verwendung beim Dampfreforming eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials.
  • Bei den bekannten Prozessen zur Herstellung von an Wasserstoff und/oder Kohlendioxid reichen Gasen wird eine Mischung von Kohlenwasserstoffen und Dampf und/oder Kohlendioxid bei erhöhtem Druck und Temperatur durch einen Reaktor geleitet, der mit einem Katalysator gefüllt ist, welcher hauptsächlich aus Nickel als aktiver katalytischer Komponente besteht.
  • Für das Dampfreforming geeignete Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien sind z. B. natürliches Gas, Raffinerieabgase, Propan, Naphtha und verflüssigte Petroleumgase. Bei Methan z. B. können die stattfindenden Reaktionen durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:
    • (1) CH4 + H2O → CO + 3H2
    • (2) CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
    • (3) CO + H2O → CO2 + H2 Zusätzlich zu den Reforming-Reaktionen (1) und (2) können folgende kohlebildenden Reaktionen auftreten:
    • (4) CH4 → C + 2H2
    • (5) 2CO → C + CO2
  • Der hierbei gebildete Kohlenstoff ist in mehrerer Hinsicht schädlich. Er setzt die Aktivität des Katalysators durch Blockieren der aktiven Oberflächen herab.
  • Kohlenstoffbildung kann ferner ein Bröckeln und Pulverisieren der Katalysatorteilchen verursachen, was zu einem zunehmenden Druckabfall über dem Katalysatorbett und demzufolge eine Unterbrechung des Reformingbetriebs aufgrund von Verstopfung des Reaktors bewirkt.
  • Es ist bekannt, die Kohlenstoffbildung durch Erhöhung des Dampf-Kohlenwasserstoffverhältnisses im Prozessgas oder durch Herabsetzung des Molekulargewichts des Ausgangsmaterials zu unterbinden, um das Potential der Kohlenstoffbildung zu vermindern.
  • Ein erhöhtes Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis führt jedoch zu niedrigeren CO-Ausbeuten durch Verschieben von mehr Kohlenmonoxid zum Kohlendioxid. Daher werden größere Mengen an Katalysator und Ausgangsmaterial gebraucht, um die gewünschte Rate der CO/H2-Produktion aufrechtzuhalten, was die Wirtschaftlichkeit des Reformingprozesses beeinträchtigt.
  • Es wurden verschiedene Versuche unternommen, den Kohlenstoffniederschlag zu unterbinden, ohne das Optimum des Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses zu beeinflussen.
  • Ein Verfahren zur Verhinderung der Kohlebildung während des Reformings zur Herstellung von reduzierenden Gasen mit hohem Reduktionspotential ist im GB-Patent 2,015,027 erwähnt. Durch das offenbarte Verfahren wird ein Speisegas, welches reich an Methan ist, über einen auf einem Träger angeordneten Nickelkatalysator in Gegenwart von 2 bis 10 ppm Volumen Schwefel oder Schwefelverbindung im Speisegas reformiert. Dabei wirkt die Gegenwart von Schwefel der Kohlebildung entgegen und sichert eine befriedigende Reformingaktivität des Katalysators bei der Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
  • Weiterhin wurden in der Vergangenheit mehrere Katalysatoren mit herabgesetztem Kohlenstoffniederschlag vorgeschlagen. Im allgemeinen bewirken die Katalysatoren nach dem Stand der Technik einen Unterdrückungseffekt auf den Kohlenstoffniederschlag und bestehen hauptsächlich aus Nickel mit Alkalipromotern. Die Nachteile von Katalysatoren mit Alkalipromotern liegen in der niedrigen Aktivität und der Beweglichkeit des Alkalimetalls, was eine Wanderung und Verdampfung des Alkalipromoters während des Betriebes des Katalysators mit sich bringt.
  • Katalysatoren, welche frei von Alkalimetallen sind, werden im US-Patent 3,926,583 vorgeschlagen, durch welche ein Nickel-, Eisen- oder Kobalt- Reforming-Katalysator hergestellt ist durch Reduzierung eines Ausgangsmaterials unter inniger Mischung von Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer gemischten festen Phase der Oxide von Nickel, Eisen oder Kobalt und im US-Patent 3,791,993, welches einen Nickel-, Eisen- oder Kobalt-Magnesiumoxid-Reforming-Katalysator offenbart.
  • Andere Promoter wurden im Stand der Technik vorgeschlagen. Das US-Patent 4,060,498 erwähnt einen Dampf-Reformingprozess mit einem durch Silber aktivierten Nickelkatalysator auf einem wärmebeständigen Oxidträger. Darüber hinaus stellt das EP-Patent 470,626 den Effekt der Gruppe IVa- und Va-Metalle bei der Unterdrückung der Kohlenstoffbildung fest. Mengen zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, berechnet auf die Mengen von metallischem Nickel an Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut sind im Nickel enthaltenden Katalysator eingeschlossen.
  • Elemente der Gruppe Ib sind in diesem Patent nicht enthalten und in der Literatur wird festgehalten, dass das Hinzufügen von Gold keinen Effekt hat, weder auf die Kohlebildung, noch auf die Reformingaktivität (Mono and bi-metallic catalysts for steam reforming, Ph. D. Thesis by Isar-UI Haque, University of New South Wales, 1990).
  • Kürzliche STM Studien (L. P. Nielsen et al., Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 754) zeigten, dass Gold eine Legierung in der Oberfläche eines Nickel-Einzelkristalls bilden kann, obwohl diese zwei Elemente in der Masse nicht mischbar sind. Darüber hinaus sagen Rechnungen unter Verwendung funktionaler Dichtetheorie voraus, dass die Addition kleiner Goldmengen die Reaktivität benachbarter Nickelatome ändern wird. (P. Kratzer et al., J. Chem. Phys. 105 (13) (1996) 5595). Molekularstrahlstudien von Nickeleinzelkristallen, die mit kleinen Mengen an Gold aktiviert wurden, haben dies bestätigt (P. M. Holmblad et. al., J. Chem. Phys. 104 (1996) 7289).
  • Die GB 1032754 (ICI Ltd.) offenbart einen Katalysator für das Dampfreforming von Kohlenwasserstoffen enthaltend Nickel und/oder ein oder mehr Metalle aus der Platingruppe mit 2 bis 49 Gew.-% Kupfer, Silber oder Gold oder einer Verbindung sowie einem feuerfesten Träger, wobei Kupfer und Silber Gold gegenüber bevorzugt werden. Dieses Patent ist auf eine verbesserte Methanproduktionsaktivität gerichtet.
  • Daher ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, die Bildung von Kohleablagerung beim Dampfreformen von Kohlenwasserstoffen zu verhindern.
  • Wir haben nun festgestellt, dass die Zugabe kleiner Mengen von Gold zu einem Nickel enthaltenden Katalysator einen Katalysator mit unterdrückter Kohleablagerung während des Dampfreformens von Kohlenwasserstoffen schafft. Obwohl Gold die katalytische Aktivität des Nickelkatalysators senkt, gewährleistet der Katalysator dennoch eine ausreichende Aktivität für das Dampfreforming. EXAFS bestätigt, dass das Gold an der Nickeloberfläche angeordnet ist (Annual Report from HASYLAB, 1996).
  • Aufbauend auf der obigen Beobachtung ist eine breite Anwendung der Erfindung auf ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert gerichtet.
  • Die Goldmenge, die in den Katalysator inkorporiert ist, hängt von der Größe der Nickeloberfläche ab.
  • Der Gold enthaltende Nickelkatalysator kann durch Koimprägnation oder sequentielle Imprägnation des Trägermaterials mit Lösungen hergestellt werden, die ein lösliches Nickelsalz und ein Salz des Goldpromoters enthalten. Geeignete Salze umfassen Chloride, Nitrate, Karbonate, Acetate oder Oxalate. Die Trägermaterialien sind bequemerweise ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Berylloxid, Thoriumoxid, Lanthanoxid, Kalziumoxid und deren Verbindungen oder Mischungen. Bevorzugte Materialien sind Aluminiumoxid, Kalziumaluminate und Magnesiumaluminiumspinell. Der so erhaltene aktivierte Katalysator kann bei der Herstellung von Wasserstoff und/oder kohlenmonoxidreichen Gasen durch Dampfreformen von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
  • Die erhältlichen an Kohlenwasserstoff und/oder Kohlenmonoxiden reichen Gase können in vielen Prozessen eingesetzt werden. Wasserstoff wird weltweit in Raffinerien eingesetzt, wohingegen Mischungen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid z. B. bei der Synthese oxidierter Kohlenwasserstoffe und synthetischer Öle verwendet werden können. Eine wichtige Verwendung von wasserstoffreichem Gas liegt in der Herstellung von Ammoniak und Methanol.
  • Die Nickel-Gold-Katalysatoren sind typischerweise als Festbett in einem kopfseitig gespeisten Rohrreformingreaktor angeordnet.
  • Abhängig von den Verfahrensbedingungen ist das Potential für die Kohlebildung am höchsten in der oberen Schicht des Rohres. Daher kann es ausrechend sein, den Nickel-Gold-Katalysator als Schicht im oberen Abschnitt eines Festbettes ei nes konventionellen Nickel-Dampfreforming-Katalysators vorzusehen. Dabei bildet der Nickel-Gold-Katalysator vorzugsweise 5 bis 50% des Katalysatorbettes.
  • Die Erfindung wird weiter in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Dampfreformingaktivität
  • Eine Reihe von Nickel-Gold-Katalysatormustern enthaltend 17 Gew.-% Nickel und unterschiedliche Gehalte an Gold wurden durch sequentielles Imprägnieren eines Spinellträgers mit Nickelnitrat und Goldtetramminnitrat [Au(NH3)4](NO3)3 hergestellt. Vor dem Imprägnieren mit der Goldvorlage wurde das Nickelnitrat zersetzt. Nach Trocknung wurden die Katalysatorpellets in einen Reaktor geladen und während Erhitzen auf 350°C in Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck aktiviert.
  • Die Dampfreformaktivität wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt:
  • Figure 00060001
  • Die bei 550°C erhaltenen Aktivitäten sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1 Dampfreformingaktivität bei 550°C
    Figure 00070001
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, besteht ein geringer Abfall der Aktivität für den Gold/Nickel-Katalysator beim Dampfreforming im Vergleich mit neuem Nickelkatalysator.
  • Beispiel 2
  • TGA-Messungen
  • Die Niederschlagsraten von Kohle auf dem Reformingkatalysator während des Dampfreformens von Butan, welcher nach Beispiel 1 erhalten wurde, wurden gravimetrisch für verschiedene Temperaturwerten zwischen 450°C bis 550°C ermittelt. Die Temperatur wurde um 0,5°C/min. gesteigert. Es wurde ein konventioneller Experimentalaufbau mit einem beheizten Reaktorrohr mit einer Onlinemikrowaage für die Messung verwendet. Ein Katalysatorpellet (0,1 g) wurde auf die Schale gelegt, welche von einem Arm der Mikrowaage abhing. Die gesamte Fließrate und die Konzentration des Speisestroms, welche über das Katalysatorpellet geleitet wurde, sind nachstehend wiedergegeben:
    Gesamtfließrate 21,82 Nl/h
    Butan 3,76 vol.-%
    Dampf 22,91 vol.-%
    Wasserstoff 4,58 vol.-%
    Stickstoff 68,74 vol.-%
  • Die Kohlebildungsrate unter den obigen Bedingungen ist in 1 veranschaulicht und zeigt die Kohlemenge (μg Kohle/g Katalysator·100) bei unterschiedlichen Temperaturen (°C·1000) niedergeschlagen auf:
    Katalysator 2, hergestellt nach Beispiel 1;
    im Vergleich mit einem konventionellen Nickelreformingkatalysator, ebenfalls hergestellt nach Beispiel 1.
  • Wie sich aus der Fig. ergibt, gewährleistet der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Kohlebildung während des Dampfreformings.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von festem Kohlenstoff bei der Dampfreformierung von kohlenstoffhaltigem Rohsubstrat durch Kontaktieren des Rohsubstrates mit einem Nickelträgerkatalysator, welcher weiterhin Gold auf der Nickeloberfläche trägt, wobei das Gold in einer Menge von 0,01% bis 30 Gew.-% vorhanden ist, berechnet auf die Menge an Nickel im Katalysator.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Goldmenge zwischen 0,01% und 10 Gew.-% beträgt, berechnet auf das Katalysatorgesamtgewicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Gold enthaltende Nickelkatalysator als Deckschicht eines Festbettes eines herkömmlichen Nickel-Dampfreformer-Katalysators angeordnet ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht zwischen 5% und 50% des gesamten Katalysatorbettes bildet.
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